Físico - Química. 2) Dinámica (la descripción micro) Teoría cinética de los gases Fenómenos de transporte Velocidad de las reacciones químicas

Transcripción

1 Físico - Química 1) Termodinámica (la descripción macro) Gases ideales y reales 1ra ley, E, Q y W 2da ley, S Energía libre de Gibbs y Helmoltz Equilibrio de fases Termodinámica de soluciones (Ley de Henry, actividad) Principio de Le Châtelier Termodinámica en sistemas electroquímicos 2) Dinámica (la descripción micro) Teoría cinética de los gases Fenómenos de transporte Velocidad de las reacciones químicas 3) Mecánica Cuántica (la descripción micro, corregida) Teoría cuántica antigua (cuerpo negro, efecto fotoeléctrico, átomo de Bohr, espectros) Ondas de de Broglie, ecuación de Schrödinger Partícula en una caja, oscilador armónico cuántico Postulados de la mecánica cuántica Átomo de Hidrógeno, espín Átomos multielectrónicos Moléculas, hibridización Espectros roto-vibracionales, Raman, RMN 4) Introducción a la mecánica estadística (la conexión micro-macro)

2 TERMODINÁMICA: Gases ideales Ley de Boyle (1662): dada una masa m de gas, a T constante, se cumple: V P ¹ V Ley de Charles (1787): dada una masa m de gas, a P constante, se cumple: V T V P Principio de Avogadro (1811): Volúmenes iguales de gas, a una misma T y P, contienen igual numero de moléculas en condiciones estándar de P y T: 1 mol = 22,4 L T Boyle + Charles + Avogadro: V =K B P N PV =N K BT o P V =n R T donde N = número de moléculas, n=número de moles, K B = 1, ²³ J K ¹ (constante de Boltzmann) R = 8,314 J mol ¹ K ¹ = L atm K ¹ mol ¹ (constante universal de los gases) Esta es la ecuación de estado de los gases ideales (gases sin interacciones) T 2

3 TERMODINÁMICA: Gases reales La ley de gases ideales es, en general, una muy buena aproximación para los gases a temperatura/presión estándar. Pero al alejarse de dichas condiciones, pierde validez. Entonces, se propusieron otras ec. de estado: ( n² a ) Ecuación de estado de van del Waals: P+ (V n b)=n R T V ² a y b son constantes especificas de cada gas (ej, a=1,39 L² atm/mol² y b=0,0391 L/mol para el Nitrógeno). Ecuación de estado del virial: PV m RT =1+ B 2 V m + B 3 V m ² + B 4 V m ³ +... los coeficientes B son los coef. del virial, y Vm = V / n, es el volumen molar. 3

4 TERMODINÁMICA: Ley de Dalton de presiones parciales Ley de Dalton de las presiones parciales (1801): la presión total ejercida por una mezcla de gases es igual a la suma de las presiones parciales de los diversos gases, o sea, P total = P 1 + P 2 + P Presión parcial, P i : presión que el gas i ejercería si estuviera solo. Fracción molar, x i : fracción del gas i, en una mezcla de gases, es decir, Y la relación entre las presiones parciales y las fracciones molares es P=x 1 P+x 2 P+...=(x 1 +x ) P x i = n i n = N i N 4

5 TERMODINÁMICA: Trabajo Trabajo, L, hecho por una fuerza, F, aplicada sobre un objecto, en la dirección z: dl=f dz Trabajo hecho por un sistema (gas) en un recipiente cerrado, sobre el medio ambiente (pistón): dz El sistema ejerce una presión P sobre el medio, haciendo que este retroceda una distancia dz ==> el volumen del sistema cambia en dv. P dl medio =F dz cos ϕ=p A dz dl medio =P dv Y el trabajo hecho sobre el sistema es -dl medio dl sist = P dv En general, cuando hablemos de L, nos vamos a referir a L sist. Es esta relación siempre valida? 1) Es valida para gas en cualquier forma, no solo en un cilindro. 2) Es valida solo si la presión del gas no sufre saltos bruscos. Dicho de otra manera, la presión del gas sobre el pistón, y del pistón sobre el gas, deben ser iguales todo el tiempo. Esto puede asegurarse si el cambio en volumen se hace muy despacio, de manera que el sistema este siempre en (cuasi) equilibrio (proceso reversible). 5

6 TERMODINÁMICA: Trabajo Ejemplo) Trabajo sobre un gas, al expandir su volumen de V 1 a V 2, a T constante. V V=(nR/P a ) T PV =nrt V =( nr P ) T (isobara P=cte) V 2,T 0,P a V =(nrt ) 1 (isoterma T=cte) P V=(nR/P b ) T V 1,T 0,P b V 2 V 2 V 2 L sist =L= dl = sist P dv = V 1 V 1 V 1 T nrt V V 2 dv =nrt 1 V 1 V dv =nrt ln(v ) V 2 V 1 L sist =nrt ln( V 2 V 1) proceso isotérmico, gas ideal 6

