Cinética química. 1. Velocidad de las reacciones químicas páginas 175/ Mecanismo de reacción páginas 180/181

Transcripción

1 Cinéica química E S Q U E M A D E L A U N I D A D.. Concepo de velocidad de reacción página 76. Velocidad de las reacciones químicas páginas 75/79.. Ecuación de velocidad. Ley de velocidades páginas 77/79.. Teoría de las colisiones página 8. Mecanismo de reacción páginas 80/8. Teorías acerca de las reacciones químicas páginas 8/85.. Velocidad de reacción en varias eapas página 8.. Teoría del complejo acivado. Esado de ransición e inermedio de reacción página 8.. Energía de acivación. Diagramas de enalpía páginas 8/85 4. Facores que influyen en la velocidad de una reacción páginas 86/ Efeco de la emperaura página Efeco de la concenración y de la presión página Caálisis homogénea página Los caalizadores. Caálisis páginas 88/9 4.. Efeco de la nauraleza de los reacivos y de la superficie de conaco página Caálisis heerogénea página Caálisis enzimáica. Biocaalizadores página Algunas reacciones caalíicas de imporancia indusrial y medioambienal página 9 5. Cinéica química 9

2 SOLUCIONES DE LAS ACTIVIDADES DEL LIBRO DEL ALUMNO Cuesiones previas (página 74). Crees que una reacción que sea muy favorable desde el puno de visa energéico es necesariamene muy rápida? No es necesariamene rápida. La combusión del carbón es muy favorable desde el puno de visa energéico, pero muy lena, a menos que la iniciemos con una llama.. Es posible medir el avance de una reacción en el iempo? Cómo lo harías? Sí es posible. Para ello, se mide la concenración de un reacivo o de un produco en disinos insanes y se calcula la variación de esa concenración por unidad de iempo.. Puede una reacción química reroceder en el iempo? No puede reroceder. Es posible, eso sí, alerar el equilibrio de la reacción, haciendo que se produzca en el senido de producos a reacivos. 4. Por qué se lava la ropa sucia con agua caliene? La razón es que la velocidad de la reacción que permie la limpieza de la ropa aumena con la emperaura. 5. Por qué se cocinan los alimenos? Por qué se congelan? Los alimenos se cocinan para provocar una serie de reacciones de ransformación que van más rápido si se aumena la emperaura. Por el conrario, al reducir la emperaura, disminuye la velocidad de las reacciones, incluidas las que descomponen los alimenos; por eso, se congelan esos para su conservación. 6. Es siempre conveniene que las reacciones químicas ranscurran lo más rápido posible? No. En ocasiones ineresa, por ejemplo, que las reacciones de descomposición y envejecimieno vayan lo más leno posible. Acividades (páginas 75/89) Comena la siguiene afirmación: «Las reacciones exoérmicas (H < 0) son esponáneas y ienen una velocidad de reacción muy ala». La esponaneidad de una reacción no se mide solo por su carácer exoérmico; depende, según el segundo principio de la ermodinámica, de que S universo 0 y, alernaivamene, según hemos viso en la unidad anerior, de que G H TS 0. Por ano, no es condición suficiene que H 0 (para mayor dealle, véase el epígrafe 8 de la UNIDAD 4, página 6 del Libro del alumno). Por ora pare, la esponaneidad y la velocidad no esán direcamene relacionadas. Una reacción es rápida si su energía de acivación es baja (véase el epígrafe., página 85 del Libro del alumno) y puede ser superada por la energía cinéica de las especies reaccionanes. La previsión de la mayor o menor velocidad con que ranscurre una reacción depende de las experiencias cinéicas y no es deducible a parir de magniudes ermodinámicas. A la visa de lo que se muesra en las figuras de esa página, indica si los siguienes facores aceleran o reardan la velocidad de los procesos: a) Descenso de la emperaura. b) Aumeno de la emperaura. c) Reducción del amaño de las parículas reaccionanes. De las figuras de la página 75 se puede deducir: a) Un descenso de la emperaura rearda la velocidad (véase la figura 5.). b) Un aumeno de la emperaura acelera la velocidad (véase la figura 5.). c) Una reducción del amaño de las parículas acelera el proceso (véase la figura 5.). Más adelane, en el epígrafe 4, comenaremos con dealle el porqué de esas conclusiones. Escribe las expresiones de la velocidad de las siguienes reacciones basándoe en cualquiera de las susancias que paricipan en ellas: a) 4 NH (g) 5 O (g) 4 NO (g) 6 H O (g) b) Br (aq) HCOOH (aq) Br (aq) H (aq) CO (g) La velocidad de reacción se define como la variación de una concenración, de reacivo o de produco, dividida por su coeficiene esequiomérico, según las siguienes expresiones: Para reacivos: v d [R] n r d Para producos: v d [P] n p d Según ese crierio, y de acuerdo con la ecuación 5., endremos: a) v 4 d[nh (g)] d 5 d[o (g)] d 4 d[n O (g)] d 6 d[h O (g)] d 4 5 b) v d[br d (aq)] d[hco OH(aq)] d d[br d (aq)] (aq)] d[h d d[co (g)] d En un recipiene de 5 L inroducimos mol de gas N y mol de gas H.Puesos en condiciones de reaccionar comprobamos