11 Número de publicación: Int. Cl. 7 : B32B 27/ Agente: Díez de Rivera de Elzaburu, Alfonso

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1 19 OFICINA ESPAÑOLA DE PATENTES Y MARCAS ESPAÑA 11 Número de publicación: Int. Cl. 7 : B32B 27/06 B32B 7/06 D21H 19/28 B6D 6/38 12 TRADUCCIÓN DE PATENTE EUROPEA T3 86 Número de solicitud europea: Fecha de presentación: Número de publicación de la solicitud: Fecha de publicación de la solicitud: Título: Papel recubierto con polilactida y un método para fabricarlo. Prioridad: FI Titular/es: NESTE Oy Keilaniemi 02 Espoo, FI 4 Fecha de publicación de la mención BOPI: Inventor/es: Selin, Johan-Fredrik; Skog, Maria y Tuhkanen, Elisa 4 Fecha de la publicación del folleto de la patente: Agente: Díez de Rivera de Elzaburu, Alfonso ES T3 Aviso: En el plazo de nueve meses a contar desde la fecha de publicación en el Boletín europeo de patentes, de la mención de concesión de la patente europea, cualquier persona podrá oponerse ante la Oficina Europea de Patentes a la patente concedida. La oposición deberá formularse por escrito y estar motivada; sólo se considerará como formulada una vez que se haya realizado el pago de la tasa de oposición (art del Convenio sobre concesión de Patentes Europeas). Venta de fascículos: Oficina Española de Patentes y Marcas. C/Panamá, Madrid

2 ES T3 DESCRIPCIÓN Papel recubierto con polilactida y un método para fabricarlo La invención se refiere a papel y cartón recubiertos con polilactida estabilizada con un peróxido y con un contenido de monómero menor que % en peso y a un método para la fabricación de dichos productos. El recubrimiento de papel y cartón con diversos polímeros o ceras es un método usado comúnmente. El fin del recubrimiento es mejorar la impermeabilidad y otras propiedades aislantes, hermeticidad, propiedades de resistencia y brillo. El recubrimiento se realiza típicamente con poliolefinas, particularmente con polietileno, o usando estructuras de varias capas. Un problema asociado con papel y cartón recubiertos es su poca aptitud a ser reciclados. El polietileno, que se usa comúnmente, no se degrada en las condiciones usadas en el repulpeo del papel. También, el papel recubierto con polietileno no se descompone completamente en la naturaleza y no se transforma en compost. Cuando el objetivo son productos biodegradables o reciclar, el papel se debe recubrir con un plástico biodegradable, como polilactida. En el recubrimiento del papel se usa típicamente una técnica de recubrimiento por extrusión. Usualmente en esta técnica se emplean temperaturas altas y velocidades altas y, adicionalmente, en el papel o cartón se desea una capa de plástico fina pero muy adherente. El uso de polilactida para el recubrimiento de papel ya ha sido descrito en la solicitud de patente WO-94/ Esta solicitud describe recubrir papel con una solución clorofórmica que contiene % de polilactida y alternativamente con polilactida fundida, que se añade por medio de una tobera muy próxima a la superficie del papel. Por este método es posible preparar sólo un recubrimiento que es relativamente grueso, de más de 2 µm. Si se aumenta la distancia de la tobera al papel, no se extiende uniformemente la polilactida fundida. Esto se debe al hecho de que la resistencia del polímero fundido no es suficiente para la formación de una película apropiada. Un método típico para recubrir papel es extrudir polímero fundido a través de una tobera sobre una hoja continua de papel en movimiento. El papel puede ser tratado (activado) por un tratamiento separado de corona o plasma o incluso por calentamiento. La distancia de la tobera al papel se regula, por ejemplo, de acuerdo con el polímero. La distancia afecta, por ejemplo, al estrechamiento. Sin embargo, el estrechamiento también es afectado por la estabilización del polímero y por aditivos; el estrechamiento es mayor con un polímero no estabilizado que con un polímero estabilizado. El problema mayor en el recubrimiento con polilactida es el enfriamiento rápido de la película de polilactida después de salir de la tobera y antes de llegar al papel, incluso si la tobera se mantiene lo más cerca posible del papel. Esto origina una mala adherencia mecánica. Sin