III.- CAMPOS DE INTERÉS. Lección 14ª: Cambios de Fase

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1 III.- CAMPOS DE INERÉS Lección 4ª: Cabios de Fase.- Introducción....- Condiciones generales de equilibrio de los sisteas heterogéneos ulticoponentes: eorea de Gibbs Regla de las Fases Clasificación de los cabios de fase Ecuaciones que gobiernan los cabios de fase de prier orden: a) Fórula de Clapeyron... 8 b) Ecuación de Clausius Superficies pv Ecuaciones que gobiernan los cabios de fase de segundo orden Estudio particular de algunas transiciones de fase: a) Orden-Desorden... b) Para-Ferroagnético... c) Para-Ferroeléctrico... 3 d) Conductor-Superconductor... 3 e) He I He II... 4 PROBLEMAS... 6

2 Lección 4ª.- Cabios de Fase.- Introducción Hasta ahora heos trabajado preferenteente con sisteas hoogéneos (una fase) y onocoponentes. En esta lección vaos a abordar, en prier lugar, el análisis de sisteas heterogéneos (varias fases) ulticoponentes con el objetivo fundaental de establecer las condiciones generales de equilibrio de este tipo de sistea (eorea de Gibbs y Regla de las Fases). Estos resultados previos nos arcarán el caino para iniciar el estudio de los Cabios de Fase, que constituirá el objeto del resto de la lección y que es uno de los teas ás iportantes de la erodináica. Conviene traer a la eoria en este oento que se denoinan sisteas heterogéneos a aquellos que están constituidos por partes físicaente hoogéneas (fases) de fora que se producen discontinuidades en algunas de sus propiedades al pasar de unos a otros. Conviene recordar que no hay que confundir fase con estado de agregación. Así distinguios tres estados de agregación sólido, líquido y gaseoso ientras que en un iso estado de agregación se pueden dar uchas fases diferentes. Recordeos que uno de los sisteas ás counes en la ierra coo es el agua, en estado sólido se puede presentar en, al enos, trece fases bien definidas y uy probableente existan ás a altas presiones. De igual fora, recordeos que se denoina coponente de un sistea heterogéneo a cada una de las especies quíicas puras diferentes, necesarias para deterinar la coposición de cada una de las fases que integran el sistea. La ateria puede presentarse en uy diversas fases dependiendo del estado terodináico en el que se encuentre (por ejeplo hielo, agua líquida o vapor de agua). Algunas de ésas fases poseen propiedades con un alto interés para aplicaciones técnicas. Penseos, p.e., en los ateriales superconductores que probableente revolucionarán la vida en el futuro. Dependiendo de la propiedad relevante en esa fase intervendrá en su estudio una parte u otra de la Física, sin ebargo, siepre será iprescindible poseer un conociiento de las características terodináicas de los cabios de fase y de las condiciones de equilibrio de las isas, lo cual será el objeto principal de la presente lección. El estudio de los sisteas heterogéneos puede encontrarse en el texto erodináica (oo **) de F. ejerina, págs ; y en el libro Curso de erodináica de J. Aguilar, págs Por su parte, el tea de los Cabios de Fase está desarrollado básicaente en el texto Curso de erodináica de J. Aguilar, págs Condiciones generales de equilibrio: eorea de Gibbs En la Lección ª ( Metodología para el análisis terodináico de un sistea ) establecios el procediiento para abordar el estudio de las condiciones de equilibrio de un sistea hoogéneo. Operando de igual anera que se hace en Mecánica, Gibbs fijó la etodología que perite deterinar la tendencia al equilibrio de un sistea terodináico soetido a unas ligaduras y las condiciones finales del estado de equilibrio. La generalización a un sistea heterogéneo ulticoponente es sencilla y es la que vaos a exponer a continuación para el caso concreto de un sistea aislado. Así, según el étodo de Gibbs, supondreos que soeteos al sistea heterogéneo ulticoponente copuesto de c coponentes (que denotareos con un subíndice) y f fases (denotadas con un superíndice) a un desplazaiento virtual y posteriorente le dejaos evolucionar

3 Lección 4ª.- Cabios de Fase 3 para que recupere el estado de equilibrio soetido en todo oento a las condiciones de ligadura que le antiene aislado del entorno. A lo largo de ese proceso cada una de las fases (sistea hoogéneo) evolucionará acorde con su correspondiente ecuación de Gibbs: c i i i= δ U = δs p δ V + µδn () f f f f f c f f i i i= δ U = δs p δ V + µ δn cupliéndose las condiciones de ligadura correspondientes a un sistea aislado, es decir f j S S 0 δ = δ = j= f j V V 0 δ = δ = i j= f δ n = δ n = 0 (i =,,...c) j= j i () Por su parte, dado que estaos epleando las variables naturales del potencial energía interna S j,v j,n j, el estudio lo estaos realizando dentro del arco de la representación energética en la que la ( i ) condición de equilibrio de sistea aislado es f j U U 0 δ = δ = (3) j= Para deterinar las condiciones de equilibrio del sistea heterogéneo ulticoponente debeos entonces resolver la ecuación (3) en la que heos sustituido las expresiones () teniendo en cuenta las condiciones de ligadura dadas por las ecuaciones (). La solución de este problea ateático la podeos lograr haciendo uso del denoinado Método de los Multiplicadores de Lagrange. Para ello ultiplicareos las condiciones de ligadura () por los ultiplicadores indeterinados λ, -λ y λ 3i, respectivaente, y las restareos a la condición de equilibrio (3) obteniendo: f f c f j j j j j j i 3i i j= j= i= j= ( λ ) δs (p λ ) δ V + ( µ λ ) δ n = 0 (4) Siguiendo el Método de Lagrange, identificaos a continuación los ultiplicadores con las siguientes variables: p i = λ = λ 3i ( i,, c) µ =λ = (5) con lo que la ecuación (4) quedará coo