que lo hacen a una velocidad de 0 (mol/l)/s. A qué velocidad se producirá la reacción cuando queden,5 mol de N? Supón que no han variado el reso de las condiciones del sisema. En esa página del Libro del alumno se ha esudiado la reacción enre el nirógeno y el hidrógeno: N (g) H (g) NH (g) Hemos viso que la velocidad de esa reacción viene dada por la siguiene expresión: v k[n ] [H ] La esequiomería de la reacción deermina que cuando desaparecen 0,5 (,5) mol de N,se habrán consumido,5 (0,5 ) mol de H ;eso deermina que quedan,5,5 mol de H. Planeamos la ecuación de velocidad en los dos momenos y dividimos miembro a miembro: 0 k 5 5 ; v k,5 5 5,5 0 v,5,5 v 5, (mol/l)/s PAU La reacción de formación del fosgeno (COCl ): CO (g) Cl (g) COCl (g) iene esa ecuación de velocidad: v k [CO] [Cl ] 9 Energía y dinámica de las reacciones químicas

3 6 7 Explica cómo variará la velocidad de reacción en los siguienes casos: a) Si se duplica la concenración de cloro. b) Si se duplica la concenración de monóxido de carbono. c) Si se duplica la concenración de ambos reacivos. d) Si se reduce a la miad la concenración de ambos reacivos. De la ecuación de velocidad se deduce que el coeficiene parcial del CO es y el del cloro. En consecuencia: a) Al duplicar [Cl ], la velocidad se cuadruplicará, ya que será, por ese efeco, igual a v v 0 4v 0. b) Al duplicar [CO], se duplicará ambién la velocidad, ya que ambas magniudes son direcamene proporcionales, es decir, v v 0. c) Al duplicar la concenración de ambos, la velocidad se muliplicará por 8, pues v v 0 8v 0. d) Si se reduce a la miad la concenración de ambos, la velocidad se reducirá a /8, dado que endríamos v v 0 (/) (/) (/8)v 0. PAU La ecuación de velocidad para el proceso de reducción del HCrO 4 con HSO en medio ácido es v k [HCrO 4 ] [HSO ] [H ]. Indica los órdenes parciales y oales de reacción, así como las unidades de la consane de velocidad, k. El orden parcial de cada susancia es su exponene en la ecuación de velocidad. De acuerdo con eso, el orden parcial respeco a [HCrO 4 ] es ; respeco a [HSO ] es, y respeco a [H ] es. El orden oal es, por ano, 4. Unidades de k: (mol/l) s Indica la molecularidad, las especies químicas que colisionan y la ecuación de velocidad previsible de cada una de las res eapas de ese proceso: N O 5 (g) 4 NO (g) O (g). N O 5 (g) NO (g) NO (g) (eapa lena). NO (g) NO (g) NO (g) NO (g) O (g). N O 5 (g) NO (g) NO (g) La molecularidad da cuena del número de especies químicas (moléculas, áomos o iones) que inervienen en una eapa de un mecanismo de reacción. Así, para el mecanismo de la reacción dada, la molecularidad en cada una de las eapas es:. Uno. No se raa propiamene de una colisión; es una disociación del óxido de nirógeno(v).. Dos. Una molécula de óxido de nirógeno(iv) colisiona con ora de óxido de nirógeno(vi).. Dos. Una molécula de óxido de nirógeno(v) colisiona con ora de óxido de nirógeno(ii). La ecuación de velocidad viene fijada por la eapa más lena; por consiguiene, es: v k [N O 5 ] En una empresa de auomoción se divide el proceso en dos fases: una mecánica, en la que se roquelan las chapas y monan los elemenos de mecánica, y ora de pinura e insalación inerior. La capacidad de producción de la empresa es de hasa 40 vehículos cada hora en la fase de mecánica y de hasa 50 vehículos cada hora en la de pinura e insalación inerior. Cuános vehículos compleos podrán salir, como máximo, en cada urno de 8 horas? La velocidad de un proceso en cadena, sea químico o físico, viene deerminada por la eapa más lena. Por ano, solo podrán salir 40 vehículos compleos cada hora, dado que el 9 0 proceso mecánico limia la enrada de vehículos en la fase de pinura e insalación inerior, que podría procesar más. En consecuencia, en cada urno de 8 horas podrán salir 0 vehículos. La siguiene es la reacción enre el dióxido de nirógeno y el flúor: NO (g) F (g) NO F (g) Se lleva a cabo en dos eapas elemenales:. NO (g) F (g) NO F (g) F (g). NO (g) F (g) NO F (g) Experimenalmene se ha obenido la ecuación de velocidad del proceso: v k [NO ] [F ] Cuál crees que es la eapa deerminane? De la ecuación de velocidad se deduce que esa depende de la concenración de NO (g) y de F (g): v k [NO ] [F ] Obsérvese que la primera eapa conlleva, precisamene, el choque de esas dos moléculas; será, por ano, la eapa deerminane. Según la eoría de las colisiones, puede afirmarse que siempre que un choque enga suficiene energía se obendrán los producos de la reacción? Según la eoría de las colisiones, en una reacción química se romperán enlaces, por lo que debe haber una energía mínima ransferida en el epígrafe. se habla de esa energía de acivación y ha de ener lugar la formación de oros enlaces nuevos para dar los producos. Por ano, es condición necesaria que el choque enga una energía mínima suficiene, pero ambién debe darse con la orienación adecuada para poder conformar los enlaces nuevos. Qué condiciones