Conceptos Básicos 26 de octubre de 2010

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1 CELINA GONZÁLEZ ÁNGEL JIMÉNEZ IGNACIO LÓPEZ RAFAEL NIETO Conceptos Básicos 26 de octubre de 2010 Índice 5 1. Sistema, entorno, contorno 1 2. Estado y equilibrio 2 3. Procesos Descripción de un proceso Variables extensivas e intensivas 5 En este tema vamos a describir las ideas fundamentales sobre las que se basa la termodinámica. 1. Sistema, entorno, contorno Un sistema es la parte del universo que se desea estudiar. El entorno es el resto del universo. El contorno es la frontera entre sistema y entorno. El investigador decide qué está dentro y qué está fuera del sistema. Por tanto, el sistema es arbitrario. La separación entre el interior y el exterior del sistema forma su contorno. Puede ser conceptual o físico, y el investigador decide si es parte del sistema o no. 1

2 El entorno es lo que no se considera sistema. Se refiere a la zona exterior al sistema que interacciona de forma apreciable con él (no a todo el Universo) Sistema y entorno están relacionados: lo que ocurre dentro del sistema provoca cosas en el exterior y viceversa interactúan. NOTA: Tabla de clasificación de contornos en figura 1, p. 2. Criterio Tipo Descripción Permeabilidad del contorno Impermeable (pared) El contorno impide que haya intercambio de masa entre el sistema y el entorno. Volumen Interacción energética a través del contorno Semipermeable (membrana) Permeable Rígido Deformable Adiabático Diatérmano El contorno permite intercambio de masa entre el sistema y el entorno, pero solo de algunos componentes. El contorno permite intercambio de masa de cualquier componente entre el interior y el exterior del sistema. El volumen del sistema no puede variar (valor y forma). El volumen del sistema puede variar El sistema solo puede intercambiar energía en forma de trabajo con el exterior. El sistema puede intercambiar calor con el exterior. Cuadro 1: Clasificación de contornos por diversos criterios. 30 Si el contorno es impermeable, no hay intercambio de masa entre el sistema y el entorno. El sistema se dice que es cerrado. En caso contrario, el sistema es abierto. 2. Estado y equilibrio Estado es el conjunto de valores de todas las propiedades [macroscópicas] medibles del sistema en un instante dado. Un estado es de equilibrio si, permaneciendo el sistema aislado, las propiedades medibles del sistema no varían con el tiempo. Describimos el estado de un sistema mediante un conjunto de variables que representan sus propiedades. Por ejemplo: volumen, presión en cada punto, longitud, masa, etc. Según la definición anterior, el estado del sistema es el conjunto de valores de estas variables en un instante determinado.

3 45 Como es lógico, no podemos describir completamente el estado de un sistema porque tiene infinitas propiedades y necesitaríamos, por tanto, infinitas variables. Para describir el estado de un sistema en equilibrio, no necesitaremos considerar todas sus propiedades, pero sí un número mínimo (al que llamaremos grados de libertad del sistema). Conociendo el valor de éstas, podremos deducir el valor del resto. Variables de estado son aquellas que se eligen para definir el estado de equilibrio de un sistema. Deben ser independientes entre sí y su número debe ser igual al de grados de libertad del sistema. Su elección es arbitraria, siempre que se cumplan dichas condiciones. NOTA: Formulación matemática: Llamamos X i, i = 1... l a las variables de estado, l los grados de libertad del sistema, y Z a una función genérica. Podemos conocer el valor de una variable Z como función de las variables de estado Z = Z(X i ) Podemos observar que, como una variable de estado se puede transformar en otra variable mediante una función, se pueden intercambiar variables siempre que se cumpla que el conjunto considerado sea independiente. 3 variables de estado Procesos Dado un sistema S en un estado 1, se llama proceso a lo que sucede en el sistema y su interacción con el entorno al evolucionar el sistema hasta alcanzar otro estado La Termodinámica del Equilibrio sólo puede estudiar procesos en los que al menos los estados inicial y final sean de equilibrio. Se llama proceso cuasiestático a un tipo especial de proceso, en el que las variables de estado que definen los estados de equilibrio del sistema, están definidas en todo instante. Esto sucede cuando la velocidad a la que trascurre el proceso es lo bastante lenta como para que el sistema pueda alcanzar en todo momento el equilibrio. Muchos procesos transcurren a tal velocidad que el sistema se aleja apreciablemente del equilibrio durante el proceso. A estos procesos se les llama no estáticos. Un proceso es una evolución del sistema. Entre el estado de equilibrio inicial y el final puede que estén definidas las variables de estado o no. Indicaremos genéricamente el estado del sistema por ɛ. Formalmente, ɛ se puede representar como el conjunto de variables de estado escogido (un vector, matriz, etc.). Indicaremos genéricamente un proceso como P. En

