) V ) P. TERMODINÁMICA: Repaso 1ra ley de la termodinámica: Capacidad calorífica: C dq. Energía interna vs Entalpía: Físico-química Farmacia UB 2017

Transcripción

1 TERMODINÁMICA: Repaso 1ra ley de la termodinámica: ΔU=Q+L U: energía interna, L: trabajo (dl sist = -P dv), Q: calor =( Capacidad calorífica: C dq ) V dt V Para un gas ideal, U solo es f(t): C V = du C P =C V +nr dt =( C dq ) P dt P Fuente de calor Q 1 >0 Energía interna vs Entalpía: H=U +PV L>0 V=cte P=cte du=dq dh=dq Q 2 <0 Sumidero de calor 1

2 TERMODINÁMICA: Entropía Por qué algunos procesos son espontáneos y otros no? Para que un proceso sea espontaneo, U debe disminuir... o no? Usualmente correcto, pero no siempre. Ej) Al fundirse el hielo espontáneamente, su energía aumenta: ΔH fusion (agua)=+6.01kj/mol. Por que? Para pensar: E A D E C B Qué es más probable, que el sistema en el estado A vaya al estado B o a alguno de los muchos estados de mayor E? Lo que define hacia adonde ira un sistema no es solo la E, sino también la cantidad de opciones que tiene, es decir, la probabilidad. 2

3 TERMODINÁMICA: Entropía Físico-química Farmacia UB (3,0) (esto es, hay 3 bolillas a la izquierda, 0 a la derecha) (0,3) (2,1) (1,2) Un microestado es una de las posible configuraciones microscópicas del sistema. Un macroestado es una de las posible configuraciones macroscópicas del sistema. En el ejemplo, mostramos 8 microestados y 4 macroestados. Los macroestados mas probables son los (2,1) y (1,2), ya que ellos contienen más microestados. 3

4 TERMODINÁMICA: Entropía Entropía de un macroestado (Boltzmann, 1868): S=K B ln Ω Ω es el número posible de configuraciones (microestados) que un sistema puede tomar. ΔS = S f S i = K B ( ln Ω f - ln Ω i ) = K B ln (Ω f /Ω i ) Entonces, si hay más microconfiguraciones en el estado final, la entropía habrá aumentado. La entropía tiene que ver con el desorden del sistema. Cuanto más ordenado (todas las bolillas en un mismo lugar) menor entropía. La entropía tiene que ver con el desorden del sistema Qué tiene mayor S, un sólido o un líquido? Y un gas? Un sólido es un montón de bolitas en una sola caja (están todas acá) Un liquido está algo mas disperso. Si lo perturbo un poco, veré olas formarse y mover el líquido. Un gas se dispersa mucho, tiene mucho movimiento, habrá bolitas acá y allá, y se intercambiarán. Entonces, S sólido < S líquido < S gas Qué tiene mayor S, un solvente solo, o el mismo solvente con algún soluto? 4

5 TERMODINÁMICA: Segunda ley de la termodinámica 2da ley de la termodinámica: Todo sistema aislado (universo) tiende a cambiar hacia estados de mayor probabilidad, es decir, mayor entropía. Otra manera de decirlo: Para que un cambio se produzca espontáneamente, la entropía del universo debe aumentar. Matemáticamente, ΔS universo = ΔS sistema + ΔS entorno > 0 Otros enunciados de la 2 da ley: El calor no puede pasar de un cuerpo frío a uno caliente sin hacer trabajo para generar esto (Clausius, 1854). Es imposible extraer calor de una fuente de calor y usarlo totalmente para hacer trabajo (Kelvin-Planck). 5

6 TERMODINÁMICA: Segunda ley de la termodinámica Ejemplo) Así como existen tablas con entalpías de formación, también hay tablas con entropías de formación. Usando valores de esas tablas, calcular los cambios de entropía estándar de la reacción piedra caliza a oxido de calcio) Usar: ΔS 0 (CaO)=39.8, f ΔS0 (CO )=213.6, f 2 ΔS0 (CaCO )=92.9 J/(K.mol) f 3 CaCO 3 (s) CaO(s) + CO 2 (g) 6

7 TERMODINÁMICA: Segunda ley de la termodinámica Ejemplo) Así como existen tablas con entalpías de formación, también hay tablas con entropías de formación. Usando valores de esas tablas, calcular los cambios de entropía estándar de la reacción piedra caliza a oxido de calcio) Usar: ΔS 0 (CaO)=39.8, f ΔS0 (CO )=213.6, f 2 ΔS0 (CaCO )=92.9 J/(K.mol) f 3 CaCO 3 (s) CaO(s) + CO 2 (g) ΔS 0 reacción = S(CaO) + S(CO 2 ) S(CaCO 3 ) = 39.8 J/(K.mol) J/(K.mol) 92.9 J/(K.mol) = J/(K.mol) 7