han de cumplirse para que un choque de reacivos dé lugar a los producos previsos? Garaniza su cumplimieno el éxio de la reacción? Como se indicó en el ejercicio anerior, para que un choque de reacivos sea eficaz, ha de producirse con la energía y la orienación adecuadas. No obsane, se debe aclarar que, cumplidas ambas condiciones, se esará en disposición de formar los producos, pero eso no sucederá necesariamene. Puede que, ras el choque, se vuelvan a formar los mismos enlaces que anes de él, en vez de los que llevarían a la formación de producos. Es una siuación análoga a la de esar en la cima de una colina: el proceso puede deslizarse a la izquierda, y reverir nuevamene en reacivos, o a la derecha, con lo que se formarían los producos. Nóese la similiud de lo que acabamos de explicar con la eoría del complejo acivado (epígrafe., página 8 del Libro del alumno). choque eficaz 8 reviere en los reacivos reacivos formación de producos producos 5. Cinéica química 9

4 PAU Define brevemene los siguienes concepos en el Susiuyendo los daos y despejando k,queda lo siguiene: marco de la eoría del complejo acivado: k a) Complejo acivado. d) Orienación adecuada. ln 8 0 6,5 0 8, b) Esado de ransición. e) Energía suficiene. k 8,4 0 (mol/l) s c) Inermedio de reacción. f) Choque eficaz. 6 PAU Se ha deerminado la consane de velocidad de una reacción química a dos emperauras diferenes: Complejo acivado T (K) Esado de ransición Inermedio de reacción Orienación adecuada Energía suficiene Choque eficaz Es una esrucura inesable que se forma cuando se rompen los enlaces enre los áomos de los reacivos y se forman los nuevos enlaces que se van a dar enre los áomos de los producos. Es el momeno de una reacción química en el que se forma el complejo acivado. Es la especie que se produce en el ranscurso de una reacción química y que se ransforma inmediaamene en ora. No se puede aislar como produco final. Se raa de la orienación que permie que las moléculas de los reacivos ineraccionen para formar producos. Es la que posibilia que esén enfrenados los áomos de las moléculas de los reacivos que se van a enlazar en los producos. Energía necesaria para alcanzar el esado de ransición. Es el choque enre las moléculas de los reacivos del cual se puede derivar la formación de las moléculas de los producos. Para que un choque sea eficaz, debe ener la energía suficiene y la orienación adecuada. PAU Qué le ocurrirá a la velocidad de una reacción si se incremena la energía de acivación? Y si se eleva la emperaura? La velocidad de una reacción depende de la consane de velocidad, cuya expresión es: E a RT k Ae Si se incremena la energía de acivación, la componene exponencial, que es negaiva, se hace mayor, con lo que la consane de velocidad disminuirá y, con ella, la velocidad de reacción. Por el conrario, si aumena la emperaura, la componene exponencial negaiva se hará menor, con lo que aumenará k y la velocidad de la reacción. 4 PAU En una deerminada reacción del ipo A B producos, la E a de la reacción direca es 45 kj/mol, y la H, 76 kj/mol. Se raa de una reacción endoérmica o exoérmica? Cuáno valdrá la energía de acivación de la reacción inversa? De los diagramas de enalpía visos en la página 84 sabemos que E a (direca) E a (inversa) H reacción.por ano,según lo viso en la UNIDAD 4, se raa de una reacción endoérmica, ya que iene más enalpía al final que al principio: H H p H r Por ora pare, susiuyendo los daos del problema en la ecuación que relaciona la enalpía con las energías de acivación: E a (inversa) E a (direca) H reacción kj/mol 5 PAU Ciera reacción iene una energía de acivación de 8 kj/mol y una consane de velocidad de 6,5 0 (mol/l) s a 70 K. Cuál será el valor de la consane de velocidad a 98 K? La ecuación 5.5 recoge la expresión de Arrhenius para la relación enre consanes de velocidad a diferenes emperauras (omando R 8, J/Kmol): ln k E a k R T T k (s ) 40, , Calcula su energía de acivación. La ecuación 5.0 recoge la expresión de Arrhenius para la relación enre consanes de velocidad a diferenes emperauras (omando R 8, J/Kmol): ln k E a k R T T Susiuyendo los daos y despejando E a,se obiene (omando R 8, J/Kmol): ln 6, 07 0 Ea, , E a 45,6 0 J/mol 45,6 kj/mol PAU Fíjae en la reacción de formación del amoníaco: N (g) H (g) NH (g) Su ecuación de velocidad es: v k [N ] [H ] a) En cuáno aumenará la velocidad de reacción al duplicar la concenración de nirógeno? b) Y si se duplica la de hidrógeno? Se pare de la ecuación de velocidad: v k [N ] [H ] a) Como puede comprobarse, se raa de una cinéica de segundo orden con respeco al nirógeno; por ano, al duplicar [N ], se cuadruplica la velocidad del proceso. b) En relación con el hidrógeno, es una cinéica de primer orden; por consiguiene, la velocidad de la reacción cambia de forma direcamene proporcional a la concenración de dicho elemeno. En consecuencia, al duplicarse esa, se duplicará la velocidad. Deermina