III INTERPRETACIÓN Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS

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1 III INTERPRETACIÓN Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS El propósito de este trabajo es el de encontrar la espumabilidad de las soluciones a estudiar. La variable dependiente es la altura, pues esta es proporcional al volumen de la espuma generada ya que el área seccional del recipiente es constante. La relación entre la altura de la espuma generada con respecto al tiempo transcurrido es importante para determinar el tipo de crecimiento de la espuma. La altura al tiempo final de dos minutos se recoge como el dato principal que señala el balance entre la intensidad se generaron las burbujas en la solución y la ruptura (frecuente o infrecuente) de burbujas durante el burbujeo. Como veremos, la altura obtenida de la espuma (espumabilidad), depende de la concentración del polímero y del surfactante. Durante los experimentos, se tomaron cinco mediciones de altura de la espuma para cada solución. Para ello, se prepararon por burbujeo cinco espumas diferentes para cada solución. En ocasiones, la superficie libre de la espuma resultó relativamente horizontal, lo que permitía definir sin ambigüedad la altura alcanzada por la espuma. Sin embargo, en otras pruebas la superficie libre de la espuma no era horizontal, sino que presentaba irregularidad en el perfil. En estos casos, el valor que se tomó para la altura de la espuma fue el valor medio entre la altura mayor y la menor de ese perfil. La diferencia entre ambas alturas se tomó como el error experimental en cada caso. Una vez recabadas las cinco mediciones para cada muestra, se promediaron los resultados. Los resultados fueron graficados utilizando software como Microsoft Excel y Origin Pro. Cuando se tuvieron todas las alturas promedio con sus respectivos errores, se elaboraron gráficas que relacionan la altura final promedio respecto a la concentración de cada polímero. La concentración del surfactante siempre es constante. Entonces cada polímero tendrá su propia curva que indique como afecta a la altura final de la espuma que se produce. Al final se compararán estas para deducir que efecto tiene la naturaleza de estos polímeros sobre las espumas de SDS.

2 Formación de espumas con SDS puro Para poner a prueba el montaje experimental del método de burbujeo, se realizaron algunas corridas para generar espuma utilizando soluciones de SDS puro. Se reprodujeron las mismas condiciones posibles en las que estos experimentos se habían llevado a cabo anteriormente como se reporta en la literatura [1]. Siguiendo el procedimiento ya descrito, la primera prueba arrojó resultados coherentes con la descripción del método en el sentido de que la espumabilidad aumentó con la concentración de detergente, como era de esperarse (Gráfica 1). Gráfica 1. Efecto de la concentración de SDS en la altura de las espumas. La gráfica aquí presentada es un claro ejemplo de la naturaleza del SDS. Es apreciable que entre las concentraciones 1 y 10 mm se presenta el mayor aumento de alrededor de 13 cm, mientras que entre 10 y 20 mm la diferencia no es significativa, y a concentraciones menores a 1 el efecto del detergente es mínimo. Estas concentraciones se encuentran en una región donde se tiene una saturación máxima del detergente en la solución. Como indican los resultados, concentraciones mayores de 10 mm de SDS saturan su capacidad espumante, lo cual se debe a que en estas concentraciones la interfase agua-aire de las burbujas se encuentra llena de moléculas de detergente, pues no existe mayor espacio para su acomodo. En realidad el punto de quiebre de la gráfica está en la concentración micelar crítica (CMC) que es 8.3 mm.

3 Por otro lado, se registraron las alturas que presentaba la espuma de la solución cada diez segundos durante los dos minutos de burbujeo. El propósito de medir en estos intervalos de tiempo fue observar detenidamente el crecimiento de la espuma y detectar singularidades en su formación. Gráfica 2. Crecimiento de la espuma de una solución Agua-SDS 25 mm. En la Gráfica 2 se pueden apreciar los puntos medidos cada diez segundos durante un tiempo global de dos minutos. Estos datos presentan una tendencia lineal que se puede verificar si se obtiene la ecuación de la recta representada en la imagen. La correlación con ésta ecuación es muy alta, de : la espuma crece de manera lineal. Además, se observa que las barras de error de cada punto son en promedio muy pequeñas. Ésta linealidad indica que la tasa de crecimiento de la espuma es constante, y dado que el flujo de aire inyectado al sistema siempre es el mismo, entonces se puede decir también que la tasa de rompimiento de las burbujas es la misma durante los dos minutos de la observación. El valor de la pendiente de la recta generada por los puntos es proporcional a la capacidad de la generación de espumas de la solución. Por lo tanto, si se hace esta prueba a otro sistema y su pendiente es menor, significará que su capacidad espumante es más baja, probablemente debido a una tasa mayor de rompimiento de burbujas. La serie de valores reportados en esta sección para soluciones de SDS puro, sobre todo el valor de la altura final, H (120) = cm, son una referencia importante para comparar los valores equivalentes obtenidos en los experimentos realizados con soluciones de SDS y polímero, las cuales describimos a continuación.