embargo, sorprendentemente se ha observado ahora que se puede inhibir un enfriamiento demasiado rápido de la polilactida por coextrusión, en la que la polilactida se extrude junto un polímero usado convencionalmente para recubrimiento, como una poliolefina, de tal manera que la capa de polilactida es la capa en contacto con el papel y la capa de poliolefina es la capa superior. Es preferible usar, por ejemplo, un polietileno que tenga un índice de fluidez en estado fundido de aproximadamente - g/ min. Con este método se consigue una adherencia excelente de la película de polilactida al papel. Después de la extrusión, la película de poliolefina, que se separa fácilmente del recubrimiento de polilactida, se separa antes de bobinar el papel recubierto y se recicla. Así se obtiene un papel o cartón totalmente biodegradable y convertible en compost o fácilmente reciclable. La diferencia de la polilactida con respecto al polietileno, que se usa normalmente para recubrimiento, es su intervalo de procesamiento más estrecho, esto es, menor resistencia a temperaturas altas y enfriamiento más rápido. Características típicas de polilactidas, por las que la adherencia debe ser muy buena, son su menor viscosidad y mayor polaridad. Una viscosidad baja originará buena adherencia mecánica por extenderse sobre el papel y en sus poros. La polaridad origina interacciones dipolo-dipolo con fibras del papel normalmente polares. Las propiedades aislantes de la polilactida frente al oxígeno y gases son mejores que las del polietileno o polipropileno aunque sus propiedades aislantes frente al vapor de agua son peores. La hermeticidad de la polilactida es muy buena. La viscosidad se puede disminuir más por medio de agentes plastificantes. Sin embargo, los agentes usados deben ser biodegradables y aptos para contactar con alimentos. La polilactida tiene una energía superficial mayor que películas típicas de polietileno y polipropileno. La energía superficial de las poliolefinas es normalmente -33 mn/m, por cuya razón tienen que ser tratadas para mejorar la aptitud a ser impresas. La energía superficial de la polilactida es aproximadamente -44 mn/m por lo que no son necesarios tratamientos; el papel y cartón recubiertos se pueden imprimir fácilmente. El ácido láctico, principal producto de la degradación de las polilactidas, esto es, polímeros de condensación basados en ácido láctico, es un producto común en la naturaleza, no es tóxico y se usa ampliamente en las industrias alimentarias y farmacéuticas. Se pueden producir polímeros de peso molecular alto mediante polimerización con apertura del anillo a partir de lactida, dímero del ácido láctico. El ácido láctico es ópticamente activo por lo que su dímero aparece en cuatro formas diferentes: L,L-lactida, D,D-lactida, L,D-lactida (mesolactida) y una mezcla racémica 2

3 ES T3 de L,L-lactida y D,D-lactida. Polimerizando estas lactidas, en forma de compuestos puros o de mezclas de diversas proporciones, se obtienen polímeros que tienen estructuras estereomecánicas diferentes que afectan a su resiliencia y cristalinidad y, en consecuencia, también a sus propiedades mecánicas y térmicas Después de formarse, la polilactida está en equilibrio con su monómero, lactida. Esto ha sido considerado a veces como ventajoso puesto que los monómeros y oligómeros pueden actuar como plastificantes del polímero pero también origina hidrólisis rápida y causa problemas de adherencia en el procesamiento del polímero. Además, la presencia del monómero reduce la estabilidad térmica durante el procesamiento en estado fundido. En general, la lactida residual se debe separar del polímero. El contenido de lactida en la polilactida usada en la invención es menor que %, preferiblemente menor que 2%. La rotura de polímeros durante su procesamiento se puede reducir separando la lactida residual, manteniendo el contenido de agua a un nivel bajo (menor que 0 ppm) o añadiendo estabilizadores comerciales. Sin embargo, en cuanto a métodos de procesamiento en estado fundido, un método ventajoso es mezclar ciertos peróxidos con el polímero, en cuyo caso se mantiene la estabilidad térmica y se mejora la resistencia del polímero en estado fundido de modo que aquélla es suficiente