4 Lección 4ª.- Cabios de Fase 4 f f c f j j j j j j i 3i i j= j= i= j= ( λ ) δs (p λ ) δ V + ( µ λ ) δ n = 0 (6) en la que ahora todas las diferenciales corresponden a variables independientes por lo que la ecuación anterior sólo puede ser válida si se cuple que los coeficientes de la isa son idénticaente nulos, es decir: j j,,...f j p j,,...f j i =λ = =λ = 3i ( ) ( ) ( j,,...f ),( i,,...c) µ=λ = = (7) o bien en fora desarrollada, = = = f p = p = = p f µ=µ= =µ = f i i i ( i,,...c) (8) ecuaciones que deterinan las condiciones de equilibrio del sistea heterogéneo ulticoponente y que constituyen el denoinado eorea de Gibbs. Constataos que estas condiciones de equilibrio establecen lo que cabía esperar: la igualdad de las teperaturas de cada una de las fases (equilibrio térico), la igualdad de las presiones (equilibrio ecánico) y la igualdad de los potenciales quíicos de cada coponente i en cada una de las fases (equilibrio ásico). 3.- Regla de las fases El teorea de Gibbs de un sistea heterogéneo (f fases) ulticoponente (c coponentes) en equilibrio establece líites a los valores de las variables terodináicas que deterinan el estado de cada una de las fases. Sin ebargo, en general, se podrán odificar algunas variables anteniendo el estado de equilibrio, el núero de fases (f) y el de coponentes (c). A ese núero de variables que pueden odificarse arbitrariaente, cupliendo las condiciones citadas, recibe el nobre de libertades del sistea y se representa por l. Coo en cualquier problea de grados de libertad, el valor l de las libertades del sistea puede obtenerse a partir del núero de variables que se precisan para deterinar el estado de equilibrio del sistea y el de ecuaciones que las relacionan cuando se cuplen las condiciones señaladas. Así supongaos que teneos un sistea heterogéneo de c coponentes y f fases en equilibrio terodináico a la teperatura y la presión p. Para deterinar el estado de equilibrio del sistea requerios especificar las variables p y adeás de la coposición de cada fase, la cual se consigue indicando la fracción olar de (c ) coponentes. Luego el estado de equilibrio del sistea se especificará ediante f (c ) fracciones olares ás la p y la heos tenido en cuenta la igualdad de la y la p en cada fase de acuerdo con el teorea de Gibbs, con lo que el núero total de variables de estado del sistea será [f (c ) + ]. Por su parte el teorea de Gibbs ipone un núero total de [c (f )]

5 Lección 4ª.- Cabios de Fase 5 condiciones de equilibrio, que surgen de la igualdad de los potenciales quíicos de cada coponente en cada fase. Por tanto, el núero de variables terodináicas cuyo valor podeos odificar arbitrariaente anteniendo la condición de equilibrio del sistea heterogéneo ulticoponente estando presente en f fases y constituido por c coponentes, lo que heos denoinado libertades del sistea, l, será igual a la diferencia entre el núero de variables de estado y el núero de condiciones de equilibrio, es decir o bien ( ) ( ) l= f c + c f (9) que constituye la denoinada Regla de las Fases de Gibbs. f + l = c+ (0) 4.- Clasificación de los cabios de fase Si un sistea heterogéneo se le soete a un proceso terodináico odificando por ejeplo su teperatura o su presión, es posible que se observe el paso de una fase a otra. Así, por ejeplo, si colocaos una asa de agua líquida en equilibrio con otra de hielo a 0ºC y a la presión atosférica y procedeos a calentarlas observareos que la absorción de calor lleva consigo la transforación del hielo en agua líquida anteniendo la teperatura de 0ºC. Direos entonces que se ha producido un cabio de fase. A continuación vaos a abordar el estudio de los cabios de fase en sisteas heterogéneos sobre la base de las condiciones de equilibrio que para esos sisteas heos analizado en el apartado anterior. En la naturaleza se observan ultitud de cabios de fase en sisteas uy diferentes. Para poder iniciar su estudio sería necesario disponer de una clasificación de los isos, aunque no fuese totalente rigurosa. La clasificación de los cabios de fase que vaos a eplear se basa en la propuesta inicialente en 933 por el físico austriaco Paul Ehrenfest ( ) y posteriorente odificada, con el fin de abarcar la ayor cantidad de cabios de fase conocidos. Para establecerla tengaos en cuenta que cuando coexisten dos fases durante el cabio de fase que denotareos con los subíndices y, las condiciones de equilibrio del sistea heterogéneo que por sencillez supondreos onocoponente vienen dadas por el teorea de Gibbs y son las siguientes: = p = p () ( G G ) µ =µ =,, Parece lógico entonces que para estudiar este tipo de sisteas epleeos el potencial energía de Gibbs, G, cuyas variables naturales son precisaente y p. Recordando que dg = -S d + V dp, veos que las derivadas prieras de este potencial son las funciones -s y v, respectivaente: G G = S = V p p y las derivadas segundas están relacionadas con las funciones C p,, α y κ : ()