8 TERMODINÁMICA: Segunda ley de la termodinámica Otras reacciones podrían ser: CaCO 3 (s) CaO(s) + CO 2 (g) - ΔS 0 = 160 J/(K.mol) reacción N 2 (g) + 3H 2 (g) 2NH 3 (g) - ΔS 0 = -199 J/(K.mol) reacción H 2 (g) + Cl 2 (g) 2HCl(g) - ΔS 0 = reacción 20 J/(K.mol) Algunas conclusiones (usualmente correctas, pero no son leyes): 1) Si hay más moléculas de gas en los productos que en los reactivos, ΔS 0 >0. 2) Si hay más moléculas de gas en los reactivos que en los productos, ΔS 0 <0. 3) Si no hay cambio neto en el número de moléculas de gas, ΔS 0 ~0. Estas conclusiones son razonables, ya que un gas tiene mayor entropía que un líquido o sólido. 8

9 TERMODINÁMICA: Segunda ley de la termodinámica Físico-química Farmacia UB 2017 Cuando se lleva a cabo un cambio en un sistema, puede ser que este libere calor, aumentando la S del entorno, o que absorba calor, disminuyendo la S del entorno. Entonces, parecería razonable proponer ds ~ dq (1) Por otro lado, si un proceso libera energía al entorno, y el entorno ya tiene una T elevada, entonces el efecto del calor no será muy significativo. Por ello, parecería razonable proponer ds ~ 1/T (2) Juntando (1) y (2), definimos al cambio de entropía como Δ S sist = dq sist T o Como a P constante, dq entorno ~ dh entorno, nos queda (asumiendo reversibilidad) Δ S entorno = dh entorno T Δ S entorno = dq entorno T = dh sist T = Δ S sist (se define solo para cambios reversibles) 3ra Ley de la termodinámica: la entropía de una sustancia cristalina perfecta es 0 a una temperatura de 0 K. 9

10 TERMODINÁMICA: Segunda ley de la termodinámica Ej) Considere el siguiente gráfico donde, al remover el tope azul, el gas ideal verde se expande libremente hacia un volumen vacío. Calcule el cambio de entropía. aislante P=0 10

11 TERMODINÁMICA: Segunda ley de la termodinámica Ej) Considere el siguiente gráfico donde, al remover el tope azul, el gas ideal verde se expande libremente hacia un volumen vacío. Calcule el cambio de entropía. L =0 (la P exterior es 0) aislante Q=0 (el sistema esta aislado) P=0 du = dq + dl = 0 ==> du = 0 Pero en un gas ideal U solo depende de T, luego, T i =T f. ds sist = dq sist Por otro lado, T Pero dq = 0. Entonces ΔS = 0. O no? Pero el sistema final esta más desordenado! No usamos un proceso reversible. Como T i = T f, usemos una expansión isotérmica reversible: V f V f Δ S= dq V i T = 1 dq T V i Para un gas ideal con T i =T f, du=0 dq=dl. Luego, V f Δ S= 1 T V i P dv = nrt T V f V i dv V = nrt T ln ( V ) f V i Δ S=nR ln( V f V i ) 11

12 TERMODINÁMICA: Energía libre Según la 2da ley, para un proceso espontáneo se debe cumplir Δ S univ =Δ S sist +Δ S ent >0 Pero esta expresión mezcla al sistema con el entorno. Será posible encontrar otra expresión que se refiera solo al sistema? Δ S univ =Δ S sist Δ H sist T Entonces, otra forma de expresar la 2 da ley es diciendo que, a P constante y temperatura T, la cantidad (TΔS-ΔH) sist debe ser >0. Definición: Energía libre de Gibbs G=H TS=U +PV TS G es una función de estado, como H y S. Para procesos a T constante, Δ G=Δ H T Δ S S Δ T =Δ H T Δ S (2) Comparando (1) y (2), la 2da ley dice que (si P y T son constantes): T Δ S univ = Δ G sist >0 Δ G sist <0 > 0 T Δ S univ =T Δ S sist Δ H sist > 0 Entonces, un proceso es espontáneo si su energía libre decrece. (1) Físico-química Farmacia UB

13 TERMODINÁMICA: Energía libre Entonces, de acuerdo a la 2da ley, un proceso es espontáneo si 1) la entropía del universo aumenta Δ S univ =Δ S sist +Δ S ent >0 o, equivalentemente (si T y P constantes), 2) El proceso decrece su energía libre. Δ G sist <0 13