para su extrusión (solicitudes de patentes FI93964 y FI94264, Neste). La polilactida usada en la invención se puede preparar a partir de L-, D- o D,L-lactida o de mezclas de las mismas por cualquier proceso de polimerización. También se pueden usar mezclas de copolímeros o polímeros pero, en modo alguno, esto es necesario para el funcionamiento de la invención. Especialmente ventajoso es usar poli(l-lactida). El peso molecular medio ponderal (Mw) del polímero de acuerdo con la invención es aproximadamente También se pueden usar polímeros preparados polimerizando primero un oligómero de peso molecular bajo de ácido láctico y uniendo dichos oligómeros entre sí por enlaces uretano o epoxi, como se describe en las solicitudes de patentes FI924699, FI943, FI91638 y FI9. Se puede diseñar eficazmente un recubrimiento de polilactida de acuerdo con el uso pretendido mediante selección de un plastificante adecuado y, cuando fuera necesario, de una carga. Los plastificantes y, cuando se deseen, las cargas y otros aditivos se mezclan con la polilactida, antes del recubrimiento por extrusión, mediante un método convencional de mezclado en estado fundido, por ejemplo, con una extrusora de dos tornillos o de un solo tornillo o en una mezcladora discontinua. Como se indica en las solicitudes de patentes FI93964 y FI94264, para estabilizar un polímero es posible usar muchos peróxidos orgánicos disponibles comercialmente, en particular aquellos a partir de los cuales se forman ácidos como productos de su degradación. Los peróxidos que actúan como estabilizadores se caracterizan por su vida media corta, preferiblemente menor que segundos, más preferiblemente menor que segundos. Ejemplos que se pueden dar de peróxidos adecuados incluyen peróxido de dilauroílo (vida media a 0ºC: 0,07 s), peroxidietilacetato de tercbutilo (0,42 s), peroxi-2-etilhexanoato de terc-butilo (0,278 s), peroxiisobutirato de terc-butilo (0,463 s), peroxiacetato de terc-butilo (3,9 s), peroxibenzoato de terc-butilo (4,47 s) y peróxido de dibenzoílo (0,742 s). La cantidad a usar de peróxido es aproximadamente 0,0-3% en peso. La cantidad requerida depende del peróxido y, sobre todo, del producto final deseado. Los productos de acuerdo con la invención se puede usar como papeles y cartones recubiertos convencionales, en particular en aplicaciones que pretenden minimizar las cantidades de desperdicios y/o el procesamiento de desperdicios, por ejemplo, para fabricar compost. Esto implica en particular diversos materiales de envasado, también envases para alimentos, así como platos y vasos desechables. En productos de acuerdo con la invención se pueden usar tipos normales de papeles y cartones ideados para ser recubiertos. Las poliolefinas coextrudibles son también tipos convencionales de polietileno o polipropileno adecuados para recubrimiento por extrusión, o tipos de copolímeros de los mismos. La invención se describe con más detalle con ayuda de los siguientes ejemplos, de los que el ejemplo corresponde a la invención. La polilactida usada en los experimentos se preparó mediante polimerización con apertura del anillo a partir de L- lactida con ayuda de octoato de estaño como catalizador y fue fabricada por Neste Oy. Todas las polilactidas usadas en los ejemplos se estabilizaron por peróxido de la manera descrita en las solicitudes de patentes FI93964 y FI Ejemplo 1 Polilactida con plastificante 6 Mediciones reométricas Se investigaron temperaturas de procesamiento por medio de mediciones reométricas. Las mediciones se realizaron usando un reómetro Goettfert Rheograph 02. Los valores de referencia usados fueron las curvas de viscosidad, 3

