INTRODUCCION QUÍMICA EN SOLUCIÓN ACUOSA. 4. Reacciones en superficies

Transcripción

1 QUÍMICA EN SLUCIÓN ACUSA 2007 Química en Solución Acuosa Reacciones en superficies 4.1. Ciclos de las partículas Distribución de partículas Adsorción de solutos Isotermas de adsorción. Química en Solución Acuosa INTRDUCCIN AGUA: río, lago, mar Sorción Soluto disuelto Soluto sorbido Partículas de minerales Partículas sedimentadas Química en Solución Acuosa

2 INTRDUCCIN Los ciclos biogeoquímicos de elementos traza (metales) son controlados por reacciones de sorción en superficies de minerales Son interacciones entre partículas y sustancias disueltas en sistemas acuáticos: lagos, ríos, océanos Puede explicarse el tiempo de residencia de muchos elementos en el océano considerando su partición en una fracción disuelta y otra particulada y la velocidad de sedimentación de las partículas Química en Solución Acuosa INTRDUCCIN Se plantea un modelo de formación superficial de complejos Se basa en La teoría física de las interacciones electrostáticas entre la superficie cargada y las cargas del soluto La descripción de los enlaces entre solutos y átomos Se consideran las interacciones de los grupos funcionales en la superficie de los minerales, con los solutos, utilizando principios de la quimica de coordinación. Química en Solución Acuosa INTRDUCCIN Las reacciones de complejación obedecen la ley de acción de masas Las constantes de equilibrio deben corregirse por la interacción electrostática (coeficiente de actividad) Química en Solución Acuosa

3 MECANISMS DE ADSRCIÓN En la superficie de un sólido los átomos pueden tener valencias libres y los iones números de coordinación menores que en el interior Química en Solución Acuosa MECANISMS DE ADSRCIÓN La superficie del sólido se enriquece en uno de los componentes de la solución/gas Química en Solución Acuosa ADSRCIÓN Y ABSRCIÓN Adsorción: debida a fuerzas Absorción: incorporación de una fase en toda la otra. absorción de gas en líq, de líquido en sólido debida a llenado de huecos del sólido absorción adsorción adsorción Química en Solución Acuosa

4 FUERZAS INVLUCRADAS Adsorción química o quimisorción: enlace químico (ácido esteárico/benceno/metal) Enlace de hidrógeno (alcohol/hidrocarburo/óxidos) Enlace hidrofóbico (ácidos/agua/poliestireno) Fuerzas de Van der Waals Química en Solución Acuosa Fisisorción y Quimisorción Adsorción Física Bajo calor de adsorción ( < 2-3 calor de vaporización) No específico Monocapa o multicapa Sin disociación de adsorbato Importante a bajas temp. (Ea baja) Rápida, no activada, reversible Sin transferencia electrónica Adsorción Química Alto calor de adsorción ( > 2-3 calor de vaporización) Altamente específico Sólo monocapa Puede haber disociación Posible en amplio rango de temp. (Ea alta) Activada, puede ser lenta e irreversible Transferencia electrónica determina formación de enlace Química en Solución Acuosa MECANISMS DE ADSRCIÓN EN SLUCIÓN Química en Solución Acuosa

5 ISTERMAS DE ADSRCIÓN A temperatura constante, es la gráfica de la cantidad de sustancia adsorbida por unidad de masa del sólido, contra la concentración de equilibrio Términos: adsorbible, adsorbato, adsorbente, desorción Química en Solución Acuosa CLASIFICACIÓN DE ISTERMAS Química en Solución Acuosa ISTERMA DE LANGMUIR: EQUILIBRI DE ADSRCIÓN k a = KL A + * A * kd Adsorción fuerte K L grande Adsorción débil K L pequeño Química en Solución Acuosa

6 LANGMUIR: EQUILIBRI DE ADSRCIÓN Química en Solución Acuosa SUPSICINES DE LANGMUIR Todos los sitios de adsorción son equivalentes El calor de adsorción es constante El número de sitios de adsorción es finito Se forma una monocapa Química en Solución Acuosa Deducción de la isoterma de Langmuir En el equilibrio: v ads = v des A + * A* v ads = k a (sitios libres) C e v des =k d (sitios ocupados) definiendo n n m K L C e = 1 + K C L e k a = kd K L n n m n = cantidad adsorbida de soluto por gramo de adsorbente n m = ídem, máximo (monocapa) C e = concentración de soluto en el equilibrio Química en Solución Acuosa C e 6

7 Deducción de la isoterma de Langmuir n n m K L C e = 1 + K C L e Linealización C n e = 1 K n L m + C n e m Química en Solución Acuosa Aplicabilidad de la isoterma de Langmuir No uniformidad de sitios K L : no resulta constante Calor de adsorción cambia Modificaciones: sitios múltiples, competición Química en Solución Acuosa ISTERMA DE FREUNDLICH n = K F C e 1 m Calor de adsorción disminuye exponencialmente con recubrimiento m : constante de la isoterma de Freundlich; m 1 K F : constante de Freundlich Química en Solución Acuosa