7 TERMODINÁMICA: Calor Al agregar una pequeña cantidad de calor a un sistema, este aumenta su temperatura proporcionalmente: dq=c dt donde C es la capacidad calorífica del sistema. Y también definimos la capacidad calorífica especifica como: c=c /m Asumimos que al agregar el calor dq, el sistema no cambia de fase, es decir, el calor es totalmente usado para cambiar la T. C V = C P = dq dt V dq dt P Cap. calorífica a volumen constante Cap. calorífica a presión constante Ejemplo) Cuánto calor deberá ser transferido a un sistema a temperatura T 1, si se lo quiere llevar a T 2? (Asumir C independiente de T) T 2 T 2 T Q= C dt =C dt =C T 2 Q=C T 1 Δ T T 1 T 1 CONVENCIÓN: un Q positivo significa que el sistema absorbe calor 7

8 TERMODINÁMICA: Calor Y si al agregar calor a un sistema, este cambia de fase? Al cambiar de fase, el sistema usa el calor absorbido para efectuar dicho cambio, por ejemplo, para crear uniones fuertes al ir de liquido a solido, o para darles mas energía a las moléculas al ir de liquido a gas. El calor entregado no es usado para cambiar la temperatura del sistema. Este calor se conoce como calor latente. Lo llamaremos ΔH transición, donde la transición podrá ser fusión, vaporización, sublimación, etc. Podemos escribir: Δ H transicion =dq/dm, es decir, el calor latente es la cantidad de calor necesario para completar una transición de fase, por unidad de masa. Ejemplo) Cuánto calor será necesario entregar a 10 gramos de agua liquida a 30 0 C, para llevarla a C? (calor especifico del agua: 4,186 J gr -1 0 C -1 ) J ΔQ=c m Δ T =4, gr 70 0 C=2930,2 J gr 0 C Y cuánto calor será necesario entregarle a esos 10 gramos de agua líquida a C para que pase enteramente a la fase gaseosa? (calor de vaporización agua: 2260 J/gr) Δ Q vap =m Δ H vap =2260 J /gr 10 gr=22600 J Calor total: 25530,2 J 8

9 TERMODINÁMICA: Energía Interna Experimento de Joule: Una masa cae debido a su energía potencial gravitatoria. Al hacerlo, tira de una cuerda conectada a un sistema que hace que una paletas sumergidas en liquido comiencen a girar. Al medir la temperatura del liquido, antes y después del movimiento de las paletas, se detecta un incremento en la T. EP=mgh Q=cM Δ T se observa que son iguales m h La energía potencial fue convertida en calor; el calor es una forma más de energía. M Pero en qué, exactamente, se convierte esa EP? Dónde está ese calor? No es EC, ni EP; la llamamos energía interna (U). (Pensemos que a esta altura no estamos mirando los mecanismos microscópicos del líquido. Ignoramos que la EP del bloque se transformo en EC de las moléculas del líquido. Entonces, esa ignorancia la escondemos en el concepto de energía interna.) 9 Físico-química Farmacia UB 2017

10 TERMODINÁMICA: Primera ley de la termodinámica Para un sistema cerrado, con estados inicial y final en equilibrio termodinámico, Δ U =Q+L (1 ra ley) donde Q es el calor transferido al sistema, L es el trabajo hecho sobre el sistema, y ΔU es el cambio en energía interna del sistema. Si Q>0, entonces el sistema absorbe calor y su U se incrementa. Si L>0, entonces se está haciendo trabajo sobre el sistema y su U se incrementa. convención de signos Fuente de calor Q 1 >0 L>0 Representación de una maquina térmica Q 2 <0 Sumidero de calor Físico-química Farmacia UB

11 TERMODINÁMICA: Primera ley de la termodinámica Funciones de estado: Hay propiedades macroscópicas, como U, T, P y V, que quedan determinadas por el estado del sistema, sin importar cómo se haya alcanzado esa condición. Estas son llamadas funciones de estado. Dicho de otro modo: Cuando un sistema cambia su estado por efecto de algún agente externo, el cambio en la magnitud de las f. de estado no dependerá del camino seguido durante el cambio, sino solo de su magnitud inicial y final. Ejemplo) Una persona escalando una montaña: La EP de la persona depende de su altura (mgh), no de cuanto escala para llegar. EP es una función de estado. EL trabajo hecho por esa persona al subir depende del camino (no es lo mismo subir 10 m hacia arriba, que hacer 20 arriba y 10 abajo. L no es función de estado 11

12 TERMODINÁMICA: Primera ley de la termodinámica Ejemplo) Un gas en un recipiente cerrado se comprime, pasando de un volumen de 2 L a 1 L, a T constante. Este proceso es acompañado por una pérdida de calor del sistema de 100 J. Calcular L si la presión exterior es a) 0 y si es b) 1 atm (1 atm = Pa ; Pa = N/m 2 ; 1 L = 0,001 m 3 ) P Usando la 1 ra ley: Δ U =Q+L Δ U =Q+P ΔV P Entonces, a) Δ U = 100 J +0 ΔU = 100J b) Δ U = 100J Pa 0.001m ³ Δ U = 100J J=1,325 J 12

