Calidad fisicoquímica de insumos bioenergéticos para la producción de biodiesel en México

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1 Calidad fisicoquímica de insumos bioenergéticos para la producción de biodiesel en México Calidad fisicoquímica de insumos bioenergéticos Biaani Beeu Martínez Valencia, Alfredo Zamarripa Colmenero, José Luis Solís Bonilla, Lexi Javivi López Ángel Pie de página Centro de Investigación Regional Pacifico Sur Campo Experimental Rosario Izapa Tuxtla Chico, Chiapas. Noviembre de 2011 Folleto Técnico No.24 - ISBN:

2 Secretaría de Agricultura, Ganadería, Desarrollo Rural, Pesca y Alimentación Lic. Francisco Javier Mayorga Castañeda Secretario MSc. Mariano Ruiz-Funes Macedo Subsecretario de Agricultura Ing. Ignacio Rivera Rodríguez Subsecretario de Desarrollo Rural Ing. Ernesto Fernández Arias Subsecretario de Fomento a los Agronegocios MSc. Jesús Antonio Berumen Preciado Oficial Mayor Instituto Nacional de Investigaciones, Agrícolas y Pecuarias Dr. Pedro Brajcich Gallegos Director General Dr. Salvador Fernández Rivera Coordinador de Investigación, Innovación y Vinculación MSc. Arturo Cruz Vázquez Coordinador de Planeación y Desarrollo Lic. Marcial A. García Morteo Coordinador de Administración y Sistemas Centro de Investigación Pacífico Sur Dr. René Camacho Castro Director Regional Dr. Rafael Ariza Flores Director de Investigación Dr. Miguel Ángel Cano García Director de Planeación M.A.N.F. Saúl Ayala Director de Administración y Sistemas Pie de página

3 Calidad fisicoquímica de insumos bioenergéticos para la producción de biodiesel en México MC. Biaani Beeu Martínez Valencia Investigadora del C.E. Rosario Izapa Dr. Alfredo Zamarripa Colmenero Líder del Programa de Investigación en Bioenergía Ing. José Luis Solís Bonilla Investigador del C.E. Rosario Izapa Ing. Lexi Javivi López Ángel Investigadora del C.E. Rosario Izapa Instituto Nacional de Investigaciones Forestales, Agrícolas y Pecuarias Centro de Investigación Regional Pacífico Sur Campo Experimental Rosario Izapa Km. 18.Carretera Tapachula-Cacahoatán. Tuxtla Chico, Chiapas, México. Noviembre de 2011 Folleto Técnico Núm.24. ISBN: Pie de página

4 Instituto Nacional de Investigaciones Forestales, Agrícolas y Pecuarias Progreso No. 5, Col. Barrio de Santa Catarina Delegación Coyoacán, C.P México D.F. Teléfono (55) Calidad fisicoquímica de insumos bioenergéticos para la producción de biodiesel en México ISBN: Primera Edición 2011 Impreso en México No está permitida la reproducción total o parcial de esta publicación, ni la transmisión de ninguna forma o por cualquier medio, ya sea electrónico, mecánico o fotocopia, por registro u otros métodos, sin el permiso previo o por escrito de la Institución. La cita correcta es: Martínez-Valencia, B.B., Zamarripa-Colmenero, A., Solís-Bonilla, J.L., López-Ángel, L.J. México Calidad fisicoquímica de insumos bioenergéticos para la producción de biodiesel en México. Folleto Técnico Num.24. Instituto Nacional de Investigaciones Forestales, Agrícolas y Pecuarias. Campo Experimental Rosario Izapa, Tuxtla Chico, Chiapas. México. 63 p. Pie de página

5 CONTENIDO 1. Introducción Insumos para la producción de biodiesel Cultivos oleaginosos Algas Otros insumos Calidad de los aceites vegetales Ácidos grasos de aceites vegetales Propiedades fisicoquímicas del aceite Viscosidad Índice de refracción Densidad Punto de fusión Índice de acidez Índice de peróxido Índice de yodo Índice de saponificación Insolubles y agua Importancia de la calidad del aceite Biodiesel Calidad de biodiesel Pie de página

6 5.1 Estándares de calidad de biodiesel Laboratorio de bioenergía Perspectivas Referencias bibliográficas Agradecimientos Pie de página

7 CUADROS 1. Relación de especies oleaginosas cultivadas a nivel mundial 6 2. Rendimiento de aceite por especie Composición de ácidos grasos de diferentes tipos de aceite de cultivos oleaginosos (%) Propiedades fisicoquímicas del aceite que influyen en la calidad y producción de biodiesel Características fisicoquímicas de diferentes aceites vegetales. 6. Requerimientos de biodiesel según la norma europea en Estándares de calidad propuestas por la EN Pie de página

8 FIGURAS 1. Aceite de palma con alto índice de acidez Equipo que mide la estabilidad de oxidación de los aceites Índice de yodo del aceite de piñón mexicano Impurezas en el biodiesel Reacción de transesterificación. 35 Pie de página

9 1. Introducción El cambio climático es uno de los más graves desafíos que la humanidad tiene planteados en el siglo XXI. El calentamiento de la Tierra ya no es una amenaza virtual sino una realidad. Estos cambios derivan en parte del modelo energético actual, que es un sistema abierto donde el hombre adiciona a la atmósfera elevadas cantidades de dióxido de carbono (CO 2 ) a un ritmo tal que la naturaleza es incapaz de reciclar dicho compuesto. Este CO 2 se debe básicamente al cambio en el uso del suelo, así como a las emisiones generadas por el uso de los combustibles fósiles. Como consecuencia del aumento de CO 2 en la atmósfera, la radiación térmica atraviesa la atmosfera y alcanza la tierra con más facilidad que la radiación térmica transmitida desde la tierra hacia el espacio, produciendo un calentamiento en todo el planeta. Este fenómeno es conocido como el efecto invernadero (Avellaneda, 2010). Actualmente diversos países en el mundo han apoyado la utilización de biocombustibles con el objetivo de reducir las emisiones de gases de efecto invernadero, diversificar las fuentes de su abastecimiento, desarrollar alternativas diferentes al petróleo a largo plazo y utilizar tierras no cultivadas. Las especies anuales y perennes, que son cultivadas específicamente para la producción de materiales energéticos en forma sólida, 1

10 líquida o gaseosa, son denominadas plantaciones energéticas. Los biocombustibles líquidos, principalmente biodiesel y etanol, se procesan a partir de cultivos agrícolas y de otras materias primas renovables. Durante la firma del protocolo de Kyoto, también conocido como Convención Marco de la Organización de las Naciones Unidas (ONU, siglas en ingles) sobre cambio climático, se acordó reducir la emisión de gases de efecto invernadero. Esta iniciativa surgida en 1997, sin embargo entró en vigor hasta el 16 de febrero de En el acuerdo participaron 141 naciones, de los cuales 30 países son desarrollados, entre ellos los países pertenecientes a la Unión Europea, Canadá, Japón, Nueva Zelanda y Rusia. Dichos países establecieron un compromiso para reducir en un 5.2%, entre el 2008 y 2012, las emisiones de gases tóxicos respecto a los que se generaban en el 2012 (dióxido de carbono, metano, óxido de nitrógeno, clorodifluorometano, hexafluoruro de azufre y diclorodifluorometano). Por otra parte, 106 naciones en vías de desarrollo incluido México están comprometidas a informar a la convención de cambio climático de la ONU sobre sus niveles de contaminación y acciones para disminuir las emisiones de carbono(díaz, 2008). En el 2008, México y la Unión Europea refrendaron su apoyo al Protocolo de Kyoto, 2