qué se disuelve anes en agua: la sal de grano grueso o la molida; un errón de azúcar o azúcar granulado. Uno de los facores que influyen en la velocidad de una reacción es el esado físico de los reacivos, en concreo su grado de división. Cuano mayor sea ese, mayor será la superficie sobre la que puede llevarse a cabo la reacción por ejemplo, la oxidación de un meal o procesos fisicoquímicos como la disolución de una sal. La sal en grano y el azúcar granulado presenan mayor superficie, con lo que el proceso de disolución será más rápido. Como ejemplo ilusraivo, puede calcularse, por un lado, la superficie de un cubo de hierro de m de arisa (6 m ) y, por oro, la superficie oal una vez roceado a la miad por cada uno de los res planos ( m ). En esa misma proporción aumenaría la velocidad de un proceso de oxidación. Qué diferencia exise enre adsorción y absorción? Por qué ineresa que un caalizador heerogéneo adsorba los reacivos, pero no los absorba? La adsorción es el proceso de reención superficial de algo, como los reacivos de un proceso. Por su pare, la absorción es el proceso de paso al inerior y reención de algo. 94 Energía y dinámica de las reacciones químicas

5 0 Por ejemplo, una crema de manos hidraane deberá absorberse, pero una grasa aislane debe simplemene adsorberse para, precisamene, eviar el paso al inerior (absorción) de oras susancias, como puede ser el agua. En el caso de un caalizador heerogéneo conviene que se produzca adsorción dado que así se favorece el conaco enre los reacivos (aumena el iempo en que pueden ineracuar, pero no absorción, ya que ineresa que, ras la reacción, se desprendan con facilidad los producos; la absorción reendría dichos producos en su inerior, anulando en pare la eficacia del caalizador. Dibuja el correspondiene diagrama de enalpía de un proceso endoérmico sin caalizar y caalizado suponiendo que exisa un inermedio de reacción y, por ano, dos eapas elemenales. Indica cuáles son los esados de ransición, las energías de acivación y la enalpía del proceso. En la figura 5.0 se ilusra un proceso similar, pero exoérmico. Un primer cambio es la propia forma del diagrama de enalpía, ya que los producos se encuenran en un nivel más alo que los reacivos; además, la energía de acivación de la reacción direca es mayor que la de la reacción inversa: Cuesiones y problemas (páginas 94/95) Concepos sobre la velocidad de reacción energía esados de ransición reacivos E a (direca) Qué se eniende por velocidad de reacción? En qué unidades se mide? Son siempre las mismas? En el epígrafe. (página 76 del Libro del alumno) se vio que la velocidad insanánea, o simplemene la velocidad de una reacción, da cuena de cómo varían las concenraciones de los reacivos y los producos en un insane deerminado. Dado que las concenraciones de los reacivos disminuyen y las de los producos aumenan, y que esas variaciones dependen de sus coeficienes esequioméricos, para que la velocidad sea definida de modo inequívoco, ha de expresarse del siguiene modo: v d [R] d [P] n d n d r inermedio de reacción E a (inversa) H r > 0 producos avance de la reacción En esa expresión, n r y n p son los coeficienes esequioméricos de cada reacivo o produco. Las unidades se derivan de la propia definición. Al raarse de una variación de la concenración con respeco al iempo, se medirá en (mol L ) s,o,más genéricamene, en la unidad de concenración dividida por la unidad de iempo. Noa. Las unidades de la velocidad de reacción son siempre las mismas. No lo son, sin embargo, las unidades de la consane de velocidad, ya que dependen de la forma de la ecuación de velocidad: v k [A] [B] p reacción sin caalizar reacción caalizada 4 5 Evolucionan en general las reacciones químicas con velocidad consane? Si no es así, por qué? De qué facores depende? La velocidad de una reacción depende de las condiciones bajo las que se desarrolla. Como se ha esudiado en el epígrafe 4 del Libro del alumno, la velocidad de una reacción se eleva si aumena la emperaura, la concenración de los reacivos y la superficie de conaco. Además, para unas mismas condiciones, la velocidad de la reacción puede cambiar con el iempo, ya que depende de la concenración de los reacivos y esa va disminuyendo a medida que ranscurre la reacción. Qué se eniende por ecuación de velocidad? Qué relación iene con la variación de las concenraciones de reacivos y producos a lo largo del iempo? La ecuación de velocidad es una expresión maemáica que permie conocer la velocidad de una reacción en función de las concenraciones de las susancias que reaccionan. En el caso de una reacción irreversible del ipo: aa bb producos la ecuación de velocidad es: v k [A] [B] En la igualdad anerior, y son los ordenes parciales, que no ienen que coincidir con los coeficienes esequioméricos de A y B en la reacción. Por ano, en el ranscurso de un proceso, la velocidad de reacción va disminuyendo, ya que así lo