4 general, los estados inicial y final de un proceso no serán iguales, y por tanto, al final del proceso el estado del sistema habrá experimentado una variación: P ɛ A veces podemos definir estados de no-equilibrio añadiendo a las variables del equilibrio alguna más (variables internas). Por otro lado, existen procesos que se pueden invertir, es decir, que admiten un proceso inverso, que lleve al sistema y a su entorno simultáneamente del estado final al original, siguiendo una evolución exactamente igual y en orden inverso al del primer proceso. A estos procesos se les llama reversibles. Debe observarse que sólo pueden ser reversibles los procesos cuasiestáticos, pero que el hecho de que un proceso sea cuasiestático no garantiza que sea reversible Descripción de un proceso Para analizar un proceso, es necesario conocer la interacción entre el sistema y el entorno, cuyo valor es una función del proceso seguido, y por tanto será distinto para dos procesos distintos, aunque ɛ fuese igual en ambos. Decimos que estas magnitudes son funciones de línea, porque su valor depende de la línea de estados seguida en el proceso. El esquema general será: P (L i, L e i ) R ɛ (L i, Li e ) indican las variables de línea del sistema y del entorno respectivamente. Si un sistema está en equilibrio, un proceso comienza debido a que el sistema recibe del exterior, a través del contorno, una excitación. Matemáticamente, eso quiere decir que se produce una interacción sistemaentorno, medida desde el entorno por las variables de línea del entorno, Li e, y desde el sistema por L i. A través de estas variables se produce en el sistema una sucesión de estados intermedios, R, y como consecuencia, una variación del estado, ɛ. funciones de línea

5 NOTA: Funciones de estado y de línea matemáticamente. Sea Z función de estado. L función de línea. 5 dz = Mdx + Ndy ( ) ( ) M N = y x x y dz = 0 dl = Mdx + Ndy ( ) ( ) M N = y x x y dl = L = 0 4. Variables extensivas e intensivas Consideremos un sistema en un estado de equilibrio, y otro idéntico a él en el mismo estado. El conjunto de ambos sistemas tendrá una cantidad de masa doble. Aquellas variables que valgan lo mismo para el sistema conjunto que para el inicial se llaman intensivas y i (ejemplos: la presión, la temperatura, etcétera). Aquellas variables cuyo valor ha quedado multiplicado por dos en esta operación, y que por tanto son proporcionales a la masa total del sistema, se llamarán extensivas X i y cumplen la relación matemática de homogeneidad de grado 1 funciones homogéneas λx = X(λm i, λx i, y i ) (1) de grado 1 90 siendo m i las masas de los distintos componentes del sistema. Representaremos las variables extensivas por letras mayúsculas. Se llaman variables específicas los valores de las variables extensivas por unidad de masa (o de cantidad de sustancia) variables específicas x = X m (1 componente) x = X C i=1 m i (C componentes) (2) 95 y al ser X variable extensiva proporcional a la masa, las específicas son también intensivas (ejemplo: volumen específico v = V/m). Representaremos las variables específicas con la misma letra que la variable extensiva correspondiente pero en minúsculas. Otro tipo de variable usada es la densidad de función ˇx = X V (3) que es el valor de una función extensiva por unidad de volumen (ejemplo: la densidad másica ρ = m/v). Este tipo de variables se utilizan frecuentemente en el estudio de sistemas eléctricos o magnéticos.

6 De la definición se sigue que toda variable extensiva es aditiva, es decir, que su valor en el sistema total es la suma de los valores en cada una de sus partes. En sistemas en movimiento, hay que considerar adicionalmente variables externas que corresponden a las interacciones debidas a campos (mecánicos, eléctricos, magnéticos) y a las que definen el movimiento del sistema (velocidad lineal, angular, coordenadas de posición) en la mayoría de los casos, pero no siempre, desacopladas (o sea, sin interrelación) con las variables de estado antes definidas. Las variables específicas permiten clasificar los sistemas en homogéneos (las variables específicas son iguales en toda la masa del sistema) y heterogéneos, cuando presentan discontinuidad en dichos valores. En tal caso, el sistema puede considerarse constituido por un conjunto de subsistemas, homogéneos a su vez, que se llaman fases. 6 aditividad de variables clasificación de sistemas