11 con el compromiso de incluir mecanismos de mercado para la promoción de tecnologías que tiendan a reducir la emisión de gases de efecto invernadero. Además, se comprometieron a fomentar la cooperación en ciencia y tecnología, promover estudios de vulnerabilidad y crear estrategias de adaptación al cambio climático. Como resultados de estos compromisos, México aprobó la Ley de Promoción y Desarrollo de Bioenergéticos, el 1 de Febrero del Esta ley promueve la producción de insumos para bioenergéticos, a partir de las actividades agropecuarias, forestales, algas, procesos biotecnológicos y enzimáticos del campo mexicano, sin poner en riesgo la seguridad y soberanía alimentaria del país. También, procura la reducción de emisiones contaminantes a la atmósfera y gases de efecto invernadero, utilizando para ello los instrumentos internacionales. Con base a lo anterior, el INIFAP estableció un Programa Nacional de Innovación e Investigación en Bioenergéticos para generar conocimientos y desarrollar tecnologías en cultivos agrícolas con potencial para la producción de biocombustibles con principal atención en cultivos ricos en aceite como son piñón mexicano (Jatropha curcas L.) e higuerilla (Ricinus communis L.) para elaboración de biodiesel y cultivos ricos en azucares como son el sorgo dulce (Sorghum bicolor) y remolacha (Beta Vulgaris) para elaboración de etanol (Zamarripa et al., 2009). 3

12 La calidad y la eficiencia del biodiesel dependen del proceso de transformación y la calidad del aceite generado por cultivo, es decir, aceites con baja concentración de ácidos grasos libres, altos en ácidos grasos monoinsaturados, sin la presencia de gomas e impurezas, entre otras propiedades fisicoquímicas, que son características necesarias para obtener un biodiesel de calidad. La calidad del biodiesel debe garantizar el buen funcionamiento y la vida útil de los equipos de inyección de combustible en los motores diesel y la satisfacción o el rechazo de sus consumidores, principalmente a largo plazo; por esta razón es importante realizar el análisis fisicoquímicos de los diferentes insumos con potencial bioenergético que cumplan con las especificaciones internacionales de calidad y puedan ser una alternativa para la producción de biodiesel. En este contexto, el INIFAP estableció en el Campo Experimental Rosario Izapa municipio de Tuxtla Chico, Chiapas un laboratorio de bioenergía con el objetivo de realizar análisis de calidad de aceite y biodiesel, para apoyar las actividades de investigación del instituto en la selección de variedades de cultivos con potencial energético como es el caso de piñón e higuerilla, entre otros. En este laboratorio se pueden evaluar 10 parámetros para calidad de aceite y 14 parámetros para calidad de biodiesel. Esta publicación tiene el objetivo de dar a conocer las principales materias primas de 4

13 origen vegetal para la producción de biodiesel, además de consignar las características fisicoquímicas que influyen en la calidad del aceite y biodiesel. 2. Insumos para la producción de biodiesel El biodiesel es una solución alternativa para el reemplazo parcial o total de aquellos combustibles derivados del petróleo. Los biocombustibles líquidos pueden contribuir a la solución del problema energético y estos se definen, como aquellos combustibles obtenidos a partir de biomasa que se encuentran en estado líquido en condiciones normales de presión y temperatura. Se emplean en calderas para la producción de calor y electricidad, o en motores de combustión interna (Ballesteros, 2008). El biodiesel, es un biocombustible obtenido inicialmente a partir de plantas oleaginosas, convencionales, tales como el aceite de palma africana, la soya y colza; o a partir de oleaginosas alternativas como piñón mexicano (Jatropha curcas L.) e higuerilla (Ricinus communis L.) y entre otros casos, derivados de aceites de fritura usados o bien de algas como puede ser especies del género Chlorella (Liu et al., 2008; Xiong et al., 2008), con especies de Dunaliella (Takagi et al., 2006), de Nannochloris (Takagi et al., 2000) y con Botryococcus braunii. 5

14 2.1 Cultivos oleaginosos Los vegetales que contienen grandes cantidades de aceite en sus semillas o frutos se conocen como oleaginosos. Estas plantas provienen de diferentes familias botánicas y se han adaptado a las diferentes regiones climáticas del planeta, aunque las regiones tropicales son las que albergan la mayor cantidad de estas especies (Castro et al., 2007). Solamente una decena de especies se usa con propósitos comerciales, existiendo centenares de cultivos oleaginosos de uso localizado de los que se tiene poco conocimiento pero que son excelentes fuentes de aceite. En el Cuadro 1 se presentan los principales cultivos oleaginosos establecidos en el mundo. Cuadro 1. Relación de especies oleaginosas cultivadas a nivel mundial. Contenido Nombre común y Parte Países de aceite científico oleaginosa productores (%) Girasol (Helianthus annuus) Canola (Brassica napus y B. rapa) Soya (Glycine max) Semilla Semilla Semilla Federación de Rusia, Ucrania, Argentina, China, Francia, Estados Unidos. China, India, Alemania, Canada, Francia. Estados Unidos, Brasil, Argentina, China, India. 6

15 Continuación Palma aceitera (Elaeis guineensis) Algodón: (Gossypium hirsutum) Coco (Cocus nucifera) Cacahuate (Arachis hypogaea) Cártamo (Carthamus tinctorius) Higuerilla * (Ricinus communis) Pulpa del fruto Semilla Pulpa: Semilla: Semilla Pulpa del fruto del cocotero (Copra) 65-75% Semillas Semillas Semillas Malasia, Nigeria, Tailandia, Colombia, Ecuador. India, China, Estados Unidos, Pakistán, Uzbekistán, Brasil. Filipinas, Tailandia, India, Brasil China, India, Estados Unidos, Senegal. India, Estados Unidos, Argentina, Australia. India, China, Brasil, Paraguay. Piñón * (Jatropha curcas) Semillas Fuente. FAOSTAT (2010), Zamarripa, et al 2010* India, Ghana, Brasil Existen aceites comestibles, como el obtenido del aceite de soya, el aceite de colza y aceite de palma, que se utilizan para la producción de biodiesel (Tapanes et al., 2008). También existen otros aceites como el de coco (Kumar y Sharma, 2008), cacahuate, algodón (Georgogianni et al., 2008), mostaza, oliva entre otros. Sin embargo, se prefiere el uso de aceites vegetales no comestibles con el 7

16 fin de evitar competencia con los aceites utilizados para el consumo humano. En el cuadro 2 se observa, que las especies que tienen mayor rendimiento en producción de biodiesel son palma de aceite, coco, tung (Aleurites fordii) y colza, aunque, la política nacional para la producción de biocombustibles indica que los cultivos empleados para la alimentación humana no deben de utilizarse como biocombustibles. Por otro lado el consumo nacional de semillas oleaginosas para el 2006 fue de 5.5 millones de toneladas, de las cuales se produjeron en el país sólo 0.5 millones, por lo que se tuvieron que importar cerca de 5 millones de toneladas con un valor de más de 14,000 millones de pesos, lo que representa una importante fuga de divisas para el país. (Programa Nacional de Oleaginosas ). Cuadro 2. Rendimiento de aceite por especie. Especie Rendimiento (kgha -1 ) Rendimiento de aceite (Kgha -1 ) Rendimiento de aceite (L ha -1 ) Rendimiento de biodiesel (Lha -1 ) Palma (Elaeis guineensis) Coco (Cocus nucífera) Tung (Aleurites fordii) Ricino (Ricinus communis)*

17 Continuación Calidad fisicoquímica de insumos bioenergéticos Piñón (Jatropha curcas)* Colza (Brassica napus) Cacahuate (Arachis hypogaea) Girasol (Helianthus annuus) Soya (Glycine max) Fuente: FAOSTAT (2010), Zamarripa et al., 2010* Por esta situación de falta de materia prima y por el hecho que los cultivos oleaginosos se destinan para alimentación humana, es necesario buscar alternativas de cultivos con alto contenido de aceite para la producción de biodiesel. Una de las alternativas es el aceite de las semillas de piñón mexicano (Jatropha curcas L.) debido a sus características agronómicas e industriales (Zamarripa et al., 2009). Poseen alto contenido de lípidos y proteínas, y la harina que se obtiene de la extracción del aceite, podría usarse como alimento para animales, una vez que sea desintoxicada (Kumar y Sharma, 2008; Martínez et al., 2006). 9