14 TERMODINÁMICA: Energía libre Ejemplo) Formación de óxido de calcio a partir de piedra caliza: CaCO 3 (s) CaO(s)+CO 2 (g) Será espontánea la reacción hacia la derecha, a T ambiente y P constante? Datos) (entalpías en kj/mol, entropías en J/(K.mol)) ΔH 0 f (CaO)=-635.6, ΔH0 f (CO 2 )=-393.5, ΔH0 f (CaCO 3 )= ΔS 0 f (CaO)=39.8, ΔS0 f (CO 2 )=213.6, ΔS0 f (CaCO 3 )=

15 TERMODINÁMICA: Energía libre Ejemplo) Formación de óxido de calcio a partir de piedra caliza: CaCO 3 (s) CaO(s)+CO 2 (g) Será espontánea la reacción hacia la derecha, a T ambiente y P constante? Datos) (entalpías en kj/mol, entropías en J/(K.mol)) ΔH 0 f (CaO)=-635.6, ΔH0 f (CO 2 )=-393.5, ΔH0 f (CaCO 3 )= ΔS 0 f (CaO)=39.8, ΔS0 f (CO 2 )=213.6, ΔS0 f (CaCO 3 )=92.9 ΔH 0 = ΔH 0 f (CaO) + ΔH0 f (CO 2 ) - ΔH0 f (CaCO 3 ) = = kj/mol ΔS 0 = ΔS 0 f (CaO) + ΔS0 f (CO 2 ) - ΔS0 f (CaCO 3 ) = = J/(K.mol) ΔG 0 = ΔH 0 - TΔS 0 = kj/mol 298 K J/(K.mol) = kj/mol O sea, la reacción no ocurre espontáneamente a esta T. 15

16 TERMODINÁMICA: Energía libre Ejemplo) Formación de óxido de calcio a partir de piedra caliza: CaCO 3 (s) CaO(s)+CO 2 (g) A qué T será necesario elevar el sistema para que la reacción ocurra espontáneamente? 16

17 TERMODINÁMICA: Energía libre Ejemplo) Formación de óxido de calcio a partir de piedra caliza: CaCO 3 (s) CaO(s)+CO 2 (g) A qué T será necesario elevar el sistema para que la reacción ocurra espontáneamente? ΔG 0 = 0 es el limite entre la espontaneidad y la no espontaneidad: Δ G 0 =Δ H 0 T Δ S 0 =0 T = Δ H 0 Δ S kJ /mol T= T =1108 K (835 0 C) J / K.mol A partir de T=835 0 C, la reacción será espontánea. Ojo! 1) Calculamos los valores de ΔH 0 y ΔS 0 a temperatura estándar (25 0 C), pero lo usamos para evaluar una reacción a una T mucho mayor. Esto no es correcto, ya que H y S cambian con T. Pero, en general, la variación de dichas magnitudes con T es lenta. Esta es una buena aproximación 2) Debajo de C también hay reacciones. No son muchas, pero ocurren. Pensar que la entropía (por lo tanto, la 2da ley) hablan de probabilidades, que tan fácil es alcanzar un dado macroestado. Pero no es que los otros macroestados no ocurran. Físico-química Farmacia UB

18 TERMODINÁMICA: Equilibrio químico [C ][ D] A+B C+D Q [ A][B] Los componentes de una reacción química no siempre están en sus estados estándar. La relación entre ΔG y ΔG 0 viene dada en función del cociente de reacción, Q: Δ G=Δ G 0 +RT ln Q ΔG 0 <0 ΔG 0 =0 ΔG 0 >0 la reacción no es espontánea sistema en equilibrio la reacción es espontánea 18

19 TERMODINÁMICA: Equilibrio químico A+B C+ D [C ][D] K [ A][B] (Q enequilibrio) Relación ΔG 0 /K (usando que ΔG=0): Δ G 0 = RT ln K Notar que a > K, < ΔG 0, es decir, más se inclina la reacción hacia la derecha. K>1 más productos ΔG 0 <0 K=1 prod./react. en equilibrio ΔG 0 =0 K<1 más reactivos ΔG 0 >0 Ejemplo) ΔG 0 (agua, liquida)=-237 kj/mol. f K=? * Imagen de Chang y Goldsby, Química 11 ra ed. Físico-química Farmacia UB

20 TERMODINÁMICA: Equilibrio químico A+B C+ D [C ][D] K [ A][B] (Q enequilibrio) Relación ΔG 0 /K (usando que ΔG=0): Δ G 0 = RT ln K Notar que a > K, < ΔG 0, es decir, más se inclina la reacción hacia la derecha. K>1 más productos ΔG 0 <0 K=1 prod./react. en equilibrio ΔG 0 =0 K<1 más reactivos ΔG 0 >0 Ejemplo) ΔG 0 (agua, liquida)=-237 kj/mol. f K=? * Imagen de Chang y Goldsby, Química 11 ra ed. ΔG 0 = RT ln K Δ G0 RT =ln K Δ G0 K=exp( ) RT =exp ( 237 kj ) J /(K.mol)298 K K= Por qué K es tan grande? Físico-química Farmacia UB