6 Lección 4ª.- Cabios de Fase 6 C = = G S p p G V V p V p G V V,p p p, = = V κ = = V α p V (3) Por todo esto, Ehrenfest propuso la siguiente clasificación: a) Un cabio de fase es de Prier Orden si se produce una discontinuidad finita de las derivadas prieras de la función G (,p) en el estado de transición de abas fases. b) Un cabio de fase es de Segundo Orden si las derivadas prieras de la función G (,p) son continuas y se produce una discontinuidad finita de las derivadas segundas. En la abla presentaos un resuen de las características de los cabios de fase de priero y segundo orden junto con algunos ejeplos de los isos. Condiciones de Equilibrio = p = p µ = µ Prier Orden Segundo Orden V V S, S, C p, α κ,, V = V S = S C p,, C α α κ κ,,,, p,, Fusión - Solidificación Vaporización - Condensación Subliación ransforaciones Alotrópicas ransf. Conductor - Superconductor en presencia de capo agnético ransf. Conductor - Superconductor en ausencia de capo agnético ransición λ V = V S, = S, C p, α κ,, ransforación Orden - Desorden ransición Ferro - Paraagnética ransición Ferro - Paraeléctrica He I - He II abla De acuerdo con esta clasificación en la naturaleza existen uchos cabios de fase de prier orden tales coo los correspondientes a la fusión solidificación, vaporización condensación o subliación que estaos tan acostubrados a ver. Se conoce tan sólo un cabio de fase de segundo orden el

7 Lección 4ª.- Cabios de Fase 7 indicado en la abla y ninguno de orden superior. Pero con ello no se abarcan todos los cabios de fase observados ya que la clasificación de Ehrenfest no es perfecta. Así, por ejeplo, hay otros uchos cabios de fase, algunos de gran iportancia, que presentan las propiedades de los de segundo orden pero con una discontinuidad infinita en las agnitudes C p,, α y κ. Ejeplo de tales cabios de fase son las transforaciones orden desorden, las transiciones ferro paraagnética y la ferro paraeléctrica y el cabio de He I a He II. Con el fin de copletar la clasificación de Ehrenfest, a todos estos se les ha venido en agrupar en un conjunto denoinado ransiciones λ debido a que su función C p, () tiene la fora de esta letra griega. De esta fora heos llegado a coponer una clasificación de los cabios de fase que aunque no es copletaente rigurosa, pues no contepla todos los observados experientalente, sí tiene en cuenta los ás iportantes y, al enos, especifica las propiedades ás reseñables que diferencias unos de otros. En la parte superior de la Figura ostraos una representación gráfica de las variaciones de las principales funciones para una transforación de prier orden. La línea discontinua representa el punto en el que se produce el cabio de fase, de fora que para presiones o teperaturas inferiores según el diagraa el sistea está en una fase y para valores superiores en la otra. En la parte inferior de dicha figura heos representado las variaciones que sufre el calor específico a presión constante, C p,, para cabios de priero y segundo orden y transiciones λ, respectivaente, para facilitar su coparación y por la iportancia de esa agnitud terodináica. G V G S p C p, C p, C p, Figura

8 Lección 4ª.- Cabios de Fase Ecuaciones que gobiernan los cabios de fase de Prier Orden a) Fórula de Clapeyron p Sólido Líquido G G, G, P +dg,, G PC Vapor +dg,, Figura Los cabios de fase se presentan para unos deterinados valores de la presión y la teperatura toadas coo variables de estado. A continuación vaos a proceder a deterinar las ecuaciones que gobiernan los cabios de fase, es decir, aquellas que relacionan las variables antes citadas en aquellos estados en los que se presenta la coexistencia de dos fases que denotareos con los subíndices y. En todos los cabios de fase se cuple la igualdad de los potenciales quíicos o energías olares de Gibbs en abas fases en equilibrio, es decir, ( ) ( ) G p, = G p, (4),, y, por tanto, diferenciando ( ) ( ) dg p, = dg p, (5),, Esta expresión puede interpretarse fácilente desde un punto de vista físico con el apoyo de la Figura. En ella heos representado en un diagraa (p,) de un sistea general las tres curvas de coexistencia entre las tres fases sólida, líquida y vapor, deterinando así las zonas en que se presenta cada una de las fases. Si partios de un estado en el que coexisten, por ejeplo, la fase líquida () y de vapor () se cuplirá la ecuación (4) y si el sistea evoluciona a lo largo de la curva de coexistencia de estas dos fases odificando sus energías de Gibbs en dg, y dg,, respectivaente, se cuplirá de nuevo la igualdad de los valores de las energías de Gibbs de abas fases en equilibrio, es decir G, + dg, = G, + dg, (6) con lo que, teniendo en cuenta la ecuación (4), queda justificada la ecuación (5). Si expresaos ahora las diferenciales de las energías de Gibbs en función de las variables p y : dg = S d + V dp,,, dg = S d + V dp,,, (7) la ecuación (5) quedará coo S,d + V,dp = S,d + V,dp (8) de donde dp S S = d V V,,,, (9)