18 Otro cultivo que posee un potencial para la producción de aceite es la higuerilla (Ricinus communis L.) que es una planta oleaginosa que se encuentra ampliamente distribuida en México, rústica, adaptada a las condiciones climáticas de diferentes ambientes (Zamarripa et al., 2010). 2.2 Algas Las microalgas oleaginosas, son consideradas como una fuente alternativa de biocombustibles de tercera generación, contribuyen de manera importante a la fijación de CO 2 y pueden ser utilizadas para producir amplia gama de biocombustibles tales como el biodiesel, bioetanol, biometano y biohidrógeno, además, de producir metabolitos secundarios con aplicación en la industria farmacéutica, para complementos nutricionales, acuicultura y cosmetología, (Rosenberg et al., 2008; Schenk et al., 2008). Las microalgas pueden ser probablemente una alternativa debido a la alta disponibilidad de este recurso, por tener una estructura menos compleja, su tasa de crecimiento es rápida, tiene alto contenido de aceite y reduce las emisiones de CO 2 y compuestos nitrogenados de la atmósfera. Se han descrito numerosas cepas de origen marino o dulceacuícolas que muestran alto contenido de lípidos (Chisti, 2007) y existen diversos estudios con especies del género Chlorella (Liu et al., 2008; Xiong et al., 10

19 2008), con especies de Dunaliella (Takagi et al., 2006), de Nannochloris (Takagi et al., 2000) y con Botryococcus braunii (Li y Qin, 2005). Nannochloris y Dunaliella son especies marinas con buenas ventajas para ser cultivadas en zonas costeras, sin embargo, una de las limitaciones actuales en la producción masiva de microalgas, es el alto costo de producción. El cultivo de las algas para la producción de biodiesel, utilizando a las aguas residuales como fuente de nutrientes, es una alternativa bastante promisoria y ambientalmente sustentable. Aunque muchas especies de microalgas son capaces de producir grandes cantidades de lípidos, con frecuencia las concentraciones altas de lípidos se obtienen cuando las algas son sometidas a condiciones de estrés impuestas por estímulos físicos y/o químicos (Hu et al., 2008), lo que con frecuencia está asociado a condiciones de limitación de nutrientes y por lo tanto, a baja productividad de biomasa y de lípidos. Por lo anterior, algunos de los mayores retos en el desarrollo de procesos para la producción de biodiesel con microalgas, consisten en seleccionar las mejores cepas y establecer estrategias de cultivo para lograr la máxima productividad de biomasa y de lípidos, a pesar de las condiciones de estrés fisiológico (Loera-Quezada y Olguín, 2010). 11

20 2.3 Otros insumos El aceite residual de cocina puede ser aprovechado como biocombustibles (Agarwal, 2007). En la actualidad es uno de los responsables de la contaminación del agua. Los aceites comestibles provenientes de materias primas como girasol, soya, oliva, maíz o palma, forman en la superficie del agua una película difícil de eliminar que afecta su capacidad de intercambio de oxígeno y altera el ecosistema. La necesidad de refinado de algunos aceites vegetales no los hace económicamente factibles para la producción de biodiesel, debido al alto costo de la materia prima y de producción (Marchetti et al., 2008). El costo del aceite refinado representa un 75 a 85% del precio total del biodiesel (Girard y Fallot, 2006). Las grasas animales y los aceites de cocina usados son conocidas como grasas amarillas si el nivel de ácidos grasos libres es menor al 15%, y grasas oscuras o marrones si el contenido de ácidos grasos libres es superior al 15% (Canakci y Van Gerpen, 2001 y Has, 2005). Los aceites residuales de cocina usados son principalmente obtenidos de la industria de restaurantes o reciclados en sitios especiales. Puede no tener ningún costo o un 60% menos que los aceites refinados dependiendo de la fuente y la disponibilidad (Predojevic, 2008). 12

21 Sin embargo, estos aceites tienen propiedades tanto del aceite crudo como del refinado. El calor y el agua aceleran la hidrólisis de los triglicéridos y aumenta el contenido de ácidos grasos libres en el aceite. El material insaponificable, la viscosidad y la densidad aumentan considerablemente debido a la formación de dímeros y polímeros, pero el índice de yodo y la masa molecular disminuyen (Enweremadu y Mbarawa, 2009). Por estas razones, la utilización de aceites usados presenta dificultades logísticas y técnicas, no sólo por su recolección, sino también, por su control y trazabilidad debido a su carácter de residuo. Otros problemas encontrados al utilizar aceites reciclados para producir biodiesel tienen que ver con los altos contenidos de material insaponificable, cantidad de agua y el alto contenido de ácidos grasos libres. La presencia de estos compuestos requiere de varios procesos para acondicionar el aceite y realizar la transesterificación. También el producto suele presentar baja estabilidad a la oxidación, no cumple la norma UNE y obliga a agregar antioxidantes. Finalmente la calidad del biodiesel producido normalmente no cumple con las especificaciones de pureza requeridas, y debe ser sujeto a destilación. Todos estos problemas y procesos adicionales elevan los costos de producción (Canakci y Sanli, 2008). A pesar de estos problemas los aceites reciclados son considerados una de las alternativas en la producción de biodiesel. 13

22 Es materia prima barata, y con su utilización, se evitaría la contaminación de los efluentes de agua. 3. Calidad de los aceites vegetales Los aceites y las grasas vegetales o animales están compuestos principalmente por moléculas denominadas triglicéridos o triacilgliceroles, que son ésteres de tres ácidos grasos unidos a un glicerol. Se caracterizan por ser insolubles en agua y solubles en solventes orgánicos no polares (Lawson, 1994). Comúnmente, las grasas se clasifican en aceites y mantecas. Los aceites son líquidos a temperatura ambiente y contienen mayor proporción de ácidos grasos insaturados, mientras que las mantecas son sólidas a temperatura ambiente y contienen mayor proporción de ácidos grasos saturados (Mortimer, 1983). Los aceites o grasas recién extraídos de los animales o semillas oleaginosas se denominan brutos o crudos. Además de los triglicéridos, contienen cantidades variables de otras sustancias presentes naturalmente, como ácidos grasos libres, proteína, fosfolípidos, fosfátidos, ceras, resinas y pigmentos. Aunque estén presentes en cantidades relativamente pequeñas, estas sustancias aportan colores, olores y sabores extraños, inestabilidad y formación de espuma y humo durante la fritura de alimentos. Por eso, 14

23 para aceites de uso comestible todas estas sustancias deben ser retiradas (Lawson, 1994).El caso es diferente cuando se produce biodiesel; algunas de estas sustancias son desfavorables para la producción de este combustible, pero otras pueden permanecer sin alterar su calidad o estabilidad. 3.1 Composición de ácidos grasos de los aceites vegetales Existen tres tipos principales de ácidos grasos que pueden estar presentes en un triglicérido que son ácidos grasos saturados (Cn:0), monoinsaturados (Cn:1) y poliinsaturados con dos o tres dobles enlaces (Cn:2,3). Diversos aceites vegetales son potenciales como materia prima para la producción de biodiesel, pero la calidad del combustible es afectado por la composición del aceite (Akbar et al., 2009). Un aceite vegetal ideal sería aquel que contenga bajo contenido de ácidos grasos saturados y bajo contenido de ácidos grasos poliinsaturados y posea alto contenido de ácidos grasos monoinsaturados (Gunstone et al., 2004). Los aceites vegetales son ricos en ácidos grasos moninsaturados y poliinsaturados principalmente contienen ácido oleico y ácido linoléico como se puede observar en el Cuadro 3. 15