21 TERMODINÁMICA: Equilibrio químico Hay muchos procesos biológicos que son energéticamente muy desfavorable, pero aún así, ocurren espontáneamente ΔS proceso < 0 y ΔG proceso > 0 Entonces, por que ocurre? Recordemos: ΔS universo = ΔS proceso + ΔS entorno > 0 o, equivalentemente, ΔG universo = ΔG proceso + ΔG entorno < 0 Mientras el entorno ofrezca un cambio en S (y G) más favorable que la pérdida en el proceso, estas leyes para la espontaneidad seguirán siendo validas. 21

22 TERMODINÁMICA: Equilibrio químico Ejemplo) ATP + H 2 O ---> ADP + H 3 PO 4 (ΔG 0 =-31 kj/mol, favorable) ALA + GLY ---> ALAGLY (ΔG 0 =+30 kj/mol, desfavorable) (ΔG 0 =-1 kj/mol, favorable) Cómo se forma ese ATP? (si ATP a ADP reduce G, entonces ADP a ATP debe incrementar G) Los 37 kj/mol requeridos para ADP -> ATP pueden salir de otro proceso: oxidación de glucosa (libera ~3000 kj/mol) 22

23 TERMODINÁMICA: Equilibrio químico Ejemplo) Transición agua liquida a vapor, T=100 0 C, P=1 atm. Hallar ΔG vap. Datos: ΔH vap = kj/mol, ΔS vap = J/(mol.K) 23

24 TERMODINÁMICA: Equilibrio químico Ejemplo) Transición agua liquida a vapor, T=100 0 C, P=1 atm. Hallar ΔG vap. Datos: ΔH vap = kj/mol, ΔS vap = J/(mol.K) ΔG vap = G(H 2 O(g)) G(H 2 O(l)) También, por la definición de G, ΔG vap = ΔH vap TΔS vap ΔG vap = 40.7 kj/mol 373 K J/(mol.K) = 0 espontáneo 24

25 TERMODINÁMICA: Equilibrio químico PREGUNTA Cual de las siguientes afirmaciones sobre transiciones de fase es verdadera? A. ΔG = 0 y ΔS = 0 B. ΔG = 0 y ΔH = 0 C. ΔH = 0 y ΔS = 0 D. ΔG = 0 y ΔS 0 25

26 TERMODINÁMICA: Equilibrio químico RESPUESTA Cuál de las siguientes afirmaciones sobre transiciones de fase es verdadera? A. ΔG = 0 y ΔS = 0 B. ΔG = 0 y ΔH = 0 C. ΔH = 0 y ΔS = 0 D. ΔG = 0 y ΔS 0 26

27 TERMODINÁMICA: Equilibrio químico PREGUNTA Vimos que el ΔG vap del agua a C es 0. Cuál de las siguientes afirmaciones es verdadera, referida a transiciones a 50 0 C y C, respectivamente? A. ΔG 50C vap =0, ΔG100C vap =0 B. ΔG 50C vap >0, ΔG100C vap <0 C. ΔG 50C vap <0, ΔG100C vap >0 D. ΔG 50C vap >0, ΔG100C vap >0 E. ΔG 50C vap <0, ΔG100C vap <0 27

28 TERMODINÁMICA: Equilibrio químico RESPUESTA Vimos que el ΔG vap del agua a C es 0. Cuál de las siguientes afirmaciones es verdadera, referida a transiciones a 50 0 C y C, respectivamente? A. ΔG 50C vap =0, ΔG150C vap =0 B. ΔG 50C vap >0, ΔG150C vap <0 C. ΔG 50C vap <0, ΔG150C vap >0 D. ΔG 50C vap >0, ΔG150C vap >0 E. ΔG 50C vap <0, ΔG150C vap <0 28

29 TERMODINÁMICA: Equilibrio químico Usando la relación entre ΔG 0 y K, y la definición de ΔG 0 : Δ G 0 = RT ln K ln K= Δ H 0 T Δ S 0 Δ G 0 =Δ H 0 T Δ S 0 RT Evaluando a T 1 y T 2, y restándolas (asumimos que ΔH 0 y ΔS 0 son constantes en el rango de temperaturas entre T 1 y T 2 ) ln K 2 K 1 = Δ H 0 R ( 1 T 1 1 T 2) Ecuación de van't Hoff Dada la constante de equilibrio a una cierta temperatura, permite calcular K a otra T. 29