9 Lección 4ª.- Cabios de Fase 9 y toando líites cuando d tiende a cero: dp S S li = li d V V d 0 d 0,,,, (0) dp con lo que identificando el prier líite con la derivada total, que representa la pendiente de la d curva de coexistencia de abas fases en el diagraa p-, y teniendo en cuenta que al toar el líite en el segundo iebro la diferencia de entropía coincide con el cociente entre el calor latente olar de cabio de fase, L, y la teperatura a la que se produce el cabio de fase, obteneos finalente dp L = d V V (,,) () que recibe el nobre de Fórula de Clapeyron ( no confundir con la ecuación de Clapeyron de los gases ideales!) y que es válida para cualquier cabio de fase, aunque coo vereos ás adelante se aplica fundaentalente a los cabios de fase de prier orden. al coo indicábaos al coienzo de esta sección la Fórula de Clapeyron da cuenta de la relación existente entre las variables p y en estados en los que coexisten dos fases. Por otra parte, en la Figura heos representado en un diagraa p- las tres curvas de coexistencia de cada una de las tres posibles parejas de fases: curva de fusión entre la fase sólida y la líquida, curva de vaporización entre la fase líquida y la de vapor, curva de subliación entre la fase sólida y la de vapor. Por tanto, la Fórula de Clapeyron da cuenta de esas curvas de fora geoétrica al proporcionar la pendiente dp en cada punto. d Esta Fórula aporta indicaciones cualitativas interesantes. Así en los procesos de vaporización y subliación se cuple que el voluen específico olar de la fase de vapor (V, ) es ayor que el de la fase condensada líquida o sólida (V, ) y adeás el calor latente olar es positivo pues corresponde a una absorción de calor, con ello concluios que la pendiente de las curvas de vaporización y subliación serán siepre positivas. Por su parte, en el caso de la fusión los volúenes olares son parecidos (V, V, ) por lo que esta curva será prácticaente vertical con pendiente positiva si V, > V, y negativa si V, < V,. La isa Fórula nos infora sobre las variaciones que sufre la teperatura de cabio de fase con la presión. En el caso de la vaporización y subliación dado que la pendiente es positiva un auento de presión iplica un auento de la teperatura de equilibrio entre las dos fases. En cabio el punto de fusión no se odifica apreciableente al odificar la presión. b) Ecuación de Clausius En los cabios de fase de prier orden el calor latente olar de cabio de fase, L, depende en general de la teperatura. Para poder integrar la Fórula de Clapeyron, ecuación (), con el fin de deterinar las ecuaciones de las curvas de coexistencia de fases, es preciso conocer dicha dependencia

10 Lección 4ª.- Cabios de Fase 0 por lo que a continuación vaos a deducirla, aunque por sencillez de cálculo estudiareos la dependencia L ( ) con la teperatura del cociente. La derivada total respecto de la teperatura de la función L ( ) es y teniendo en cuenta que d L L L dp = d + p d p () ( ) L S S C C = = p p,, p, p, ( S, S,) ( V, V,) L = = =α V α V p p p,, (3) y la ecuación () de la Fórula de Clapeyron, sustituyendo en la ecuación () obteneos d L Cp, Cp, αv, αv, L d = + V V,, (4) expresión que proporciona la dependencia del calor latente olar con la teperatura L () y que recibe el nobre de Ecuación de Clausius. En el caso de la vaporización y subliación la ecuación de Clausius puede siplificarse. En efecto, dado que V, >> V, y α >> α podeos aproxiar (α V, α V, ) α V, así coo, (V, V, ) V,. Si aditios que la fase de vapor se coporta coo un gas ideal para bajas presiones tendreos que α =, con lo que finalente la ecuación de Clausius se reduce a d L Cp, Cp, L = (5) d o bien, desarrollando la derivada del prier iebro y siplificando dl Cp, Cp, d = (6) Si suponeos que abos calores específicos son uy siilares concluios que el calor latente olar sería una constante, L = cte. Por el contrario si la diferencia entre los calores específicos es una constante distinta de cero, el calor latente olar dependería linealente con la teperatura. En efecto, dl siendo a y b dos constantes. Cp, Cp, b L a b d = = = + (7) ( )