24 Los aceites con alto contenido de ácidos grasos poliinsaturados tienen baja estabilidad a la oxidación y disminuyen la vida de anaquel del producto. La norma europea UNE EN establece que el biodiesel debe contener como máximo el 12% de acido linolénico por ser el acido graso más propenso a oxidarse. El aceite de palma contiene aproximadamente el 82% de ácidos grasos saturados y tiende a solidificarse a bajas temperaturas. Se limita su utilización en la producción de biodiesel para utilizarse en lugares sometidos a bajas temperaturas; a pesar de eso, puede utilizarse en climas cálidos (Gunstone et al., 2004). El aceite de semilla de piñón mexicano (Jatropha curcas L.) puede ser clasificada como aceite oleico-linoleico (Akbar et al., 2009). Comparado con otros aceites vegetales el aceite de piñón mexicano presenta contenidos más altos en oleico superando al aceite de la almendra de palma en 148 %, al aceite de girasol en 81 % y al aceite de soya en 63% (Edem, 2002). De acuerdo a la norma europea, la concentración de linolénico y de los ácidos grasos que contienen más de 4 dobles enlaces en los esteres metílicos no deben exceder el límite del 12% y 1% respectivamente. Con base a los estudios realizados en el INIFAP, el aceite de piñón mexicano solo contiene aproximadamente el 0.2% de ácido 16

25 linolénico, que es muy bajo en comparación con el aceite de soya que posee 7.8% (Martinez et al., 2011). Cuadro 3. Composición de ácidos grasos de diferentes tipos de aceite de cultivos oleaginosos (%). Almendra Jatropha Ácidos Grasos de curcas* Girasol** Soya** Palma** Oleico Linoléico Palmítico Esteárico Palmitoléico Linolénico Araquidico Margárico Mirístico Caproico Caprilico Laurico Caprico Saturados Monoinsaturados Poliinsaturados *Zamarripa et al (2011), **Edem D.O. (2002). 17

26 3.2 Propiedades fisicoquímicas de los aceites Los aceites y grasas animales y vegetales son mezclas de diferentes triglicéridos, los cuales a su vez, están compuestos frecuentemente por ácidos grasos diferentes. Sus propiedades físicas y químicas están relacionadas directamente con el número y la estructura química de los ácidos grasos unidos al glicerol, así como, con el grado de saturación de los ácidos grasos y su longitud de cadena. Los aceites y las grasas pueden ser caracterizados según sus propiedades físicas (densidad, viscosidad, punto de fusión, índice de refracción) o químicas (índice de acidez, índice de yodo, índice de peróxido, índice de saponificación). A continuación se detallan las propiedades fisicoquímicas de los aceites vegetales que influyen en el proceso de producción y calidad de biodiesel Viscosidad La viscosidad es una medida de la fricción interna entre moléculas, o de la resistencia a fluir de los líquidos. En general, la viscosidad de los aceites disminuye con el aumento de su grado de insaturación y con el aumento del peso molecular de sus ácidos grasos (Lawson, 1994) 18

27 La viscosidad del biodiesel viene determinada por el origen del aceite, y por su contenido en mono, di y triglicéridos. El combustible puro, o la mezcla con biodiesel debe poseer una viscosidad mínima de 3.5 mm 2 /s para evitar pérdidas de potencia debidas a las fugas en la bomba de inyección y en el inyector. Además, esta propiedad le da características de lubricidad al sistema de combustible (Demirbas, 2007). El biodiesel generalmente presenta viscosidades mayores a las del diesel. La viscosidad del biodiesel aumenta con la longitud de la cadena del éster y el grado de saturación. La alta viscosidad puede afectar la atomización del combustible, causar mala combustión y formación de depósitos de materiales insolubles en el motor (Knothe et al., 2005) Índice de refracción El índice de refracción de un aceite se define como la razón de la velocidad de la luz en el vacío con respecto a la velocidad de la luz en el aceite evaluado. Por razones prácticas normalmente los instrumentos comparan la velocidad de la luz en el aire en lugar del vacío. El índice de refracción es característico dentro de ciertos límites para cada aceite y es un indicador de su pureza. 19

28 Este valor está relacionado con el grado de saturación, con la razón cis/trans de los dobles enlaces y puede estar influenciado por el daño que sufre el aceite tras la oxidación Densidad La densidad expresa la masa por unidad de volumen de una sustancia. La densidad del aceite es la relación entre su peso y su volumen, y en este caso, está afectada por la temperatura. La densidad del biodiesel depende de la composición del aceite. Es mayor cuando disminuye el largo de la cadena y aumenta el número de dobles enlaces. La densidad es un parámetro determinante del porcentaje de biodiesel máximo en la mezcla y puede darse el caso de que las mezclas no cumplan con la norma. Eso ocurrirá con mezclas que contengan alto porcentaje de biodiesel, o aquellas en las cuales la densidad de diesel sea próxima al límite superior permitido que es de 900 kg/m 3 (Pasqualino, 2006) Punto de fusión El punto de fusión de las grasas es usado para caracterizar los aceites y las grasas, y está relacionado con sus propiedades físicas, tales como, dureza y comportamiento térmico (Tieko y Guaraldo, 1999). El punto de fusión está relacionado con el grado de insaturación. A mayor cantidad de 20

29 insaturaciones, el punto de fusión del aceite será menor, lo que puede dar un biodiesel con un buen comportamiento a bajas temperaturas. Sin embargo, como los aceites naturales están compuestos por diversos ácidos grasos (saturados e insaturados) con distintos puntos de fusión, ellos solidifican en realidad en un rango amplio de temperaturas. Las insaturaciones de los ácidos grasos se mantienen después de la transesterificación y el punto de fusión del biodiesel está relacionado al del aceite de procedencia Índice de acidez Un valor elevado del 5% para este índice indica que el aceite contiene alta cantidad de ácidos grasos libres, generado por un alto grado de hidrólisis (Arango, 2002). Este índice es particularmente importante para el proceso de producción de biodiesel (transesterificación), los ácidos grasos libres reaccionan con el catalizador de la transesterificación (hidróxido de sodio o hidróxido de potasio) formando jabones (saponificación), e induce menor rendimiento en la producción de biodiesel (Figura 1). La saponificación no sólo consume el catalizador necesario para la transesterificación, sino además, los jabones producidos promueven la formación de emulsiones que dificultan la purificación del biodiesel (Zhang et al., 2003). 21

30 Figura 1. Aceite de palma con alto índice de acidez Índice de peróxido El índice de peróxido mide el grado de oxidación primaria que han sufrido las grasas o los aceites durante su almacenamiento; los peróxidos son los productos de descomposición primaria de la oxidación de las grasas, cualquiera que sea su composición. La oxidación de las grasas es una de las principales causas de su deterioro, y da lugar a la aparición de olores desagradables, conocidos como enranciamiento; los peróxidos que se forman tienen un efecto perjudicial sobre las características del aceite (Fennema, 1993). 22

31 Figura 2. Equipo que mide la estabilidad de oxidación de los aceites (tiempo de almacenamiento Índice de yodo Este valor da una noción del número de insaturaciones de los ácidos grasos en el aceite. El grado de insaturación del aceite es importante, porque está relacionado con el punto de fusión del mismo. A mayor cantidad de insaturaciones, el punto de fusión del aceite será menor. Sin embargo, como los aceites naturales están compuestos por diversos ácidos grasos (saturados e insaturados) con distintos puntos de fusión, ellos solidifican en realidad en un rango amplio de temperaturas. Dado que las insaturaciones de los ácidos grasos se mantienen luego de la transesterificación, el punto de fusión del biodiesel está relacionado al del aceite de procedencia. De igual forma a mayor grado de insaturación (mayor índice de yodo) del aceite se obtendrá 23

32 un biodiésel con menor índice de cetano, es decir menor calidad de combustión en los motores, propiedad importante para la calidad del biodiesel (Mittelbach, 1996). La norma europea establece que el número de cetano no debe ser menor a 51, los ácidos grasos poliinsaturados (mayor insaturación) se caracterizan por tener un número de cetano de 47. Figura 3. Índice de yodo de aceite de piñón Los aceites con presencia de niveles altos de insaturados tienden a oxidarse más fácilmente debido a la escasez de átomos de hidrógeno en su composición. En los puntos donde se encuentran las insaturaciones, las cadenas son atacadas por el oxígeno, dando lugar a la formación de peróxidos y, a partir de éstos, de polímeros entre las distintas cadenas de ácidos grasos. Estos polímeros, en el biodiesel, llevan a la formación de depósitos sólidos en el motor o al deterioro del aceite lubricante. 24