13 TERMODINÁMICA: Primera ley de la termodinámica Ejemplo) Capacidad calorífica a volumen constante: Consideremos un sistema cerrado, con n moles de un gas, en equilibrio. Según la ec. de estado del gas ideal, PV = nrt, si n es constante, solo hay que especificar 2 variables, y la 3 ra quedará fijada. Por ejemplo, elijo T y V como variables independientes, y P será dependiente. Entonces, podemos escribir: du = ( U ) dt + ( U ) dv T V,n V T, n y la 1 ra ley, du =dq+ pdv Pero V es constante. Entonces, igualando las ecuaciones y usando que dv = 0, ( U ) dt=dq T V,n = Recordando la definición C dq V, entonces dt V C V = ( U T ) V,n La energía interna de los gases ideales no depende de V, solo es función de T y n, U=U(T,n). Luego, U / T V, n =du /dt. Entonces, para un gas ideal, C V = du (gas ideal) dt 13

14 TERMODINÁMICA: Primera ley de la termodinámica Ejemplo) Proceso Adiabático Reversible: Un proceso adiabático es aquel en el cual no hay calor transferido. Usualmente aproximamos distintos procesos físicos como si fueran adiabáticos, debido a que el calor intercambiado con el medio ambiente es muy bajo, por ejemplo, porque el proceso se efectúa muy rápido. Este seria el caso, por ejemplo, de un gas que se expande muy rápido (explosión). En un proceso adiabático, dq=0. Por lo tanto, la 1ra ley queda du=dl, y como C V =du/dt, resulta que dl=c V dt. Usando que dl=-p dv, y la ecuación de los gases ideales, nrt P dv =C V dt V dv =C V dt Asumiendo C V constante, podemos integrar esta ec. diferencial entre un estado inicial (V 0, T 0 ) y un estado final (V, T): C V dt T = nr dv V C V ln( T T 0) = nr ln ( V V 0) T=T 0( V nr C V V 0) (gas ideal, C V constante) 14

15 TERMODINÁMICA: Entalpía Consideremos un proceso a V constante. Segun la 1 ra ley, du=dq P dv du=dq (V constante) Qué pasa si, en cambio, consideramos un proceso a P constante (una condición usual en la química)? H=U +PV (definición de Entalpía) La entalpía es una función de estado, ya que U, P y V lo son. Escribiendo el diferencial de entalpía y la 1ra ley, y combinándolas, dh=du +P dv +V dp=du +P dv dq=du dl=du + P dv dq=dh P dv +P dv dq=dh (P constante) dq = dh, pero dijimos que H es f. de estado, mientras que Q no lo es... Pero son iguales! Solución: esta relación solo es valida para P constante (el camino queda definido por esto); en otros casos, Q depende del camino. Conclusion, si V=cte,, conviene usar U si P=cte,, conviene usar H 15

16 TERMODINÁMICA: Entalpía Ejemplo) Capacidad calorífica a P constante: =( Habíamos definido C P como C dq P dt )P Pero como a P constante dq = dh, =( C dh P dt )P Se puede demostrar, usando identidades entre derivadas parciales de U, pero manteniendo constante distintas magnitudes (P, V, T), que existe la siguiente relación entre las capacidades caloríficas a V y P constante: C P =C V +nr (gas ideal) Por que no son C V y C P iguales? Al calentar un gas a V constante, el calor puede ser dirigido enteramente al gas, sin afectar al medio ambiente. En cambio, al calentar un gas a presión constante, el gas se expandirá, haciendo trabajo sobre el exterior. En un caso no se afecta el exterior, en el otro si. 16

17 TERMODINÁMICA: Entalpía Ejemplo) Entalpías de formación: H 2 (g)+ 1 2 O 2(g) H 2 O(l) (H de formación o calor de formación) Esta reacción química se corresponde con una disminución de 286 kj en la entalpía del sistema (reacción exotérmica). Nótese que al especificar este número, debemos también indicar a que T, V y P se realiza, porque el ΔH dependerá de eso. Cuando hablemos de entalpía, a menos que especifiquemos lo contrario, estaremos implicando elementos en el llamado estado estándar, es decir, a 1 atm y 25 0 C. Ley de Hess: Como la entalpía es una función de estado, el cambio de entalpía de una reacción se puede establecer a partir de la suma de reacciones intermedias (aunque no ocurran espontáneamente). Ejemplo) Entalpía de formación de carbonato de calcio, CaCO 3 : CaO(s) Ca(s)+ 1 2 O 2(g) Δ H= 286 kj Δ H=636 kj CO 2 (g) C (s) + O 2 (g) Δ H=394 kj Ca(s)+C (s)+ 3 2 O 2(g) CaCO 3 (s) CaO(s)+CO 2 (g) CaCO 3 (s) Δ H= 1210 kj Δ H= 180 kj La 1 ra reacción es la inversa de la formación del óxido de calcio, CaO, cuyo ΔH conocemos (-636 kj). La 2 da es la inversa de la formación de CO 2 (g) (-394 kj). Notar el cambio de signo de ΔH en la reversión de la reacción, y la cancelación de elementos en el resultado. Físico-química Farmacia UB