11 Lección 4ª.- Cabios de Fase 6.- Superficies pv Ya heos constatado la utilidad que tienen en erodináica las representaciones geoétricas de los estados de equilibrio, las denoinadas superficies de estado. En el caso de los cabios de estado estas representaciones adquieren la categoría de iprescindible. Por ello ostraos a continuación en la Figura 3 las proyecciones de la superficie pv de una sustancia genérica en los planos p-v, p- y -V. p p gas S + L S gas PC L L + V línea triple S + V V C S P L V PC S S + L L S + V L + V V V V Figura Ecuaciones que gobiernan los cabios de fase de segundo orden La fórula de Clapeyron ha sido obtenida a partir de la condición G, (p,) = G, (p,) que es válida para cualquier tipo de cabio de fase. En este sentido podríaos aplicarla al estudio de los cabios de fase de segundo orden. Sin ebargo, dado que en este caso tanto la entropía coo el voluen no sufren variación coo consecuencia del cabio de fase, la citada fórula nos conduce a una indeterinación del tipo 0. Ésta puede soslayarse con el concurso de la regla de l Hôpital derivando 0 nuerador y denoinador respecto de la teperatura a presión constante, o respecto de la presión a teperatura constante y obtendríaos las denoinadas ecuaciones de Ehrenfest que rigen el coportaiento del único cabio de fase de segundo orden que se conoce transforación conductor superconductor en ausencia de capo agnético. Esas ecuaciones pueden obtenerse tabién siguiendo otros cainos que poseen un sentido físico ás interesante. En efecto, podeos partir de dos de las condiciones que se cuplen en los cabios de fase de segundo orden (abla ) coo son la continuidad de la entropía S, = S, (o bien, ds, = ds, ), o la continuidad del voluen V, = V, (o tabién dv, = dv, ), con lo que expresándolas en función de las variables p y deduciríaos, respectivaente, las citadas ecuaciones que son: dp Cp, Cp, = d V ( α α ) (8)

12 Lección 4ª.- Cabios de Fase dp d α α = (9) κ κ Dejaos coo ejercicio para el aluno la deducción copleta de estas ecuaciones. 8.- Estudio particular de algunas transiciones de fase a) ransición Orden Desorden Son transiciones que van acopañadas de un cabio de sietría. En la fase ordenada los átoos de un iso tipo ocupan posiciones concretas, p.e., los nudos de una red, las caras de la celdilla unidad, etc. En la fase desordenada los distintos átoos intercabian al azar sus posiciones. En otros casos, coo en el BaiO 3, no se produce un cabio de posición de los átoos, sino tan solo un desplazaiento que en el caso citado hace pasar de una sietría cúbica siple a una tetragonal. Se presentan tabién en aleaciones etálicas binarias coo en el latón β (aleación de Zn y Cu). En la fase ordenada los átoos de Zn están en los vértices de una celdilla cúbica y los de Cu en el centro. En la fase desordenada el cristal no presenta un orden concreto. b) ransición Para Ferroagnética Cuando se aplica un capo agnético a un aterial se produce una perturbación del oviiento electrónico que induce un oento agnético dipolar en el átoo que tiene sentido opuesto al del capo aplicado. Con ello la sustancia adquiere una agnetización M opuesta al capo que corresponde al llaado diaagnetiso. Los átoos o oléculas pueden tener un oento dipolar agnético peranente asociado al oento angular de los electrones. En este caso la aplicación de un capo agnético externo tiende a orientar los dipolos agnéticos en la dirección del capo generando una agnetización adicional que se denoina paraagnetiso. Existe una tercera clase de sustancias que exhiben el denoinado ferroagnetiso. Las sustancias ferroagnéticas presentan una agnetización peranente debido a las interacciones entre los oentos agnéticos de sus átoos o oléculas que se alinean paralelaente (en los doinios agnéticos). Esta propiedad depende de la teperatura y por encia de la denoinada teperatura de Curie la sustancia se hace paraagnética la cual no presenta agnetización. Las sustancias ferroagnéticas a teperatura abiente son el hierro ( C = 770ºC), níquel ( C = 365ºC), cobalto ( C = 075ºC) y gadolinio ( C = 5ºC). Esta propiedad que acabaos de coentar se puede presentar tabién en la naturaleza pero de fora que los oentos dipolares agnéticos se alinean de fora antiparalela. Son las denoinadas sustancias antiferroagnéticas (MnO, FeO, CoO, NiO), en el caso de que todos los oentos dipolares sean iguales resultando una agnetización neta nula, o ferriagnéticas (ferritas de fórula quíica MOFe O 3, donde M representa Mn, Co, Ni, Cu, Mg, Zn, Cd, etc. Si M=Fe resulta Fe 3 O 4 que es la conocida agnetita) en las que los oentos dipolares en un sentido son iguales pero de agnitud diferente a las del sentido opuesto. Al igual que las sustancias ferroagnéticas, las antiferroagnéticas y las ferriagnéticas presentan transiciones a la fase paraagnética en el llaado punto de Néel. En honor del físico francés Pierre Curie ( ), Preio Nobel de Física en 903 junto a Marie Skodowska Curie y Henri Becquerel. En honor del físico francés Louis E.F. Néel ( ), Preio Nobel de Física en 970.