33 Este efecto se incrementa a mayor cantidad de insaturaciones presentes en el aceite, y por lo tanto a mayor índice de yodo (Mittelbach, 1996). Los aceites vegetales se caracterizan por tener mayor presencia de ácidos grasos monoinsaturados y poliinsaturados como es el ácido oleico y linoleico, en cambio las grasas de cerdo o res, se observa la presencia de alrededor de 50% de ácidos grasos saturados en la grasa de cerdo y alrededor de 70% en la de res, lo cual es una de las principales diferencias con respecto a la composición de los aceites vegetales. Los residuos grasos están compuestos en su mayoría por los ácidos esteárico, palmítico y oleico Índice de saponificación La saponificación consiste en una hidrólisis alcalina de la preparación lipídica (con KOH o NaOH). Los lípidos derivados de ácidos grasos (ácidos monocarboxílicos de cadena larga) dan lugar a sales alcalinas (jabones) y alcohol, que son fácilmente extraíbles en medio acuoso. No todos los lípidos presentes en una muestra biológica dan lugar a este tipo de reacción. Se distinguen por tanto dos tipos de lípidos: lipidos saponificables y no saponificables. La saponificación es un proceso por el cual los lípidos se vuelven jabones; los jabones promueven la emulsión o solución de lípidos en agua, por que trabajan como detergentes 25

34 disolviendo los lípidos provocando emulsiones, por lo tanto, el índice de saponificación se define como los miligramos de KOH necesarios para saponificar un gramo de lípido. Existen materias insaponificables comunmente encontradas en aceites y grasas como son el fósforo, fosfolípidos y fosfátidos. El fósforo frecuentemente forma parte de moléculas de lecitina, que es buen emulsificante (sustancia que favorece la formación de mezclas estables entre grasas o aceites y agua). Si el aceite tiene alto contenido de fósforo, se formarán emulsiones durante el proceso de decantación (separación de la glicerina luego de la transesterificación) y durante el lavado del biodiesel, lo cual lleva finalmente a pérdidas en el rendimiento del proceso. En general, el contenido de hasta 20 ppm de fósforo es aceptable para la producción de biodiesel, sin embargo, la experiencia en diversas fábricas en Europa muestra que niveles de 3 a 4 ppm son adecuados, y con 5 a 6 ppm ya se presentan problemas mayores de emulsión. El control de este parámetro en cada lote de aceite recibido para la producción de biodiesel es altamente recomendable (Matthys, 2003). 26

35 3.2.9 Insolubles y agua El contenido de insolubles en un aceite vegetal debe mantenerse menor a un 0.8% para que el biodiesel cumpla con las especificaciones europeas. Estas sustancias no participan en el proceso de transesterificación, pero permanecen en el ester (el biodiesel), y representan impurezas en el combustible (Matthys, 2003). El contenido de agua en un aceite produce la hidrólisis de los triglicéridos, reacciona con las uniones entre el glicerol y los ácidos grasos y las rompe, produciendo ácidos grasos libres, mono y diglicéridos y/o glicerol. La hidrólisis resulta acelerada por las altas temperaturas (mayor a 100 C) y presiones (mayor a 30 atm) y una excesiva cantidad de agua. Durante la transesterificación, la presencia de agua puede causar la saponificación de los ésteres y consumir el catalizador, reduciendo su eficiencia. La presencia de agua tiene un efecto aún más negativo que la de ácidos grasos libres y debe mantenerse por debajo de un 0.06%. (Lawson, 1994). Figura 4. Impurezas en el biodiesel 27

36 3.3 Importancia de la calidad de los aceites La calidad del biodiesel depende de la pureza del aceite. Esta premisa nos obliga a realizar diferentes pruebas o controles de calidad en las etapas previas a la transesterificación, como es, el análisis de las propiedades fisicoquímicas del aceite que influyen en la calidad del biodiesel. La caracterización del aceite facilita el posible tratamiento previo a la materia prima, en este caso el aceite, con el fin de evitar problemas durante el proceso y obtener un producto que cumpla con los estándares de calidad establecidos. Las características recomendables para tener un aceite de calidad son: Bajo contenido de ácidos grasos libres, puede simplificar el proceso de transesterificación, maximizar su eficiencia y rendimiento y reducir las pérdidas en forma de jabones. Uno de los principales parámetros a modificar es el contenido de ácidos grasos libres (% AG). Para poder realizar la transesterificación, Van Gerpen (2005) recomienda que el % AG debe ser inferior al 5%, mientras que, Knothe et al (2005) establecen que no debe superar el 2%. En ambos límites se depende del tipo de tecnología que se aplica en el proceso de producción del biodiesel. 28

37 En grandes fabricas continuas, la acidez de la materia prima se especifica en menos de 0.1%. En pequeñas fábricas discontinuas, los valores de 3 o 4 % son perfectamente admisibles, y puede producirse el biodiesel cumpliendo todos los estándares de calidad. Bajo contenido de insaponificables, especialmente gomas y fosfolípidos, que pueden dar lugar a menores rendimientos en la producción de biodiesel y a la formación de impurezas y depósitos durante su combustión en el motor. Bajo contenido de agua (problema que puede existir cuando se trabaja con aceites usados), ya que el agua favorece la formación de ácidos grasos libres y de jabones. Bajo contenido de fósforo, para evitar emulsiones durante el proceso de producción y purificación del biodiesel, y de insolubles que constituyen impurezas en el combustible. Bajo índice de yodo, siempre y cuando el clima del lugar donde será utilizado el biodiesel lo permita. A menor índice de yodo, mayor será la estabilidad del combustible, con estas características puede ser almacenado durante más tiempo tanto antes de su uso como en el mismo motor sin sufrir degradación. 29

38 Sin embargo, a menor índice de yodo, el combustible empezará a cristalizar (solidificar) a mayores temperaturas, impidiendo su uso en climas fríos. Por esta razón debemos dar preferencia a los aceites con ácidos grasos monoinsaturados en lugar de utilizar los ácidos saturados. No se requiere obligatoriamente utilizar un aceite totalmente refinado. Muchos de los pasos de la refinación del aceite para fines comestibles (como la desodorización o el blanqueado) son innecesarios al momento de producir biodiesel, y sólo añadirían a los costos del combustible. Los procesos de refinamiento que sí son necesarios, son los de refinación química; neutralización y desgomado del aceite (Matthys, 2003). En el Cuadro 4 se muestran en forma resumida las propiedades fisicoquímicas del aceite vegetal que afectan la calidad del biodiesel y definen si es necesario un pretratamiento del aceite antes de someterlo a transesterificación, para garantizar un biodiesel de calidad. 30

39 Cuadro 4. Propiedades fisicoquímicas del aceite que influyen en la calidad y producción de biodiesel. Factores que influyen en la calidad del Biodiesel Índice de peróxido Índice de yodo Contenido de insolubles Índice de acidez Contenido de fosforo Alto índice de peróxido indica proceso de oxidación en marcha, el biodiesel empieza en un proceso de degradación oxidativa. Alto índice de yodo puede indicar menor punto de fusión y mejores propiedades de flujo en frío. Bajo índice de yodo indica mejor estabilidad a la oxidación y polimerización (mayor riesgo de formación de sólidos), y mayor número de cetano (mejor calidad de combustión). Insolubles en el aceite resultan en insolubles en el biodiesel, que pueden causar problemas en el motor. Alta acidez interfiere en la transesterificación alcalina, produciendo jabones. Genera emulsiones durante la producción y purificación del biodiesel. Contenido de agua Genera hidrólisis del aceite, producción de ácidos grasos libres y en presencia del catalizador, producción de jabones. Fuente: Castro et al,