hacen las concenraciones de los reacivos. También influye la emperaura, pues, al aumenar, hace que se incremene el valor de la consane de velocidad, k, lo que se esudia en el epígrafe 4. (página 86 del Libro del alumno). Qué es la molecularidad? Es lo mismo que el orden de reacción? Según vimos en el epígrafe (página 80): «La molecularidad de una reacción o de cada eapa de un mecanismo es el número de especies químicas (moléculas, áomos o iones) que inervienen en la misma como reacivos». Consideramos, por ejemplo, la siguiene reacción: N O (g) O (g) N O (g) Aquí, la molecularidad es dos, mienras que el orden de reacción es el coeficiene a que esá elevada la concenración de cada especie química en la ecuación de velocidad: v k [N O] [O ] Ambos valores no ienen por qué coincidir, es decir, ni a ni b ienen por qué ser iguales que y. Eso dependerá de cada cinéica paricular. PAU Define con precisión los siguienes concepos e indica la relación que exise enre ellos: energía de acivación, complejo acivado, inermedio de reacción y enalpía de reacción. Energía de acivación Complejo acivado Inermedio de reacción Enalpía de reacción Es la diferencia enre la energía de los reacivos y la del complejo acivado o el esado de ransición. Se raa de la esrucura inesable que se forma cuando se rompen los enlaces enre los áomos de los reacivos y se forman los nuevos enlaces enre los áomos de los producos. Es la especie que se produce en el ranscurso de una reacción química y que se ransforma inmediaamene en ora. No se puede aislar como produco final. Es la diferencia enre la energía de los reacivos y la de los producos de una reacción que iene lugar a presión consane. 5. Cinéica química 95

6 6 PAU Qué represena la diferencia enre las energías de Los diagramas correspondienes a una reacción exoérmica acivación de la reacción direca y de la reacción inversa? serán equivalenes a los aneriores, pero en ellos, como se En una reacción reversible hemos de proporcionar una deerminada energía para llegar desde los reacivos hasa el esa- observa en la figura 5. (página 84), la energía de acivación de la reacción direca es menor que la de la reacción inversa. Igual que sucede en una reacción endoérmica, cuano do de ransición; esa energía, que se uiliza para romper los enlaces exisenes, es la energía de acivación de la reacción menor sea la loma de la gráfica, más rápida será la reacción. direca. 9 PAU Observa la siguiene figura e indica: Desde los producos ambién se requiere ciera energía para a) La energía de acivación, llegar a ese mismo esado de ransición rompiendo los enlaces de los producos (puede valer la energía desprendida direca e inversa, reacción sin caalizar. de la cuando se forman los enlaces nuevos a parir de los áomos b) La energía de acivación, del esado de ransición). Se raa de la energía de acivación direca e inversa, de la de la reacción inversa. La diferencia enre ambas energías, reacción caalizada. la necesaria para romper los enlaces de los reacivos y la reacivos desprendida al formarse los enlaces de los producos, es la c) La enalpía de la reacción. enalpía de la reacción (véase el epígrafe 4.7 de la UNIDAD 4, d) Los complejos acivados. producos página 5). e) El inermedio de reacción. avance de la reacción H r E a (direca) E a (inversa) f) El número de eapas elemenales Puede comprobarse la similiud de esa expresión con la de la ermodinámica: H r H enlaces roos H enlaces formados de cada caso. Los aparados a), b), c), d) y e) aparecen conesados en la siguiene gráfica: 7 PAU En una reacción endoérmica, es mayor la energía de acivación de la reacción direca que la de la reacción inversa? Comenamos en la acividad anerior que la diferencia enre las energías de acivación direca e inversa es igual a la variación de la enalpía de la reacción: H r E a (direca) E a (inversa) En una reacción endoérmica, H es mayor que cero, con lo que hay más energía al final que al principio. Eso implica que la energía de acivación de la reacción direca es mayor que la de la reacción inversa, al como se observa en el siguiene diagrama: energía (kj) 8 PAU Dibuja los diagramas de enalpía de una reacción endoérmica y de ora exoérmica. Sobre ellos, esboza varianes de reacciones más rápidas y más lenas. Las reacciones más rápidas serán aquellas que engan energías de acivación menores. Sobre el diagrama de enalpía, esas reacciones presenarán lomas más suaves, eso es, menos elevadas. energía (kj) E a (direca) reacivos E a (direca) reacivos endoérmica endoérmica H H E a (inversa) producos avance de la reacción E a (inversa) producos avance de la reacción energía f) El número de eapas elemenales es para la reacción sin caalizar y para la reacción caalizada. Cálculos de velocidad de reacción 0 PAU En deerminadas condiciones, el proceso de formación del NH iene esa ecuación de velocidad: v k [N ] [H ]. Indica los órdenes parciales y el orden global de reacción. Deermina