4 Formación de espumas con SDS y Myrj 59 La primera serie de experimentos para ésta combinación se realizó con una concentración de SDS de 25 mm, variando la concentración del polímero Myrj 59. Se realizaron tres experimentos con las siguientes concentraciones del polímero Myrj 59: 0.1, 0.4 y 1.6 mm. Se escogieron estos valores pues la CMC de este polímero es alrededor de 0.4 mm. Gráfica 3. Alturas de espuma para soluciones Agua SDS 25 mm Myrj 59. Gráfica 4. Alturas de espumas de SDS 25 mm Myrj 59 reportadas en la literatura 1.

5 Se tomaron tres concentraciones claves, como se observa en la Gráfica 3, para probar el funcionamiento del equipo del método de burbujeo. La línea punteada representa en ambos casos el valor de la altura de la espuma para una solución de SDS puro a 25 mm. La diferencia en altura a 0.1 mm de Myrj 59 entre las dos gráficas es de 5 cm, es decir, la altura de la primera gráfica es el 76 % de la altura del experimento de la literatura. Para la concentración de 0.4 mm, la altura de la Gráfica 3 es de cm y en la Gráfica 4 es de 9 cm, teniendo una diferencia de 2.43 cm aproximadamente. En 1.6 mm se tiene una altura de 8.54 cm en la Gráfica 3, mientras que para la Gráfica 4 la altura es de 9.5 cm aproximadamente, siendo la diferencia de 0.96 cm. Al inicio de los experimentos del presente trabajo, se tenía poco control sobre el flujo de aire pues el rotámetro inicial presenta una escala poco precisa, también hay algunas diferencias que pudieran haber surgido en la preparación de las soluciones por lo cual los resultados no coinciden. Aún así, los puntos obtenidos en estos experimentos se encuentran en la misma tendencia que los reportados, es decir, a bajas concentraciones se tienen alturas de espuma altas y cuando se pasa la CMC del Myrj 59, la espumabilidad decrece abruptamente, pero luego tiende a ser constante. Tal comportamiento se observa en la Gráfica 3 donde el descenso más fuerte se presenta entre 0.1 y 0.4 mm. En este caso se logró el propósito de utilizar el método de burbujeo para generar espumas y obtener alturas similares a las ya reportadas. En la Figura 16 se puede apreciar diferentes alturas a los 2 min de burbujeo para soluciones con otro polímero, Myrj 52, a distintas concentraciones (0.1, 1, y 4 mm). Figura 16. Diferentes alturas de espuma, su valor disminuye cuando se tiene alta concentración de polímero. La concentración de detergente (SDS: 25 mm) es constante en estas muestras.

6 Se realizó también otra serie de experimentos con SDS a 17 mm conteniendo Myrj 59 a concentración variable. Las concentraciones de Myrj 59 en la solución se variaron desde 0.01 mm hasta 1.6 mm. Gráfica 4. Espumabilidad de la solución SDS 17 mm - Myrj 59. Como se puede apreciar en la Gráfica 4, el comportamiento general de la espumabilidad frente al aumento de la concentración del polímero Myrj 59 es de decaimiento. Analizando a detalle los puntos, se observa que a bajas concentraciones el sistema presenta alturas muy similares a las soluciones con SDS puro. Sin embargo, se observa que en general la espumabilidad disminuye, aunque no se observa una transición tan abrupta como en el caso donde el SDS está a 25 mm con Myrj 59. En la concentración más alta de Myrj 59, 1.6 mm, el valor de la altura disminuye a menos de la mitad del valor de la concentración inicial. Estos resultados no están muy alejados de los obtenidos en la literatura 1, pues se observó en experimentos anteriores con este polímero que la espumabilidad baja a partir de cierta concentración. En los datos obtenidos en este experimento podemos encontrar dos caídas, delimitando una zona especial entre 0.2 y 0.5 mm, la cual contiene a la concentración micelar crítica del Myrj 59 (CMC= 0.4 mm). El decaimiento de las curvas de espumabilidad conforme aumenta la concentraciónde polímero se explica por la formación de agregados dentro del bulto de la solución una vez que se supera la CMC, pues significa que el polímero no puede