40 Las características fisicoquímicas de los aceites vegetales varían dependiendo de su origen, como se puede observar en el Cuadro 5. El aceite de palma tiene el mayor índice de acidez con 4.95%, un aceite con alto contenido de ácidos grasos libres afectan el rendimiento de la reacción, producen un gran porcentaje de pérdidas por refinamiento, afectan el rendimiento de la transesterificación alcalina tradicional (Mittelbach, 2004), aumentan los costos de producción y generan mayor gasto energético. El aceite de soya es la materia prima más usada en la producción del biodiesel y es la oleaginosa que más se produce en el mundo, principalmente para la utilización de la harina de soya como proteína en la alimentación humana y como forraje para animales (Avellaneda, 2010). Al igual que su aceite, el biodiesel producido presenta altos índices de yodo ( g I 2 /100g) como se puede observar en el Cuadro 5, que no le permiten cumplir la normativa EN sin ayuda de aditivos oxidantes; es el mismo caso para el aceite de girasol cuyo índice de yodo es de g I 2 /100g. En cambio si comparamos el aceite de piñón ( I 2 /100g) e higuerilla (85 I 2 /100g) podemos observar que están por debajo de lo que establece la norma EN14214 que el máximo permitido es de 120 g I 2 /100g. 32

41 Como podemos observar la caracterización fisicoquímica es importante ya que nos permitirá conocer la calidad de los aceites vegetales para la producción de biodiesel. Cuadro 5. Características fisicoquímicas de diferentes aceites vegetales. ÍY S Tipos de V D ÍA (g MI aceite (mm 2 s -1 a (gcm -3 (mg ) (%) I 2/100 (%) Referencia KOH/g) 40 C) g) Soya Colza Girasol Palma Piñón mexicano Pinzi et al., 2009; Canakci y Sanli, 2008 Pinzi et al., 2009; Canakci et al., 2008 Pinzi et al., 2009; Canakci et al., 2008 Agarwal, 2007; Mittelbach y Remschmidt et al., 2004 Martínez et al., 2011 Higuerilla Martínez et al., 2011 Viscosidad (V), Densidad(D), Indice de ácidez (IA), Indice de Yodo (IY), Saponificación (S), Material Insaponificable (MI). 33

42 4. Biodiesel Calidad fisicoquímica de insumos bioenergéticos El biodiesel o FAME (Fatty Acid Methyl Ester) es un combustible renovable proveniente de aceites vegetales o grasas de origen animal, que puede ser usado total o parcialmente para reemplazar el combustible diesel de los motores de autoignición sin requerir una modificación sustancial de los mismos (Agarwal, 2007) El biodiesel, además de provenir de una fuente renovable, puede ser almacenado en los mismos lugares donde se almacena el diesel de petróleo sin cambios de infraestructura. Es un combustible más seguro y fácil de manipular debido a su alto punto de ignición (flash point) (aproximadamente 150 C) comparado con el del diesel que es aproximadamente 60 C (Van Gerpen, 2005). El uso del biodiesel como combustible y aditivo ha sido aprobado en Estados Unidos por la Agencia de Protección del Medio Ambiente (EPA). Es catalogado como un combustible limpio, siempre y cuando sus características fisicoquímicas se encuentren dentro de las especificaciones de las normas europeas. La norma estándar es la UNE EN 14214; en el caso de Norteamérica la norma estándar es la ASTM D6751 (EPA, 2002). La mezcla de biodiesel con diesel más común es la que tiene 20% de biodiesel y 80% de diesel, más conocida como B20. Pero en algunos países industrializados ha sido usado con eficacia en mayores proporciones (B30), e incluso en su forma pura (B100). El biodiesel 34

43 también se usa como combustible para calefacción (EBB, 2009). Los aceites vegetales están constituidos por moléculas (ésteres) de ácidos grasos y glicerol. A este último los aceites y grasas le deben su elevada viscosidad. Mediante la transesterificación (Figura 5) se reemplaza el glicerol (alcohol trivalente) por un alcohol monovalente (mas ligero), usualmente metanol o etanol, formando moléculas más pequeñas (ésteres monoalquílicos o FAME) con viscosidad similar a la del combustible diesel derivado del petróleo. Figura 5. Reacción de transesterificación 5. Calidad de Biodiesel La calidad del biodiesel determina el f uncionamiento y la vida útil de los motores diesel, de igual manera determina el éxito en el mercado y la satisfacción o el rechazo de sus consumidores, principalmente a largo plazo. La composición química del biodiesel y del diesel fósil es diferente. El diesel no contiene oxígeno y contiene 30-35% de 35

44 hidrocarburos aromáticos, 65-70% de parafinas y trazas de olefinas, teniendo componentes principalmente en el rango de 10 a 16 carbonos. El biodiesel contiene ácidos grasos de alquilésteres principalmente en el rango de 16 a 18 carbonos, con un contenido de oxígeno del 11% (Mittelbach y Remschmidt, 2004). Existen diversos factores que influyen en la calidad del biodiesel como son: el tipo, calidad y cantidad de alcohol utilizado; el tipo de catalizador utilizado; las condiciones físicas del proceso: temperatura, agitación, presión, tiempo, pero principalmente la calidad del aceite. 5.1 Estándares de calidad de biodiesel Las principales normas técnicas para biodiesel son la europea EN (European Committee for Standarization) y la estadounidense ASTM D6751 (American Standard Test Methods). En la actualidad podemos encontrar normas estandarizadas (UNE EN y ASTM D6751) que garantizan la calidad del biodiesel, y se basan en una serie de parámetros físicos y químicos establecidos para medir sus propiedades. El cumplimiento de éstos es necesario para que el biodiesel pueda ser comercializado. Las materias primas utilizadas en la producción de biodiesel son diversas, y el uso de unas u otras, implica importantes 36

45 diferencias en las propiedades del biodiesel obtenido. Además hace poco fue implementada la norma ASTM D7467 para regular la mezcla de biodiesel con diesel de 6 a 20% v/v (B6 a B20). Por su parte la norma europea CEN EN 590, que regula la calidad de los gasóleos y mezclas de hasta el 5% de biodiesel, establece que todo biodiesel mezclado en diesel convencional debe cumplir con los estándares de la EN En el Cuadro 6 se presentan los parámetros físicos y químicos establecidos en la EN para determinar la calidad del biodiesel a partir de aceites vegetales. Cuadro 6. Requerimientos de biodiesel según la norma europea EN (European Committee for Standarization, CEN). Propiedad Unidades Mínimo Máximo Método Contenido de Metil Esteres % p/p 96.5 EN Densidad (15 C) kg/m EN ISO 3675 Viscosidad (40 C) Punto de Inflamación Contenido de azufre mm 2 /s C 120 mg/kg - 10 EN ISO 3104 EN ISO 3679 EN ISO

46 Continuación Calidad fisicoquímica de insumos bioenergéticos Residuo carbonoso Conradson % p/p EN ISO Número de cetano 51 EN ISO 5165 Contenido de cenizas sulfatadas % p/p ISO 3987 Contenido de agua mg/kg EN ISO Contaminación total mg/kg - 24 EN Corrosión a la lámina de cobre - Clase 1 EN ISO 2160 Estabilidad a la oxidación h (110 C) 6 EN Índice de acidez mgkoh/g EN Índice de Yodo gi 2 /100g EN Metil linolenato % p/p - 12 EN

47 Continuación Calidad fisicoquímica de insumos bioenergéticos Metilesteres poli insaturados % p/p - 1 EN Contenido de metanol % p/p EN Contenido de mono glicéridos % p/p EN Contenido de di glicéridos % p/p EN Contenido de triglicéridos % p/p EN Las diferencias entre ellas no sólo incluyen los estándares de calidad considerados y los valores límites aplicados a cada uno de ellos, sino también, los métodos de medida, que aunque en muchos casos se tratan de técnicas similares, emplean procedimientos distintos que implican una difícil comparación entre los valores límite de los estándares. Los aspectos más importantes que se deben procurar en la producción de biodiesel para asegurar una operación libre de problemas en los motores diesel son: 39