luego las unidades de k. Si se duplica la concenración de nirógeno y se reduce a la miad la de hidrógeno, en cuáno cambiará la velocidad de reacción? Los órdenes parciales son los exponenes a que se encuenran elevadas las concenraciones en la ecuación de velocidad. En esa reacción: v k [N ] [H ] Es decir, el orden parcial del nirógeno es dos y el del hidrógeno es uno. El orden global es la suma de los órdenes parciales: orden global órdenes parciales Por ano, en ese caso será res. La velocidad de una reacción se mide en concenración dividida por iempo. Normalmene, la concenración es la molaridad, con lo que las unidades de la ecuación de velocidad en la cinéica que nos ocupa son: mo l/l [k] (mol/l) (mol/l) [k] (mol/l) s [k] (mol/l) s mol L s La velocidad se verá duplicada: v (x ) (0 v (x),5y) (y) 4 0,5 x y x v v y E a (direca) reacivos complejo acivado reacción caalizada H r energía inermedio de reacción complejos acivados E a (inversa) producos avance de la reacción 96 Energía y dinámica de las reacciones químicas

7 PAU Se ha esudiado una reacción química que obedece al b) v k[a],5 [B] ipo a A b B producos. Tras diversos ensayos se sabe La consane k mide la velocidad de la reacción cuando la que la velocidad se duplica al duplicar la concenración de A concenración de cada una de las susancias es M. y se reduce a la cuara pare al reducir a la miad la concenración de B. Calcula el orden de la reacción global. Cómo c) v k([a]),5 [B],5 k[a],5 [B],8 v es su ecuación de velocidad? En cuáno ha de aumenarse v k[a],5 ([B]) k[a],5 [B] 9 v la concenración de A para cuadruplicar la velocidad de la 4 PAU En la reacción N (g) H (g) NH (g), el nirógeno esá reaccionando a una velocidad de 0, M/min. reacción? Y la de B para lograr el mismo objeivo? La ecuación de velocidad para una reacción irreversible del ipo aa bb producos es: v k [A] [B] Calcula la velocidad a la que esá desapareciendo el hidrógeno y a la que se esá formando el amoníaco. Con los daos de los que dispones, podrías proponer valores adecuados para x e y en la expresión v [N donde y son los ordenes parciales. Al duplicar [A], se duplica la velocidad; es decir, la velocidad de reacción es fun- ] x [H ] y o necesiarías alguna ora información? ción direca de [A], con lo que el orden parcial es uno. Si al dividir [B] por dos la velocidad pasa a ser la cuara pare, enemos La velocidad se puede definir en función de cualquiera de las susancias de la reacción: que la velocidad de reacción dependerá del cuadrado v [N de [B], con lo que el orden parcial será dos. ] [H ] NH ] El orden global es la suma de los órdenes parciales: orden global órdenes parciales Pueso que conocemos la velocidad a la que desaparece el nirógeno, podemos deerminar la velocidad a la que desaparece el hidrógeno y a la que se forma el amoníaco: En ese caso, el orden global será. Aplicando la ecuación general anes expuesa, la ecuación de [H velocidad para ese caso concreo es: ] [N] M 0, 0,9 m in v k [A] [B] [ N H ] [N] M Para cuadruplicar la velocidad, hemos de cuadruplicar [A], ya 0, 0,6 m in que depende direcamene de dicha concenración. Con respeco a [B], basa con duplicarla, ya que la velocidad depen- En esas operaciones hemos omado valores absoluos, pero no hay que olvidar que las dos primeras velocidades (para el de de su cuadrado. H y el N ) son negaivas, mienras que la ercera (para el NH ) es posiiva. Observa las siguienes reacciones elemenales e indica cuál Los exponenes de la concenración de cada susancia en la es la molecularidad, cómo son sus ecuaciones de velocidad ecuación de velocidad no coinciden con los coeficienes esequioméricos. Para conocerlos, necesiamos llevar a cabo ex- y cuál es el orden global de la reacción. a) NO (g) CO (g) NO (g) CO (g) (a ala emperaura) b) H O (aq) H O (l) O (g) c) CO (aq) OH (aq) HCO (aq) perimenos en los que, maneniendo consane la concenración de N,midamos el valor de la velocidad para disinas concenraciones de H y viceversa. La molecularidad es el número de especies que ineraccionan 5 PAU Se han obenido los siguienes daos de la reacción chocan en una eapa elemenal. A B C a una deerminada emperaura: a) La molecularidad es, y la ecuación de velocidad es: [A] inicial [B] inicial Velocidad inicial v k [NO ] [CO] Experimeno (mol L ) (mol L ) (mol L s ) El orden global es. b) La molecularidad es, y la ecuación de velocidad es: v k [H O ] El orden global es. 0, 0,6 0, 0, 0, 0, c) La molecularidad es, y la ecuación de velocidad es: v k [CO ] [OH ] Deermina el orden de reacción respeco de A y B, la ecuación de velocidad y la consane de velocidad (incluyendo las unidades). El orden global es. En las experiencias y, [A] se maniene consane, mienras Para la reacción exoérmica A (g) B (g) C (g), el orden de reacción es,5 respeco de A y respeco de B. que [B]: a) Define velocidad de reacción y aplica ese concepo a cada uno de los compuesos que figuran en esa reacción. [ B] 0, 4 [ B] 0, b) Escribe la ecuación de velocidad de esa reacción e indica v 0 4 v 8 0 el significado de la consane. En las experiencias y, [B] se maniene consane, mienras c) Cómo se modifica la velocidad de reacción si se duplica que [A]: la concenración de A? Y si se riplica la concenración de B? [ A] 0, 6 [ A] 0, a) La velocidad de una reacción es la variación en la concenración de una susancia por unidad de iempo. Se puede v 4 0 definir para cada una de las susancias que inervienen en v 8 0 la reacción. En nuesro caso: Se deduce que la velocidad varía con el cuadrado de la v [A] [B] [C] concenración de B, mienras que lo hace linealmene con la concenración de A, es decir, v k [A] [B]. 5. Cinéica química 97