7 adherirse más a las superficie de la solución sino que se concentrará más dentro de la misma propiciando la formación de complejos con el detergente SDS. Otro aspecto importante del experimento es observar el crecimiento de la espuma durante los dos minutos de prueba. Se midieron las alturas de una espuma que se formó con una solución de SDS a 17 mm y Myrj 59 a.01 mm, en intervalos de diez segundos (Gráfica 5). Gráfica 5. Crecimiento de la espuma de solución SDS 17mM con Myrj 59 a 0.01 mm. Es evidente que el crecimiento de la espuma generada que se muestra en la Gráfica 5 presenta una tendencia lineal al igual que en la Gráfica 2, teniendo la correlación de la función muy cercana a 1, es decir Esto indica que el crecimiento de la espuma fue sostenido a lo largo del tiempo de formación. Se observa también que los puntos alineados se desvían muy poco de la tendencia general, y que los errores asociados a estos son pequeños, no mayores a 0.5 cm. La pendiente de la recta representa la velocidad de crecimiento promedio de la espuma, y está ligada al flujo de aire que se inyecta a la solución, pero se tiene también que existe un rompimiento de burbujas que desacelera la formación de la espuma. Este rompimiento está relacionado con la estabilidad de las películas de las burbujas, lo cual es afectado por la tensión superficial del sistema y por lo tanto por la composición de éste. Es ahí donde recae el efecto del polímero, aunque también es importante mencionar que cuando una burbuja se genera

8 en el fondo del tubo, hay un contacto con la solución hasta que llega a la interfase. Sin embargo, como se puede apreciar en la gráfica, el rompimiento de las burbujas no retarda el crecimiento de las espumas de una manera exponencial o más intensa al final del experimento, si no que se establece una tasa de crecimiento constante que depende del flujo de aire entrante y de la velocidad de ruptura de éstas burbujas la cual refleja ser constante. Ésta pendiente, m = 0.124, comparada con la del experimento con SDS puro, m = 0.123, es muy similar, lo cual indica que el polímero tuvo un efecto insignificante en el rompimiento de las burbujas de la espuma a ésa concentración. Ambas pendientes presentaron una correlación mayor a Experimento con Myrj 59 puro Se realizaron también varias corridas de generación de espuma con Myrj 59 en agua a diferentes concentraciones. En todos los casos no se obtuvieron espumas pues el colapso de burbujas era demasiado rápido en comparación con su generación. Esto se debe a que el polímero por sí solo en solución no es capaz de disminuir tanto la tensión superficial como el surfactante ni de crear entonces las condiciones necesarias en la interfase de la solución para poder soportar la presión del aire dentro de las burbujas que se forman. Por lo tanto, en comparación con el SDS, el polímero no se puede considerar espumante por sí solo.

9 Experimentos con SDS y los tres polímeros: Myrj 45, Mryj 52 y Synperonic F68 Espumas con Myrj 45 Los resultados de espumabilidad de las soluciones de SDS a 25 mm con Myrj 45 se presentan en la siguiente gráfica Gráfica 6. Espumabilidad de soluciones SDS a 25 mm Myrj 45. Los resultados de tales experimentos, mostrados en la Gráfica 6, muestran que el polímero tiene un efecto antiespumante sobre la solución de SDS. Se puede apreciar que a bajas concentraciones la variación de altura de la espuma es poco considerable, siendo la correspondiente a 0.1 mm (14.3 cm) muy similar a la altura que se tendría con SDS puro. Sin embargo se tiene desde el segundo punto un descenso regular hasta 2 mm. Se observa también en un enfoque global un comportamiento de disminución de la altura con pocos cambios abruptos o con diferencias no muy grandes entre puntos adyacentes. Aun así la altura disminuye hasta 4.95 cm cuando tenemos una concentración de 10 mm, teniendo 10 cm de diferencia con respecto al SDS puro.