8 n Linearización de Freundlich 1 log Ce = log K F + logc m e C e Química en Solución Acuosa Importancia de la relación superficie:volumen Interfase solución-sólido: más importante al disminuir el tamaño de la partícula y aumentar la relación superficie:volumen. Química en Solución Acuosa Importancia de la relación superficie:volumen También importa la presencia de poros Química en Solución Acuosa

9 CMPLEJS DE SUPERFICIE Reacciones sobre coloides en aguas naturales y suelos utilizan Carga superficial Sitios de coordinación Estas reacciones afectan el transporte y la disponibilidad de elementos bajo forma de trazas la coagulación de las partículas Química en Solución Acuosa Ejemplo: coagulación Suspensión estable Coagulación Química en Solución Acuosa CLIDES Son partículas con tamaño entre μm y 2.0 μm Crean turbidez en agua o aire: humo, aerosoles atmosféricos, leche, sustancias húmicas, pinturas, tintas, arcillas Gran relación superficie a volumen Constituyen un porcentaje importante de las superficies reactivas en los sistemas naturales Química en Solución Acuosa

10 CLIDES Tienen acción buffer a través de la adsorción de iones La adsorción de iones puede ser por sitios activos de unión o por carga superficial Atraen el exceso de carga en la solución hacia sus superficies Química en Solución Acuosa CLIDES EN HIDRSFERA Los coloides más importantes en hidrosfera son óxidos o hidróxidos metálicos: FeH, Fe(H) 3, Al 2 3, Mn 2 óxidos de silicio sustancias húmicas Los óxidos metálicos tienen una carga superficial ph-dependiente, según la protonación o disociación de los H Química en Solución Acuosa Hidratación de óxidos a) Hidratación en un sitio superficial b) Quimisorción disociativa Química en Solución Acuosa

11 Hidratación de óxidos Modificación de carga superficial por cambio de ph =Fe-H + H + =Fe-H 2 + =Fe-H =Fe- - + H + Química en Solución Acuosa Hidratación de óxidos Punto de carga cero (PZC) ph > PZC, carga negativa; ph < PZC, carga positiva Química en Solución Acuosa Hidratación de óxidos Modificación de carga superficial por cambio de ph = AlH 2+ AlH + H + =AlH Al - + H + Química en Solución Acuosa

12 Adsorción de cationes en superficies de óxidos coloidales Coordinación con catión (mecanismo de esfera interna) Ej: = AlH + M 2+ AlM + +H + Química en Solución Acuosa Adsorción de cationes metálicos en óxidos Hay competencia con el protón de los cationes metálicos en solución -SH + Me Z+ H + + -SMe (Z-1) 2 -SH + Me Z+ 2H + + (-S) 2 Me (Z-2) Química en Solución Acuosa Adsorción de cationes metálicos en óxidos La fracción de metal adsorbida en la superficie puede calcularse conociendo las constantes de equilibrio, el ph y la fuerza iónica Debido a la competencia protón-catión, la fracción de metal adsorbida aumenta con el aumento de ph El límite de adsorción ocurre a distintos ph según la afinidad del metal con la superficie Química en Solución Acuosa

13 Adsorción de aniones en superficies de óxidos coloidales Coordinación de un anión (A - u oxianión X v n- ) que reemplaza un H lábil (mecanismo de esfera interna) Ej: = AlH + H + + A - AlA + H 2 Química en Solución Acuosa Adsorción de aniones en óxidos Los óxidos son anfóteros, pueden adsorber aniones: fosfato, arseniato, seleniato, cromito, vanadato -SH 2+ + H 2 P 4- H 2 + -SH 2 P 3 -SH 2+ + H 2 P 4- H 2 + H + + -SHP 3 - De importancia en la eliminación de fosfatos de efluentes acuosos para controlar eutroficación (óxidos hidratados de hierro, Hydrous Ferric xide, HF) Química en Solución Acuosa Fe H Fe + P 3-4 = P Fe H Fe + 2H - Fe Fe Química en Solución Acuosa

14 Adsorción de cationes y aniones en superficies de óxidos coloidales Pares iónicos formados por la atracción de iones hidratados hacia la superficie cargada (mecanismo de esfera externa) Química en Solución Acuosa Química en Solución Acuosa ADSRCIÓN EN TRAS SUPERFICIES Carbonatos, sulfuros, materia orgánica Competencia con reacciones de complejación, ácido-base, redox y de precipitación Química en Solución Acuosa

15 Ejemplo: competición con complejantes L 1 M n+ L 2 Química en Solución Acuosa Doble capa difusa Afecta la carga superficial del sólido Química en Solución Acuosa Bibliografía Surface complexation. Adsorption from solution at solid/liquid interface. Editado por G.D. Parfitt y C.H. Rochester, Academic Press, Londres, 1983 J. Neely, E. Isacoff. Carbonaceous adsorbents for the treatment of ground and surface waters. Pollution Engineering and Technology, Vol. 21, Editor Paul Cheremisinoff, Marcel Dekker, Nueva York, 1982 D. Ruthven. Principles of adsorption and adsorption processes. Wiley, Nueva York, 1984 Química en Solución Acuosa