48 Reacción completa (evitar la presencia de mono, di y triglicéridos). Eliminación de la glicerina. Eliminación del catalizador y otras sustancias. Eliminación de alcohol. Ausencia de ácidos grasos libres. Ausencia de agua en el producto final. Si alguno de estos aspectos no se considera para cumplir con las especificaciones recomendadas, se presentan diferentes tipos de problemas en el motor tales como, formación de depósitos en las boquillas de inyección, corrosión, entre otros. Otros aspectos, tales como la eliminación del metanol, son de importancia desde el punto de vista de la manipulación segura del combustible. Por otro lado el biodiesel en función de la naturaleza de la fuente, animal o vegetal, le dará características particulares al nuevo combustible. Por estas razones, se debe realizar una serie de ensayos para comprobar la calidad del combustible, que dependerá del nivel de impurezas remanentes en el producto final. Las especificaciones propuestas por la 40

49 normativa EN son las que se describen a continuación en el Cuadro 7: Cuadro 7. Estándares de calidad propuestas por la EN Parámetro Relación con la calidad del biodiesel y su producción Punto de inflamación Este parámetro se utiliza para evaluar el riesgo de inflamación de un material. En el biodiesel este límite se utiliza para garantizar que todo el exceso de metanol haya sido removido en el biodiesel. El exceso de metanol además puede afectar a las bombas de combustible, sello y empaquetaduras, y que provoque una mala combustión. Temperatura de destilación 90% de recuperación El biodiesel tiene un punto de destilación, que se ubica en el rango más alto de la curva del diesel. Este parámetro se incorpora para controlar que el combustible no haya sido contaminado con materiales de mayor punto de evaporación. Residuo de carbón La formación de depósitos carbonosos en el biodiesel puede deberse a una transesterificación incompleta (presencia de mono, di y triglicéridos). Combustible oxidado durante su almacenamiento. 41

50 Continuación Calidad fisicoquímica de insumos bioenergéticos Parámetro Relación con la calidad del biodiesel y su producción Viscosidad cinemática a 40 C Algunos motores requieren una viscosidad mínima para evitar pérdida durante la inyección de combustibles (lo cual no es problema con el biodiesel, que suele tener mayor viscosidad que el diesel). La viscosidad del biodiesel viene determinada por el aceite de origen, y por su contenido en mono, di y triglicéridos. Una transesterificación completa es necesaria para asegurar el cumplimiento de este parámetro. Contaminación total Este parámetro se refiere al contenido de gotas de agua y partículas que sedimentan en el combustible. Técnicas inadecuadas de secado del biodiesel o contacto con agua durante el transporte pueden afectar la calidad del biodiesel. Azufre total Corrosión en lámina de cobre El azufre se controla para evitar las emisiones de óxidos de azufre a la atmósfera y para minimizar la corrosión y desgaste. El biodiesel por lo general contiene menos del 15 ppm de azufre. Esta prueba indica problemas potenciales con la presencia de partes de cobre o bronce en el sistema del combustible. El contacto prolongado del biodiesel con estos metales si puede causar la degradación del combustible y la formación de depósitos. 42

51 Continuación Calidad fisicoquímica de insumos bioenergéticos Parámetro Estabilidad de oxidación a 110 C Relación con la calidad del biodiesel y su producción Este parámetro asegura que el combustible pueda ser almacenado durante largo tiempo sin riesgo para su calidad. Esto depende principalmente del aceite que da origen al biodiesel. A mayor nivel de insaturación, menor estabilidad a la oxidación. Número de cetano El biodiesel tiene por su propia naturaleza un número de cetano mayor a la del diesel. Depende del nivel de saturación del aceite de origen. Aceite o grasas altamente saturados tendrán un número de cetano muy alto (70 o mas). Aceites poliinsaturados tendrán un menor número de cetano de alrededor de 47. Ceniza sulfatada Depende principalmente de la cantidad de catalizador residual presente en el biodiesel o de cualquier otro compuesto que produzca cenizas (jabones y sólidos abrasivos). El lavado del biodiesel asegura el cumplimiento de este parámetro. Índice de acidez Indica la presencia de ácidos grasos libres en el biodiesel debido a: la producción inadecuada y combustible degradado durante su almacenamiento. Altos índices de acidez han sido asociados a depósitos en el sistema de combustible y a una menor vida útil de bombas y filtros de combustibles. 43

52 Continuación Calidad fisicoquímica de insumos bioenergéticos Parámetro Relación con la calidad del biodiesel y su producción Índice de Yodo A mayor insaturación de los ácidos grasos (mayor indice de yodo), mayor riesgo de contaminacion y dilución del aceite lubricante con el biocombustible. Esto dependera del origen del aceite. Glicerina libre La glicerina libre indica presencia de glicerol residual en el biodiesel, debido a deficiencia en su lavado o purificación. La glicerina total indica presencia de glicerol residual Glicerina total y de mono, di y trigliceridos debido a su transesterificación incompleta. Metanol El exceso de metanol incrementa los riesgos de incendio, puede afectar a las bombas de combustibles, sellos y empaquetaduras y resultar una mala combustión. Se requiere evaporar el exceso de metanol después de una transesterificación. Metales del grupo I (Na, K) Metales del grupo II (Ca, Mg) Parámetro incorporado por la norma europea y americana para controlar la pureza del biodiesel. Un buen proceso de lavado del biodiesel asegura una pureza suficiente para cumplir con estos parámetros. Contenido de ester Mide la pureza del biodiesel. Depende de una transesterificación completa y un lavado y purificación suficientes. 44

53 Continuación Calidad fisicoquímica de insumos bioenergéticos Parámetro Monoglicéridos, Digliceridos, Trigliceridos Relación con la calidad del biodiesel y su producción Su presencia puede llevar a depositos en el tanque de almacenamiento, sistema de combustible y motor. Su presencia muestra una reacción incompleta. Ajustar cantidad de metanol y catalizador utilizados, y/o incrementar temperatura, tiempo y agitación durante la reacción. Métilester de acido linolenico Ésteres insaturados C4 y mayores. Contenido de fosforo Parámetro incorporado por la norma europea para limitar la presencia de ácidos grasos poliinsaturados en el biodiesel, los cuales favorecen la dilución del aceite lubricante. La presencia de acido linolénico depende del aceite vegetal de origen. Fuente: Castro et al., Laboratorio de bioenergía para análisis de calidad de aceite y biodiesel El INIFAP estableció en 2010 el primer laboratorio de calidad de biodiesel en México. Este centro de investigación, se puso en marcha en abril de 2010 en el Campo Experimental Rosario Izapa ubicado en el municipio de Tuxtla Chico en el estado de Chiapas, con equipo de la más avanzada tecnología para realizar análisis de calidad 45

54 de las materias primas, calidad del aceite y calidad del biodiesel obtenido a partir de diferentes insumos bioenergéticos. El laboratorio apoya a las actividades de investigación del Instituto y otras instancias, en la selección de variedades de cultivos con potencial bioenergético, como es el caso del piñón, la higuerilla, el corozo, entre otros. Este laboratorio dispone de una planta experimental para la producción de biodiesel, primera registrada a nivel nacional ante la SENER, con capacidad para producir 200 litros diarios de biodiesel a partir de cualquier tipo de aceite vegetal. En el laboratorio se pueden analizar 12 parámetros fisicoquímicos para la calidad de aceite y 21 para la calidad de biodiesel, como son, entre otros: caracterización fisicoquímica de los aceites, determinación de los perfiles de ácidos grasos, esteres de metilo de ácido linoléico y poliinsaturados, contenido de metanol, contenido en mono, di y triglicéridos, glicerol libre y total, estabilidad de oxidación, corrosión, punto de inflamación, viscosidad, densidad, humedad, índice de yodo e índice de acidez de biodiesel. El laboratorio de biodiesel permitirá la aplicación de metodologías para el monitoreo de los insumos agrícolas con valor bioenergético lo que impulsará el desarrollo de cultivos bioenergéticos de alta calidad en nuestro país. La creación de este laboratorio 46