10 Espumas con Myrj 52 Una serie de experimentos análogos a los anteriores se efectuaron también con el Myrj 52. Este polímero tiene un peso molecular intermedio entre el Myrj 45 y el Myrj 59. Las soluciones SDS Myrj 52 preparadas para estos experimentos tuvieron concentraciones desde 0.1 hasta 8 mm debido a que a concentraciones mayores las soluciones presentaban turbidez. De la Gráfica 7 se puede señalar que el efecto del polímero sobre la altura de espuma en concentraciones menores a 1 mm es poco significativo, pues el valor de ésta altura en la concentración de 0.1 mm de Myrj 52 es de cm, muy similar al valor que tendría la solución con SDS puro, es decir, cm. Gráfica 7. Espumabilidad para diferentes concentraciones de Myrj 52 con SDS a concentración de 25 mm. Se observa un ligero descenso en la espumabilidad poco antes de llegar a 1 mm de concentración de polímero. A 0.7 mm, tenemos una altura de cm, es decir, hasta entonces la altura no ha disminuido de manera considerable, pero desde este punto hasta 1.1 mm la altura decrece hasta la mitad de su valor, teniéndose un valor de 7.19 cm; esto es efecto del polímero. Después conforme aumenta la concentración de Myrj 52, la altura decrece de manera más lenta, presentando un valor mínimo de 2.37 cm a 6 mm

11 de concentración, siendo este uno de los valores más bajos encontrados en la formación de una espuma durante todos los experimentos. Por lo tanto se puede hablar de un cambio brusco de la espumabilidad de la solución cuando el polímero se agrega en concentraciones entre 0.7 y 1.1 mm. Espumas con Synperonic F68 El último polímero sometido a los experimentos de espumabilidad tiene una naturaleza un tanto distinta a los de la familia Myrj. Se trata de un copolímero en bloque, con naturaleza hidrofílica-hidrofóbica-hidrofílica en la secuencia de su cadena. Su peso molecular es mayor a los otros polímeros. Gráfica 8. Espumas de soluciones de SDS a 25 mm y Synperonic F68. En el caso de las espumas formadas con Synperonic, se puede observar que desde el segundo punto se tiene un descenso considerable en la altura de espuma. Para la concentración inicial de 0.1 mm, la concentración más baja de polímero, se obtuvo una altura de 15.1 cm, un valor similar al de las soluciones de SDS puro, dentro del margen del error experimental. Para la concentración de polímero de 0.3 mm, la altura desciende hasta 13.1 cm, es decir un descenso de dos centímetros en un rango de concentraciones mínimo. Se aprecia que la altura sigue disminuyendo, aunque de manera un tanto irregular, hasta un valor de aproximadamente 3.6 cm a 8 mm de polímero. Con esto se puede afirmar que generalmente el polímero es antiespumante y que en una región alrededor de la concentración de 1 mm se tiene una tendencia un tanto irregular en la variación de la altura. Dicha tendencia irregular amerita mayor investigación para saber si representa algo inherente a las muestras o al método de

12 preparación y/o experimentación. Algo importante para resaltar es que los valores de la altura a 6 y 8 mm son muy bajos con respecto a los valores de SDS puro. Comparación simultánea de los resultados de los polímeros Los resultados obtenidos en todas las pruebas de espumabilidad aplicadas a las soluciones de SDS puro y SDS con cada polímero mencionado, fueron desplegados juntos en una gráfica comparativa (Gráfica 9). El objeto de esto es el de reconocer las diferencias entre los comportamientos de tales soluciones conforme la concentración de polímero aumenta. Gráfica 9. Comparación del efecto de los tres polímeros en la espumabilidad. Observando los datos mostrados en la Gráfica 9, se puede afirmar que todas las soluciones presentan una tendencia descendente de la altura respecto a la concentración de polímero. La línea punteada representa un valor fijo, que corresponde a la altura de la espuma generada con la solución de SDS puro a 25 mm. Este valor es la referencia para las alturas de las soluciones con polímero. Hasta poco antes de una concentración de 1 mm, en todos los polímeros se obtuvieron alturas similares a la de SDS puro, con pequeñas fluctuaciones, siendo más frecuente las alturas por debajo de éste valor de

