II.- ESTRUCTURA FORMAL. Lección 3ª: Primer Principio

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1 II.- ESTRUCTURA FORMAL Lección 3ª: Primer Principio 1.- Introducción Primer Principio (Ley de Conservación de la Energía) Energía Interna Calor y Trabajo Balance de energía de un sistema termodinámico: Formulación matemática del Primer Principio Diversos enunciados del Primer Principio... 5

2 Lección 3ª.- Primer Principio Introducción Una vez introducidos los dos Postulados vamos a abordar el Primer Principio de la Termodinámica, también denominado Ley de Conservación de la Energía, que el alumno ya conoce por haberla utilizado en casos particulares de la Mecánica o del Electromagnetismo. En esta lección veremos la formulación más general de este Principio que juega un papel fundamental en cualquier parte de la Física. Para ello centraremos el estudio en un sistema físico de cualquier naturaleza, no específicamente mecánico o eléctrico, como corresponde a un estudio termodinámico y analizaremos con detalle las consecuencias de ese Principio de conservación como son la existencia de una nueva función de estado denominada Energía Interna y la introducción del concepto de Calor. Completaremos el desarrollo de este Primer Principio en las lecciones 4ª (Trabajo), 5ª (Ecuaciones de estado), 6ª (Ecuaciones de estado de gases) y 7ª (Calor). El contenido de la presente lección está claramente expuesto en el libro Calor y Termodinámica (McGraw-Hill, 6ª edición) de M.W. Zemansky y R.H. Dittman, págs Así mismo, las ideas básicas están desarrolladas en el texto Curso de Termodinámica (Alhambra, 1ª edición) de J. Aguilar, págs Primer Principio (Ley de Conservación de la Energía) Energía Interna En el curso de Física General se ha introducido el concepto de trabajo, inicialmente con referencia a sistemas mecánicos. Así el trabajo (W) representa la cantidad de energía intercambiada como consecuencia de la aplicación de una fuerza ( F ) que desplaza su punto de aplicación una distancia ( x ) que por sencillez consideraremos en una sola dimensión. Dicho trabajo mecánico viene dado entonces como el producto escalar del vector fuerza por el vector desplazamiento: W = F x, si la fuerza es constante, o bien x2 W = F dx si la fuerza varía en el transcurso del desplazamiento entre la posición x1 inicial x 1 y la final x 2. De igual manera surge el trabajo al estudiar una carga eléctrica (q) en presencia de un campo eléctrico ( E ). Dicha carga experimenta una fuerza dada por el producto ( qe ) de forma que si la carga se desplaza de nuevo una distancia ( x ) en una dimensión el trabajo eléctrico ejercido por el campo sobre la carga será: W = qe x si el campo es constante, o bien x2 W = qe dx si el campo varía en el desplazamiento entre la posición inicial x 1 y la final x 2. Un nuevo ejemplo lo encontramos cuando estudiamos el movimiento de cargas en el seno de un campo magnético. Así cuando una carga (q) se mueve con una velocidad ( v ) en presencia de un campo magnético ( B ) experimenta una fuerza dada por el siguiente producto vectorial: F = qv B. De nuevo la aplicación de dicha fuerza a la carga que se desplaza conlleva un trabajo magnético o transferencia de energía del campo a la carga. Para establecer el Primer Principio admitiremos que somos capaces de reconocer todos los diferentes trabajos que pueden emplear los sistemas físicos para intercambiar energía y consideraremos de partida que el sistema en estudio únicamente intercambia energía en forma de alguno de estos tipos de trabajo. Ello implica que dicho sistema posee paredes adiabáticas y que efectúa sólo procesos adiabáticos. Con esto la experiencia muestra que cuando conectamos dos estados cualesquiera de un x1

3 Lección 3ª.- Primer Principio 3 sistema arbitrario mediante procesos adiabáticos el trabajo puesto en juego en cada uno de ellos es el mismo. La generalización de este resultado constituye un enunciado previo del Primer Principio de la Termodinámica que indicamos en la cabecera del siguiente organigrama: Primer Principio: Si un sistema está obligado a pasar de un estado inicial (i) a otro final (f), utilizando solamente transformaciones adiabáticas, el trabajo (W) realizado es el mismo para todos los procesos adiabáticos que unen los dos estados Existe una función de estado llamada Energía Interna, U = U(A,a), tal que: U f U i = W i f (adiabático) du = d W (adiabático) Principio de Conservación de la Energía Definición de Calor (Q) ΔU = Q + W du = d Q + d W Veamos las consecuencias que podemos extraer de este enunciado. Cuando en Física encontramos que la variación de una magnitud entre dos estados fijos es independiente del camino seguido por el sistema, concluimos que dicha variación debe venir dada por la diferencia de los valores que toma una determinada función de estado en esos dos estados. Así el trabajo necesario para desplazar un cuerpo en el campo gravitatorio sólo depende de su altura inicial y final y no del camino seguido. Se introduce entonces una función energía potencial cuya variación da cuenta de dicho trabajo. De igual forma, el trabajo que se precisa para desplazar una carga en un campo eléctrico depende de sus posiciones inicial y final y no de la trayectoria seguida. Ese trabajo se expresa entonces como la variación sufrida por la función potencial eléctrico. Por todo lo dicho, podemos concluir a partir del enunciado dado del Primer Principio que existe una función de las coordenadas de un sistema que denominaremos Energía Interna cuya variación entre dos estados del mismo da cuenta del trabajo adiabático puesto en juego al pasar el sistema de uno a otro siguiendo un proceso adiabático cualquiera. Esta nueva función la designaremos por U, tal que: o bien en forma diferencial, U f U i = W i f (adiabático) (1) du = d W (adiabático) (2) donde hemos tomado el convenio de signos de considerar positivo el trabajo recibido por el sistema (aumenta la energía interna) y negativo en caso contrario, tal como se muestra en la Figura 1.