13 Lección 4ª.- Cabios de Fase 3 c) ransición Para Ferroeléctrica Las sustancias ferroeléctricas (BaiO 3, KNbO 3, LiaO 3 ) presentan una polarización eléctrica peranente en ausencia de un capo eléctrico externo debido a la interacción de los dipolos eléctricos peranentes de sus oléculas. Esta propiedad se aseeja a la de los ateriales ferroagnéticos aunque el origen de la ferroelectricidad es diferente Al igual que en el caso anterior esta propiedad desaparece con la teperatura pasando la sustancia a coportarse coo paraeléctrica experientando una transición de fase tipo λ. d) ransición conductor superconductor En el año 9 el físico holandés Heike Kaerling Onnes (853-96), Preio Nobel de Física en 93, descubrió la superconductividad en el ercurio, estaño y ploo. Las propiedades ás características de este tipo de fase son las siguientes: a) Ausencia de resistencia eléctrica, lo cual perite antener corrientes estables en circuitos sin necesidad de consuir energía, tal coo hizo Kaerling Onnes H ipo II anteniendo una corriente eléctrica circulando en un H anillo de ploo durante ás de dos años. C ipo I Conductor b) Expulsa de su interior al capo agnético, el denoinado efecto Meissner descubierto en 933 por el físico aleán Walther Meissner (88-974) y su Superconductor colaborador Robert Ochsenfeld. De esta anera los superconductores se coportan coo diaagnéticos puros aunque abos fenóenos son básicaente distintos con una susceptibilidad agnética negativa. C Figura 4 Esta característica es la responsable de los efectos de levitación que se producen al colocar un ián intenso sobre un aterial superconductor. c) El diagraa de fases es el indicado en la Figura 4. Existe por tanto un capo agnético áxio H C y una teperatura C por encia de los cuales no se presenta la fase superconductora. abién existe una corriente áxia J C que una vez superada desaparece la superconductividad en el aterial. Los ateriales superconductores de ipo I (etales) poseen un capo, teperatura y corriente críticas uy inferiores a las correspondientes de los superconductores de ipo II (aleaciones). Hasta 986 se habían descubierto nuerosos eleentos y copuestos que presentaban fases superconductoras, sin ebargo, la teperatura ás alta a la que se presentaban C = 3,3 K, correspondiente al Nb 3 Ge sintetizado en 973, parecía un líite de la naturaleza. En ese año de 986 el físico suizo K. Alexander Müller (97-) y el físico aleán J. Georg Bednorz (950-) pudieron sintetizar un copuesto ceráico de La, Ba, Cu y O que presentaba una fase superconductora con C = 35 K en particular era la (LaBa) CuO 4. En 987 copartieron el Preio Nobel de Física por su descubriiento. A partir de ese oento se inicia una carrera para sintetizar nuevos ateriales con teperaturas críticas ás altas. Hasta el oento, el aterial con teperatura crítica ás alta a presión atosférica corresponde al copuesto HgBa Ca Cu 3 O 8+δ con una C = 38 K (Physica C 43 (995) 0-06).

14 Lección 4ª.- Cabios de Fase 4 Las posibilidades de aplicaciones tecnológicas de los ateriales superconductoras no exentas de dificultades son enores: Cables superconductores que ahorran cantidades iportantes de energía en el transporte de la isa, así coo la posibilidad de construcción de generadores de potencia y equipos, en general, ás pequeño y potentes. Circuitos integrados uchísio ás rápidos que los actuales y libres copletaente de interferencias. Electroianes superconductores que producen capos agnéticos uy intensos (> 5 ) para aplicaciones científicas y édicas ( Magnetic Resonante Iaging ). Detectores enoreente sensibles basados en uniones Josephson y SQUID. ransporte ferroviario por levitación agnética a velocidades superiores a 500 k/h. e) ransición He I - He II El diagraa de fases del He 4 es el ostrado en la Figura 5. De éste cabe destacar lo siguiente: p (at) 50 Sólido a) Existen dos fases líquidas denotadas coo He I y He II. Ésta últia se antiene hasta el cero absoluto. La transición de fase entre abas se produce a través de la llaada línea λ en la que cabe señalar un punto λ superior (,76 K; 9,8 at) y un punto λ inferior (,7 K). El punto de ebullición noral se produce a 4,5 K. b) No existe coexistencia sólido - vapor punto λ superior línea λ He I He II punto λ inferior Vapor (K) Figura 5 c) Hay dos puntos triples: sólido - He I - He II y vapor - He I - He II. d) La curva de coexistencia sólido - He II en el líite de 0 K tiene pendiente horizontal lo cual, de acuerdo con la fórula de Clapeyron, iplica que las entropías de las fases sólida y He II son idénticas, lo cual es una propiedad altaente curiosa. Otras propiedades de la fase He II son: Posee una conductividad térica uy elevada. Presenta la propiedad de la superfluidez, es decir, la ausencia casi total de viscosidad. Fue descubierta en 937 por el físico ruso Pjotr L. Kapitsa ( ), Preio Nobel de Física en 978. Esta propiedad se pone de anifiesto en unas experiencias extreadaente curiosas. En prier lugar en una vasija conteniendo He II observaos coo se fora una película adherida a la pared, la cual asciende por la isa y se derraa por los bordes debido a que no hay fuerza viscosa que lo ipida. an sorprendente coo el fenóeno anterior es el denoinado efecto fuente que se uestra en las Figuras 6 y 7. En la Figura 6 aparece un dispositivo clásico para poner en evidencia el citado