8 6 7 8 Podemos calcular el valor de k con los daos de una cualquiera de las experiencias: v 8 0 k [A] [B] 0 M / s M s, 0, M Para una reacción del ipo A B producos, la ecuación de velocidad es v k [A] [B]. Si k,5 0 5 (mol/l) s, complea la abla siguiene: Experimeno [A] (M) [B] (M) v reacción [(mol/l)/s] 0,500 6, ,500 0,500 0,50, Se pare de la ecuación de velocidad, v k [A] [B]; los daos que falan se obienen susiuyendo los conocidos y despejando la incógnia correspondiene: Experimeno [A] (M) [B] (M) v reacción [(mol/l)/s] 0,500,000 6, ,500 0,500, 0 6 0,6 0,50, El valor experimenal de la consane de velocidad de una deerminada reacción química a 98 K es de,5 0 6 s. Sabiendo que la energía de acivación del proceso es 7 kj/mol, indica cuáno valdrá el facor de frecuencia. A parir de la relación de Arrhenius: k Ae E a RT podemos despejar el facor de frecuencia, A: k A Susiuyendo los daos de esa expresión, se obiene (omando R 8, J/Kmol):,5 0 6 A,9 0 4 s e 7 0 8, 98 e RT PAU Se ha deerminado experimenalmene la ecuación de velocidad de la reacción: N O 5 (g) 4 NO (g) O (g) y ha resulado ser v k [N O 5 ]. Cuál de los siguienes mecanismos es compaible con ella? A coninuación, señala la eapa más lena. a) En dos pasos:. N O 5 (g) NO (g) NO (g). N O 5 (g) NO (g) NO (g) O (g) b) En res pasos:. N O 5 (g) N O 5 (g) NO (g) NO (g). NO (g) NO (g) NO (g) O (g) NO (g). NO (g) NO (g) NO (g) Al ser la ecuación de velocidad v k [N O 5 ], la reacción es de primer orden con respeco a la concenración de óxido de nirógeno(v). El mecanismo a) iene una eapa la primera en la que solo inerviene el N O 5.El mecanismo b), por su pare, iene una eapa ambién la primera en la que inerviene el N O 5.Obsérvese, sin embargo, que colisionan dos moléculas del óxido; por ano, se raa de una cinéica de segundo orden con respeco al N O 5. E a 9 En consecuencia, la ecuación de velocidad solo es compaible con el mecanismo propueso en a); la eapa más lena es la primera, dado que la velocidad global depende únicamene de la concenración de N O 5. PAU Para la reacción enre el NO y el H : NO (g) H (g) N (g) H O (l) se ha observado que su ecuación de velocidad es: v k [NO] [H ] y el mecanismo propueso: NO H N H O (lena) H O H H O (rápida) a) Jusifica si el mecanismo propueso es coherene con la ecuación de velocidad. b) Indica la molecularidad de la eapa deerminane de la velocidad. c) Indica el orden de reacción de la reacción global. a) Sí, porque los órdenes parciales de cada susancia coinciden con la molecularidad de la eapa lena del mecanismo. b) La eapa deerminane de la velocidad es la eapa lena, y su molecularidad es. c) El orden de la reacción global es el orden oal de la ecuación de velocidad. Es la suma de los exponenes de las concenraciones en la ecuación de velocidad; en ese caso,. Facores que influyen en la velocidad de una reacción. Caálisis química 0 PAU Señala cómo influirá cada uno de los siguienes facores en la reacción de formación del yoduro de hidrógeno a parir de sus elemenos: a) La adición de más yodo. b) El aumeno de la emperaura. c) La disminución de la presión. d) La reducción del volumen del recipiene. e) La presencia de un caalizador posiivo. f) El ranscurso del iempo. La reacción de formación del HI es: I (g) H (g) HI (g) a) Al añadir más yodo, aumenará la velocidad de reacción, al elevarse la concenración de uno de los reacivos. b) Como la velocidad de reacción depende de la emperaura según la relación de Arrhenius, la velocidad aumenará. c) Una disminución de la presión implica una menor concenración, con lo que la velocidad de la reacción ambién disminuirá, pues habrá un menor número de choques. d) Reducir el volumen a emperaura consane, raándose de gases, iene el mismo efeco que aumenar la presión; por ano, sucede lo conrario que en el caso anerior, es decir, la velocidad aumena. e) Con un caalizador se alera el mecanismo de la reacción. El equilibrio no se verá alerado, pero sí la velocidad con que se alcance; si el caalizador es posiivo, dicha velocidad aumenará. f) Con el ranscurso del iempo se van agoando los reacivos y, en consecuencia, la velocidad de la reacción direca. Lo conrario ocurrirá con la reacción inversa. Una vez alcanzado el equilibrio, las velocidades direca e inversa permanecen consanes. 98 Energía y dinámica de las reacciones químicas