55 fortalece la capacidad de respuesta institucional ante la demanda de producción y desarrollo de los biocombustibles a partir de cultivos con potencial bioenergético. 7. Perspectivas Los cultivos energéticos constituyen la base para la producción de biocombustibles con la ventaja de poderse cultivar en cualquier parte del mundo. Representan parte de la solución en la búsqueda de la autosuficiencia energética de los países. La producción de biocombustibles a gran escala puede contribuir a minimizar la dependencia de los combustibles fósiles y los efectos del cambio climático. En los cultivos agrícolas con potencial bioenergético es importante determinar la calidad de los aceites y del biodiesel con los estándares internacionales, con el fin de garantizar su eficiencia en los motores. Las ventajas y el potencial de algunos cultivos bioenergéticos se deben impulsar para alcanzar el desarrollo de la tecnología y su innovación, que permitan lograr una producción rentable, competitiva y ambientalmente sustentable. En virtud de la gran diversidad genética y bioquímica en cultivos bioenergéticos como el piñón mexicano (Jatropha curcas L.) y la higuerilla (Ricinus communis L.) expresada tanto en contenido de aceites como en 47

56 composición de ácidos grasos, es altamente factible seleccionar materiales genéticos que cumplan con los estándares internacionales de calidad que requieren el aceite y el biodiesel. 48

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67 Resumen en Memoria VI Reunión Nacional de Innovación Agrícola. León, Guanajuato p: 31. Takagi, M., Karseno, S., Yoshida, T Effect of salt concentration on intracellular accumulation of lipids and triacylglyceride in marine microalgae Dunaliella cells. J Biosci Bioengy. 101 (3): Takagi, M., Watanabe, K., Yamaberi, K., Yoshida, T Limited feeding of potassium nitrate for intracellular lipid and triglyceride accumulation of Nannochloris sp. UTEX LB1999. Appl Microbiol Biotechnol. 54(1): Tapanes N. C. O., Aranda D. A. G., Mesquita J. W., Antunes O. A. C.; Transesterification of Jatropha curcas oil glycerides: Theoretical and experimental studies of biodiesel reaction. Fuel. 87,

68 Tieko Nassu Renata y L. A. Guaraldo Determination of melting point of vegetable oils and fats by differentia! scanning calorimetry (DSC) technique. Aceites y Grasas. 50 (1): Van Gerpen, J Biodiesel processing and production. Fuel Processing Technology 86 (10): Vasudevan P.T., Briggs M. Biodiesel production current state of the art and challenges: A review. J Ind Microbiol Biotechnol. 2008, 35, Xiong, W., Li, X., Xiang, J., Wu, Q High-density fermentation of microalga Chlorella protothecoides in bioreactor for microbio-diesel production. Appl Microbiol Biotechnol. 78(1): Zamarripa-Colmenero, A.; Ruiz-Cruz, P.; Solís-Bonilla, J.L.; Martínez-Herrera, J.; Olivera-De los Santos, A.; Martínez-Valencia, B Biocombustibles: Perspectivas de 60

69 producción de biodiesel a partir de Jatropha curcas L. en el Trópico de México. Folleto Técnico núm. 12. Instituto Nacional de Investigaciones Forestales Agrícolas y Pecuarias. Campo Experimental Rosario Izapa, Tuxtla Chico, Chiapas. México.46 p. Zamarripa Colmenero Alfredo, Solís Bonilla José Luis, López Ángel Lexi Javivi, Riegelhaupt Enrique, Goytia Jiménez María Antonieta, Ruíz Cruz Pablo Amín y Martínez Valencia Biaani Beeu Comportamiento agroindustrial y energético del piñón mexicano (Jatropha curcas L.). REMBIO Zhang Y., A. Dubee A., D. Mclean D., M. Kates Biodiesel production from waste cooking oil: 1. Process design and technological assessment. Bioresource Technology. 89:

70 9. Agradecimientos Los autores manifiestan el agradecimiento al Gobierno Federal a través de la Secretaria de Agricultura, Ganadería, Desarrollo Rural, Pesca y Alimentación por el apoyo a los proyectos Estudio de Insumos para la Obtención de Biocombustibles en México, Mejoramiento de Insumos Agropecuarios para la producción de Biocombustibles y la impresión de ésta publicación. 62

71 Para mayor información sobre el contenido de este documento y otras tecnologías, diríjase a: INSTITUTO NACIONAL DE INVESTIGACIONES FORESTALES, AGRÍCOLAS Y PECUARIAS Progreso Núm.5. Col. Barrio de Santa Catarina Delegación Coyoacán, México, D.F. DIRECCIÓN DE COORDINACIÓN Y VINCULACIÓN DEL INIFAP EN CHIAPAS Km. 3 Carretera Ocozocoautla. Cintalapa Tel: al 18 C.P Ocozocoautla de Espinosa, Chiapas. espinosa.nestor@inifap.gob.mx CAMPO EXPERIMENTAL ROSARIO IZAPA Km. 18 Carretera Tapachula Cacahoatán Tuxtla Chico, Chiapas Apartado Postal Núm. 96 C.P Tapachula, Chiapas martinez.biaani@inifap.gob.mx 63

72 Centros Nacionales de Investigación Disciplinaria, Centros de Investigación Regional y Campos Experimentales Sede de Centro de Investigación Regional Centro Nacional de Investigación Disciplinaria Campo Experimental

73 Comité Editorial del CIRPAS Presidente Dr. René Camacho Castro Secretario Dr. Rafael Ariza Flores Vocales Dr. Pedro Cadena Iñiguez Dr. Martín Gómez Cárdenas Dr. Guillermo López Guillén MC. Leonardo Hernández Aragón MC. Marino González Camarillo Edición MC. Biaani Beeu Martínez Valencia Dr. Alfredo Zamarripa Colmenero Revisión Técnica Dr. Juan Francisco Aguirre Medina Dr. Guillermo López Guillén Formación y Diseño MC. Biaani Beeu Martínez Valencia Ing. José Luis Solís Bonilla Fotografía Archivo del programa de bioenergéticos del campo experimental Rosario Izapa Código INIFAP MX Esta publicación se terminó de imprimir en el mes de Noviembre de 2011 en la imprenta Soluciones de Impresión Xpress 3ª Av. Norte 17. Col. Centro. CP Tapachula, Chiapas. México Su tiraje consta de 550 ejemplares.

74 Campo Experimental Rosario Izapa Ing. Víctor Hugo Díaz Fuentes Jefe de Campo Experimental Rosario Izapa Lic. Verónica Villa Martínez Jefe Administrativo Personal investigador INVESTIGADOR Aguirre Medina Juan Francisco, Dr. Alonso Báez Moisés, Dr. Avendaño Arrazate Carlos Hugo, Dr. Castellanos Juárez Marbella, Q.F.B. Gallardo Méndez Richar Arnoldo, Ing. Grajales Solís Manuel, M.C. Hernández Gómez Elizabeth, Ing. Iracheta Donjuan Leobardo, Dr. López Navarrete María Consepsión, M.C. López Gómez Pablo, Ing. López Guillen Guillermo, Dr. Maldonado Méndez J. de J., M.C. Martínez Valencia Biaani Beeu, M.C. Méndez López Ismael, Dr. Mendoza López Alexander, M.C. Olivera de los Santos Aída, M.C. Palacio Martínez Víctor, M.C. Ruíz Cruz Pablo Amín, Ing. Sandoval Esquivez Alfredo. Dr. Solís Bonilla José Luis, Ing. Zamarripa Colmenero Alfredo, Dr. PROGRAMA DE INVESTIGACIÓN Suelo y Agua Suelo y Agua Recursos Genéticos Biotecnología Bioenergía Suelo y Agua Sanidad Vegetal Biotecnología Frutales Tropicales Biotecnología Sanidad Vegetal Bovinos Doble Propósito Bioenergía Industriales Perennes Sanidad Vegetal Industriales Perennes Frutales Tropicales Bioenergía Frutales Tropicales Bioenergía Bioenergía

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