15 Lección 4ª.- Cabios de Fase 5 efecto. En un vaso dewar que contiene He II se introduce un tubo con una parte ensanchada que contiene polvo de eseril. Al hacer incidir radiación sobre el eseril se observa que por la parte del tubo de sección ás estrecha coienza a ascender el He II líquido saliendo por la parte superior en fora de surtidor de ahí el nobre de efecto fuente. Para interpretar este fenóeno el físico ruso Lev D. Landau ( ), Preio Nobel de Física en 96, desarrolló la denoinada eoría de los dos fluidos, que aunque actualente está superada perite entender cualitativaente este fenóeno. Según esta teoría las oléculas del líquido (cuántico) He II se coportan coo una ezcla de dos líquidos: uno noral que posee viscosidad y otro superfluido sin viscosidad. A altas teperaturas pero tan solo de unos pocos kelvin prácticaente todo el He II está forado por fluido noral, ientras que a edida que disinuios la teperatura auenta la proporción de líquido superfluido, siendo total en el 0 K. Cuando la radiación incide sobre el eseril se increenta la teperatura del He II en contacto con él, por lo que auenta la proporción de líquido noral y disinuye la de superfluido. Coo en el resto del dewar la concentración de líquido superfluido es ayor se genera un gradiente de concentración y, por tanto, una interacción ásica de fora que fluido superfluido del dewar se desplaza hacia el eseril para equilibrar las concentraciones. Este flujo de superfluido al no tener viscosidad sale por el tubo en fora de surtidor. Figura 6 Figura 7 Para corroborar la validez de la interpretación propuesta por Landau, podeos analizar tabién un nuevo experiento diseñado por Kapitsa que se uestra en la Figura 7. Un recipiente de vidrio dotado de un tubo está copletaente lleno de He II e inerso en un baño del iso líquido. Enfrentada a la salida del tubo colocaos una balanza de torsión. Mediante una resistencia eléctrica calentaos el He II del interior del recipiente de vidrio de fora que observaos un giro en la balanza poniendo de anifiesto la salida de un chorro de oléculas por el tubo de salida. Lo sorprendente es que a pesar de antener este proceso de salida de líquido durante un tiepo, el recipiente de vidrio no se vacía! En realidad se están produciendo unos fenóenos siilares al efecto fuente de antes. En efecto, de acuerdo con la teoría de Landau el calentaiento del He II del interior hace que auente la concentración de líquido noral que, al iso tiepo, sale del recipiente por el tubo y coo posee viscosidad hace que la balanza de torsión gire. Coo el He II del baño posee una concentración ás alta de fluido superfluido se genera un gradiente de concentración y una interacción ásica que crea un flujo de superfluido hacia el interior del recipiente de vidrio que de

16 Lección 4ª.- Cabios de Fase 6 esta fora peranece siepre lleno. Coo este fluido que entra no posee viscosidad no es detectado por la balanza, la cual no sufre así una torsión en sentido opuesto a la que realiza por el flujo saliente. El líquido He II presenta tabién un coportaiento rotacional uy llaativo. En efecto, cuando un líquido se soete a rotación aparece un solo vórtice, tal coo indica la Figura 8a. Sin ebargo, en el caso del He II surgen varios vórtices cuyo núero auenta con la velocidad de rotación tal coo indica la Figura 8b. El origen de este coportaiento está en los efectos cuánticos presentes en el He II. Figura 8a Figura 8b Por últio debeos indicar que el He 3 se presenta en unas fases copletaente diferentes de las que uestra el isótopo He 4 que acabaos de analizar. En efecto, en la Figura 9 se uestra el diagraa de fases de este otro isótopo. Cabe destacar la pendiente negativa de la curva de separación entre las fases sólida (paraagnética) y líquida (superfluido A) lo cual iplica que la entropía de la fase sólida (ás ordenada) es ayor que la líquida (enos ordenada). El diferente coportaiento entre los diagraas de fases de abos isótopos se justifica porque el He 4 está forado por un núero par de partículas eleentales, y cuánticaente es un bosón, ientras que el He 3 está forado por un núero ipar y es, por tanto, un ferión. p (at) Sólido (antiferroagnético) Sólido (paraagnético) Superfluido B Superfluido A Líquido noral 3 (K) Figura 9 PROBLEMAS 95º.- El punto de fusión del fenol a at de presión es 4,0 C y su calor de fusión es de 04,8 J/g. En la fusión el voluen específico auenta 0,059 L/g. Calcular el punto de fusión del fenol a 00 at de presión. (Sol.: F (00 at) = 34,63 K) 96º.- El calor de fusión del ercurio a la presión atosférica es de 343,04 J/ol y la teperatura de fusión de 34, K. Suponiendo que las densidades del ercurio sólido y líquido en el punto de fusión son 4,9 y 3,69 g/c 3, calcular: i) la entropía de fusión, (Sol.: ΔS F = 0,0 J/K ol)