9 PAU Teniendo en cuena los principios de la cinéica química, Acividades de respuesa múliple responde a las siguienes cuesiones: Elige y razona la respuesa correca en cada caso: a) Sin uilizar un caalizador ni incremenar la emperaura, explica dos maneras diferenes de aumenar la velo- 4 La reacción A B P sigue la siguiene ecuación de velocidad v k [B].En esa reacción se cumple: cidad de reacción enre el carbonao de calcio sólido y el ácido clorhídrico: a) Que la velocidad de formación de P es la miad que la velocidad de desaparición de B. CaCO (s) 4 HCl (aq) Ca (aq) 4 Cl b) Que la consane de velocidad depende solo de la concenración de B. (aq) CO (g) H O (l) b) Razona la veracidad o falsedad de la siguiene afirmación: «En una reacción en equilibrio, la incorporación de c) Que la velocidad de formación de P coincide con la velocidad de desaparición de B. un caalizador provoca un desplazamieno de la siuación de equilibrio hacia la formación de los producos». d) Que el orden oal de la reacción es. c) La reacción irreversible en fase gaseosa A (g) B (g) C (g) se produce en un recipiene de volumen variable. Razona el efeco que endrá sobre la velocidad una reducción del volumen del recipiene. a) Reduciendo a polvo el carbonao de calcio y aumenando la concenración del ácido clorhídrico. b) El caalizador no alera la composición del equilibrio, solo modifica la velocidad con que se llega al mismo. 5 La respuesa correca es la c): la esequiomería de la reacción dice que, cada vez que se forma mol de P, desaparece mol de B. En consecuencia, la velocidad a la que aparece P coincide con la velocidad a la que desaparece B. Un caalizador es una susancia química que inerviene en una reacción: a) Modificando los reacivos. b) Rebajando la energía de ionización. c) Una reducción en el volumen favorece el conaco enre los c) Rebajando la variación de enalpía de ionización. reacivos y, por ano, hace que aumene el número de d) Proporcionando un mecanismo de reacción alernaivo. choques enre ellos. Esadísicamene, aumenará el número de choques eficaces y, con ello, la velocidad de la reacción. La respuesa correca es la d): los caalizadores proporcionan PAU Para la reacción NO (g) NO (g) O (g) se sabe mecanismos de reacción alernaivos, lo que modifica la velocidad a la que se produce la reacción. que k,60 (mol/l) s para T 75 K, mienras que k 7,50 (mol/l) s para T 40 K. 6 PAU Para la reacción en fase gaseosa A B C D, que a) Calcula la energía de acivación. b) A la visa de las unidades de k, indica de qué orden es la reacción. a) Según la ecuación 5.5, que recoge la relación enre consanes de velocidad a diferenes emperauras (omando R 8, J/Kmol): es endoérmica y cuya ecuación cinéica es v k [A] : a) El reacivo A se consume más deprisa que el B. b) Un aumeno de presión oal produce un aumeno de la velocidad de la reacción. c) Una vez iniciada la reacción, la velocidad de reacción es consane si la emperaura no varía. ln k E a k R d) Por ser endoérmica, un aumeno de emperaura disminuye la velocidad de reacción. T T La respuesa correca es la b): un aumeno de la presión oal significa que, o bien ha aumenado la canidad de reacivo presene, o bien se ha reducido el volumen del recipiene o bien ha aumenado la emperaura del sisema. Cualquiera de esas acciones hace que aumene el conaco enre las moléculas de los reacivos y, con ello, la velocidad de la reacción. Susiuyendo los daos y despejando E a,resula: ln 7, 50 Ea, 60 8, E a 7,6 kj/mol b) Las unidades de k son (mol/l) s, lo que corresponde a una cinéica de segundo orden, pues proceden de: [ v] [k] [ M / s M s mol L s A] M PAU Sabiendo que la energía de acivación de un proceso elemenal vale,5 kj/mol a 5 C y que su consane de velocidad a dicha emperaura es 5,5 0 7 s, cuáno valdrá su consane de velocidad a una emperaura de 50 C? Según la ecuación 5.5, que recoge la relación enre consanes de velocidad a diferenes emperauras (omando R 8, J/Kmol): ln k E a k R T T Susiuyendo los daos y despejando k,resula: k ln 500 5, , 98 k 6, s 7 PAU Para una reacción química, en general: a) Cuando se añade un caalizador a la reacción, esa se hace más exoérmica y su velocidad aumena. b) En general, las reacciones exoérmicas son más rápidas que las endoérmicas. c) Las reacciones químicas enre compuesos iónicos en disolución suelen ser más rápidas que en fase sólida. d) En general, el orden de la reacción coincide con la suma de los coeficienes esequioméricos de los reacivos. La respuesa correca es la c): cuando los compuesos iónicos se disuelven, se reduce el amaño de las parículas de los reacivos a la vez que se dispersan en el disolvene; ambos facores favorecen el conaco enre los reacivos y hacen aumenar la velocidad de la reacción. 5. Cinéica química 99

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