13 referencia. Sólo el Myrj 45 y el Myrj 52 rebasaron este valor pero no de manera significativa. Tales fluctuaciones pueden considerarse dentro del margen del error experimental. Además de esta primera zona, se identifica una segunda en donde el descenso de altura se intensifica, esta zona aparece entre 1 y 2 mm para todos los polímeros. La disminución en todos los casos es considerable, especialmente para el Myrj 52, el cual desde la concentración de 1.1 mm en adelante permanece como la solución con menor altura. Se trata entonces del polímero más antiespumante de los tres estudiados. En una tercera zona a partir de ésta concentración se tiene que los tres polímeros disminuyen la altura de manera casi sistemática, pues siempre resulta el Myrj 45 como el menos depresivo, seguido por el Synperonic y finalmente el Myrj 52. Tenemos entonces que sólo desde una concentración de alrededor de 1 mm para todos los polímeros se obtiene un efecto antiespumante significativo y con una tendencia bien definida para cada polímero. Crecimiento de espumas En la Gráfica 10 se comparan los crecimientos de espumas de 0 a 2 min de burbujeo Myrj 45, 1.5 mm Myrj 52, 1.5 mm Synperonic, 1.5 mm SDS, 25 mm Altura (cm) t (s) Gráfica 10. Comparación del crecimiento de espumas con SDS aconcentración de 25 mm puro y con polímero a 1.5 mm.

14 Como se aprecia en la Gráfica 10 se tienen importantes diferencias. Hasta antes de los 20 s, se tienen alturas muy similares para todas las soluciones. Esto se debe a que al inicio del burbujeo la tasa de formación de burbujas es mucho mayor que la tasa del rompimiento de éstas, para todas las muestras. En t = 20 s se tiene una diferencia de al menos un centímetro entre la altura más grande (SDS puro) y la menor (SDS Myrj 52). Sistemáticamente aparecen diferencias entre las pendientes de las tendencias de los puntos obtenidos para las mezclas en el siguiente orden: H SDS >H SDS-Myrj45 >H SDS- Synperonic>H SDS-Myrj52. El crecimiento de las espumas con polímero es siempre más lento que el crecimiento de espumas con SDS puro. Las espumas con Myrj 45 y Synperonic tienen crecimientos paralelos entre sí y presentan diferencias similares con el SDS puro, en cambio las espumas con Myrj 52 tienen el crecimiento más inhibido y lento, pues sus alturas están mucho más lejos de aquellas del SDS puro. Resultados de experimentos complementarios Además de las pruebas de espumabilidad aplicadas a la variedad de soluciones preparadas con los diferentes polímeros estudiados en este trabajo, se realizaron experimentos complementarios para comprender el comportamiento de estos sistemas. Resultados con Dispersión Dinámica de Luz Los resultados obtenidos para los polímeros Myrj 52 y Synperonic F68 mezclados cada uno con SDS a 25 mm mostraron una señal poco estable y por lo tanto no confiable para su tratamiento. Sin embargo para la solución de SDS a 25 mm con Myrj 45 a 1.5 mm se obtuvo una señal bastante aceptable durante varias corridas. Se obtuvo entonces la función de distribución de tamaño de partícula.

15 % R (nm) Gráfica 11. Distribución de tamaño de los agregados tensoactivo polímero presentes en el sistema SDS a 25 mm Myrj 45 a 1.5mM. Como se puede apreciar en la Gráfica 11, el valor del máximo en la distribución de tamaños fue de 591 nm. Se repitieron las mediciones para las soluciones de los tres polímeros y para la solución de SDS puro pero añadiendo sal (NaCl) esperando que un amortiguamiento de los iones Na + y Cl - permitiera obtener una señal más estable. Sin embargo, se obtuvieron señales inestables y poco confiables para todos los sistemas, aún cuando las muestras se sometieron al proceso de tratamiento sonico. Dada la poca información que con esta técnica se pudo obtener, en un proyecto independiente, pero paralelo a esta tesis, se realizaron experimentos de dispersión de neutrones con muestras de SDS y Myrj 59. El objetivo es encontrar el tamaño y la estructura de los agregados que forman estas moléculas, para tal efecto dicha información está en proceso de ser interpretada.