4 Lección 3ª.- Primer Principio 4 Desde el punto de vista físico la magnitud U= Uf Ui se interpreta como la variación experimentada por la energía del sistema sin considerar la energía (externa) que posee por estar en presencia de algún posible campo externo. De ahí el nombre de energía interna. En este sentido las expresiones (1) y (2) formulan el conocido Principio de Conservación de la Energía de un sistema físico. Desde el punto de vista matemático, el que una función sólo dependa de las variables de estado (función de estado), es decir, que su variación entre dos estados no depende del camino seguido, implica además que dicha función admite una función diferencial total. Así, si tratamos con sistemas simples cuyas variables de estado las denotamos con (A,a) tendremos para el caso de la energía interna U que W<0 Q<0 Sistema Figura 1: Convenio de Signos W>0 Q>0 y que dicha función admite una función diferencial total, du, tal que U = U (A,a) (3) U U du = da + da A a a A (4) Conviene recordar a este respecto que la condición necesaria y suficiente para que una función de estado admita una función diferencial total es que cumpla la condición de Schwarz: 2 2 U U = A a a A a,a A,a (5) 3.- Calor y Trabajo Supongamos que hacemos pasar un sistema termodinámico desde un estado inicial (i) hasta otro final (f) por vía adiabática y por otra que no lo es. El trabajo desarrollado en el proceso adiabático coincidirá con la variación ΔU = U f U i, tal como hemos indicado anteriormente, sin embargo, el trabajo puesto en juego en el proceso no adiabático no coincidirá, en general, con esa variación de la energía interna. Para ser consecuentes con el Principio de Conservación de la Energía debemos admitir que se ha producido un intercambio de energía por medios diferentes al del trabajo. Esta nueva forma de intercambiar energía entre un sistema y su entorno es lo que denominamos calor (Esta forma de definir el calor fue introducida por M. Born en un artículo publicado en Physikz, 22 (1921) 218). Por tanto, cuando un sistema intercambia energía por medios distintos a los diferentes trabajos (mecánico, eléctrico, magnético, etc.) ni tampoco a causa de una interacción másica, decimos que lo hace mediante calor. De acuerdo con esta definición de calor, no tiene ningún sentido referirse al calor que posee un cuerpo, de igual forma que no tiene sentido hablar del trabajo que tiene un cuerpo. El trabajo y el calor son dos formas de intercambiar energía que tienen los sistemas. Una vez que el sistema ha recibido energía por uno u otro método no existe posibilidad de distinción, todo es energía.

5 Lección 3ª.- Primer Principio 5 A la cantidad de energía intercambiada mediante trabajo se denomina trabajo. A la energía intercambiada mediante calor recibe el nombre de cantidad de calor. Sabemos que las magnitudes trabajo y cantidad de calor no son, en general, funciones de estado por lo que no admiten una función diferencial total. Cuando nos refiramos a procesos infinitesimales denotaremos las cantidades de energía intercambiadas mediante trabajo y calor por d W y d Q, respectivamente, denotando con ello que son diferenciales inexactas. 4.- Balance de energía de un sistema termodinámico Formulación matemática del Primer Principio Diversos enunciados del Primer Principio De acuerdo entonces con el Principio de Conservación de la Energía y la definición de calor podemos escribir para un proceso finito que: U f U i = Q + W (6) donde hemos tomado para el calor el mismo convenio de signos que para el trabajo de acuerdo con la Figura 1. La ecuación anterior constituye la formulación matemática del Primer Principio de la Termodinámica. Debe destacarse que en la formulación del Primer Principio coexisten tres ideas afines, tal como se muestra en el organigrama mostrado anteriormente: 1. El Principio de Conservación de la Energía. 2. La existencia de la función Energía Interna. 3. La definición de calor como una nueva forma de intercambio de energía, esencialmente distinta del trabajo y de la interacción másica. Para un proceso infinitesimal el Primer Principio se expresa como: du = d Q + d W (7) Si el sistema evoluciona a lo largo de un ciclo termodinámico, es decir, el estado inicial coincide con el final, entonces, teniendo en cuenta que al ser la energía interna una función de estado, se tiene que U f = U i, y por tanto, la ecuación (6) se reduce a: Q = -W (8) De esta ecuación podemos inferir que para que un sistema funcione cíclicamente proporcionando trabajo, es necesario suministrarle idéntica cantidad de energía en forma de calor. Expresado en términos más técnicos, podemos decir que el Primer Principio prohíbe la existencia de una máquina térmica que funcionando continuamente mediante ciclos proporcione más energía en forma de trabajo que calor recibe. Esta máquina recibe el nombre de Móvil Perpetuo de Primera Especie. A este respecto cabe indicar que ya en el año 1775 la Academia de Ciencias francesa declaró que ella nunca examinaría ninguna máquina que proporcionase el movimiento (trabajo) perpetuo.