17 Lección 4ª.- Cabios de Fase 7 ii) la variación de energía interna, (Sol.: ΔU = 343,0 J/ol) iii) el cabio de teperatura de fusión causado por un auento de presión de at. (Sol.: d 0,0053 K / at dp = ) 97º.- En un recipiente vacío de 0 litros de voluen se introducen 8 g de agua. i) Deterinar la proporción de líquido y de vapor a 0 C, a 00 C y a 00 C. ii) A qué teperatura desaparece copletaente la fase líquida?. Se supone que el vapor obedece la ecuación de Clapeyron. Se adite que entre 00 C y 00 C la presión de vapor saturante del agua viene dada por la ecuación: La presión de vapor a 0 C es,7 0 N -. (Sol.: i) A 0 ºC x vapor = 5, 0-3 oles, a 00 ºC x vapor = 3, oles y a 00 ºC todo el agua es vapor ; ii) = 35,4 ºC) 98º.- Una asa de kg de agua se encuentra en estado líquido en un terostato a 0 C y a la presión atosférica. Haceos cesar este estado de equilibrio etaestable añadiendo un geren de hielo al sistea. i) Calcular la variación de entropía del agua. ii) Calcular la variación de entropía del sistea (terostato + agua). Datos: Calor latente de fusión del hielo: 336 J/g; calor específico del agua: 4, J/K g; calor específico del hielo:, J/K g. (Sol.: i) ΔS agua = -5,4 J/K ; ii) ΔS terostato+agua = 45,3 J/K) 99º.- Se expande isoentrópicaente vapor de agua saturante, desde a. Supuesto que el calor latente de vaporización depende linealente de la teperatura: l = a - b y que el calor específico del agua líquida en equilibrio con su vapor es independiente de, calcular la fracción de agua condensada. Aplicación nuérica: = 53 K, = 473 K, a = 3347, J/g, b =,93 J/K g y c agua = 4,84 J/K g. (Sol.: x =0,068) p = p 00 00º.- Estudiar la ezcla obtenida en un cilindro de voluen variable antenido a presión constante de at y perfectaente adiabático, al poner una asa x de vapor de agua a 00 C, una asa y de hielo a 0 C y una asa (-x-y) de agua a la teperatura t 0. Se conoce el calor de vaporización l V del agua a 00 C, el calor de fusión del hielo l F a 0 C y el calor específico del agua. 0º.- Calcular la variación de entalpía a lo largo de un ciclo rectangular infinitesial alrededor del punto triple en función de l V, l F y l S (calores específicos de vaporización, fusión y subliación, respectivaente) y justifique que en el punto triple se cuple que l F + l V l S =

18 Lección 4ª.- Cabios de Fase 8 0º.- La presión de vapor p (en de Hg) del NH 3 sólido viene dada por ln p = 3, / y la del NH 3 líquido por ln p = 9, /. i) Cuál es la teperatura del punto triple?. (Sol.: pt = 95, K) ii) Cuales son los calores latentes de subliación y vaporización en el punto triple?. (Sol.: l V = 3063 R ; l S = 3754 R) iii) Cuál es el calor latente de fusión en el punto triple?. (Sol.: l F = 69 R) 03º.- Deduzca la expresión de la presión de vapor saturante en función de la teperatura para un líquido cuyo calor olar de vaporización es una función lineal de la teperatura: l V = a + b. (Sol.: a R R p = c e ) b 04º.- Un etal superconductor sufre un cabio de fase a estado conductor cuando está soetido a un capo agnético H c a la teperatura. Supuesto que el capo crítico se puede expresar coo una parábola Hc() = H0 - c que en la fase superconductora M s = H s /4π y que en la fase noral M n 0, deducir la variación de entropía que ha sufrido el etal. H 0 (Sol.: Sn S s = ) π C C 05º.- En un recipiente de paredes adiabáticas que contiene una asa de un kilograo de agua a t = 0 C se sitúa un bloque de hielo de asa 0,500 kg a t 0 = 0 C. Deterinar: i) La coposición y la teperatura de la ezcla en el equilibrio. (Sol.: En equilibrio a 0ºC hay 0,5 kg de hielo y,5 kg de agua líquida) ii) La variación de la entropía de la asa de agua: a) Inicialente en la fase líquida. (Sol.: ΔS liq = -96,8 J/K) b) Inicialente en la fase sólida. (Sol.: ΔS hielo = 307,5 J/K) iii) Es reversible la transforación?. (Sol.: Proceso adiabático con ΔS > 0 Proceso irreversible) Datos: c agua = 4, kj/kg ºC; calor de fusión del hielo 336 kj/kg. 06º.- Se considera un pequeño recipiente cuyas paredes son ipereables al calor y cuyo voluen es de 0 c 3 el cual está provisto de una llave y contiene helio gaseoso (gas perfecto) copriido a la presión de p 0 = 80 at. Se abre ligeraente la llave. El helio se escapa uy lentaente hasta que en el interior del recipiente hay una presión de p = at y una teperatura = 4, K (que corresponde a la teperatura del equilibrio líquido - vapor del helio a at de presión). i) Cuál debe de ser la teperatura inicial del helio para que al final de la experiencia sólo quede helio líquido en el recipiente?. (Sol.: 0 = 9,40 K) ii) Deducir la asa de helio que se ha debido introducir en el recipiente. (Sol.: = 4,09 g de helio). Datos: γ = 5/3, supuesto constante. Masa olar = 4 g/ol. Calor de vaporización del helio a 4, K, l v = 0,8 J/g.