16 Resultados de absorción de luz para Myrj 52 Los resultados de absorción atómica para las soluciones de SDS y Myrj 52 se muestran en la Gráfica 12. Absorbancia mM 0.3mM 0.5mM 1mM 1.5mM 2mM 4mM 6mM 8mM Longitud de onda lambda (nm) Gráfica 12. Barrido de absorción para el sistema SDS 25mM Myrj 52 a concentraciones desde 0.1 hasta 8 mm. Es claramente evidente que existe una diferencia notable entre las absorciones de cada solución dentro de un intervalo inicial de lambda, aproximadamente de 190 a 250 nm. Poco después de esa región se tiene que todos los valores de absorción muestran una convergencia hacia un valor más pequeño y constante. Las diferencias entonces entre los valores de luz absorbida son mínimas en la escala global. En esa primera región, se observa el comportamiento de una caída considerable de los valores de absorción para todas las concentraciones, presentando un orden sistemático de acuerdo a la

17 concentración, es decir, entre más concentrado el polímero en la solución, mayor absorción se tiene. Ello comprueba la hipótesis planteada de que la solución absorberá más luz cuando se tiene mayor concentración de Myrj 52. Con los datos obtenidos del barrido de lambda desde 190 hasta 900 nm, se escogieron dos valores fijos de la longitud de onda para comparar como varía en esos dos casos el valor de la absorción de luz con respecto a la concentración de polímero. Gráfica 13. Absorción para dos lambdas (200 y 220 nm) en función de la concentración de Myrj 52 con SDS a 25 mm. Para las longitudes de onda seleccionadas, 200 y 220 nm, se desplegaron los resultados de absorción en escala lineal de modo que se aprecian las diferencias entre las dos lambdas. Observamos que la tendencia en ambos casos es lineal, es decir los datos se ajustan a una recta con una pendiente de para 200 nm y para 220 nm, con correlaciones de y respectivamente. Para 200 nm las absorciones son mayores en cualquier concentración, siendo la mayor diferencia a 8 mm de 0.7 unidades de absorción entre ambas lambdas. Las absorciones con varían desde hasta para 200 nm, y desde hasta para 220 nm.

18 No se observó entonces ningún punto o región que indicara un comportamiento particular para estos sistemas, que pudiera relacionarse con la presencia de estructuras que aparecieran a cierta concentración, por el contrario, se encontró que las tendencias fueron lineales como corresponde a la Ley de Beer-Lambert: A = abc (7) Donde A es la absorción, a es el coeficiente de absortividad, b el espesor en cm de la celda donde se coloca la muestra, y c la concentración en milimoles por litro. Por tanto, la pendiente la recta de absorción y concentración corresponde al producto coeficiente de absorción o absortividad por el espesor de la celda. En este caso el espesor es de un cm por lo que la pendiente es directamente el coeficiente de absorción. Por tanto se afirma que la presencia del polímero no presenta una diferencia sustancial para la manera en que la solución absorbe luz, pues la absorción siempre aumenta conforme se concentra la solución lo cual es normal en la mayoría de los casos.

19 Otras observaciones Las soluciones preparadas para los experimentos de espumabilidad fueron reposadas por un periodo de mes y medio dentro del laboratorio. Cabe señalar que algunas de ellas presentaron cambios observables a nivel macroscópico. Para las soluciones de Myrj 52 de 4, 6 y 8 mm se observaron estructuras de tipo cristalina de polímero en el volumen de la solución, de color blanco y bien definidos. Lo mismo sucedió para el Myrj 45 pero estas fueron menos nítidas, más turbias y difusas. En la Figura 17 se muestran los ejemplos. Figura 17. Formación de estructuras sólidas de polímero Myrj 52 y Myrj 45 a concentración de 4 mm. Para el caso del Synperonic F68 no se observó ningún cambio macroscópico en las soluciones. Es importante decir que todas las soluciones altamente concentradas (C>4 mm) presentaron cierta turbidez fácilmente observable.