4 ES T3 1 medidas a 0ºC, de dos tipos diferentes de polietileno, cuyos índices de fluidez en estado fundido fueron 4, y 1 g/ min. Se observó que la viscosidad de la polilactida correspondía a los valores de referencia a 24ºC mientras que las curvas de viscosidad de las muestras con plastificante correspondían a los valores de referencia a 2-2ºC. En el Apéndice 1 se muestran las curvas de viscosidad de las muestras con plastificante comparadas con las curvas de viscosidad de polietileno y polilactida pura. Todos los recubrimientos con polilactida se realizaron usando una máquina de recubrimiento por extrusión a escala de laboratorio, de Wisapak Oy, que tenía tres extrusoras y una tobera que tenía una anchura de 270 mm. La distancia entre el papel y la tobera fue 1-80 mm. Las temperaturas de las zonas de las extrusoras variaron de a 0ºC. No fue posible subir las temperaturas al nivel óptimo (2-2ºC) determinado en las mediciones reométricas sin pérdida de la resistencia del polímero en estado fundido. En los experimentos se usaron simultáneamente dos extrusoras que tenían velocidades de rotación de 80 y 2 rpm. La velocidad de la línea de recubrimiento fue -0 m/min. TABLA 1 Efecto de plastificantes sobre las propiedades de la polilactida Usando muestras con plastificante, con las velocidades de recubrimiento usadas se obtuvieron películas de recubrimiento muy finas (2-9 g/m 2 ) y resilientes. Las películas eran uniformes y brillantes. Todos los plastificantes, excepto TA y CF A-4, subieron la energía superficial. Los estrechamientos de la tobera variaron de 26 a 38%. La adherencia de todas estas películas finas al papel fue mala. Ejemplo 2 Polilactida modificada con peróxido Se añadió más peróxido mezclando en la extrusora hasta conseguir polilactida estabilizada básicamente. El mezclado se realizó a 180-0ºC. Debido a la modificación por el peróxido, se obtuvo más ramificación en la polilactida, se ensanchó su distribución de la masa molar y se incrementó la masa molar, se incrementó su polidispersidad y disminuyó su índice de fluidez en estado fundido. TABLA 2 Efecto de la modificación con peróxido sobre las propiedades de la polilactida 6 Debido a la modificación con peróxido, fue posible usar temperaturas de 2-2ºC en el recubrimiento por ex- 4

5 ES T3 trusión. En los ensayos se usaron dos extrusoras que tenían velocidades de rotación de 90 y 1 rpm. La velocidad de recubrimiento fue -0 m/min. La película de recubrimiento obtenida fue transparente, tenía un gramaje de 9- g/m 2 y su adherencia al papel fue moderada, pero no suficiente. Ejemplo 3 Efecto del espesor de la película de recubrimiento sobre la adherencia 1 Se investigó el efecto del espesor de la película de recubrimiento sobre la adherencia incrementando la velocidad de recubrimiento, con lo que se redujo el espesor de la película de recubrimiento. En el ensayo se usaron dos extrusoras, siendo sus temperaturas 1-2ºC y sus velocidades de rotación 2 y rpm. Se experimentó precalentar el papel usando una pistola térmica. Se midió la adherencia midiendo la resistencia al despegado (aplicando la norma ASTM D 1876). Se observó que la adherencia disminuyó linealmente al aumentar la velocidad de recubrimiento, esto es, al disminuir el espesor de la película de recubrimiento. Se observó que precalentar el papel mejora la adherencia. El Apéndice 2 muestra los valores de la resistencia al despegado a velocidades de recubrimiento de -0 m/min. Ejemplo 4 2 Polilactida con carga Cuando se recubre papel con polietileno, se usan comúnmente cargas para que el polímero permanezca caliente durante más tiempo. Se investigó el uso de cargas también con la polilactida. Como carga del polímero se usó -1% en peso de talco. Las temperaturas usadas en la extrusora fueron 21-2ºC, las velocidades de rotación fueron y rpm y las velocidades de recubrimiento fueron - m/min. La película de recubrimiento obtenida fue fina, gris y de superficie mate y tenía un gramaje de 4-16 g/m 2. La adherencia de la película de recubrimiento al papel fue mala, aunque teóricamente la carga debería mantener la temperatura del polímero durante más tiempo a un nivel alto, en cuyo caso el polímero debería formar más enlaces mecánicos con el papel. Sin embargo, en este caso, el talco actuó principalmente como agente antibloqueante. Ejemplo Coextrusión de polilactida Se realizó la coextrusión como coextrusión de polilactida y un polietileno que tenía un índice de fluidez en estado fundido de 1 g/ min, de tal manera que había polilactida en dos extrusoras y polietileno en una, siendo la película de polietileno la superior con respecto al papel. Las temperaturas de procesamiento usadas fueron 2ºC para la polilactida y 27ºC para el polietileno en la extrusora y 2ºC en la tobera. Las velocidades de recubrimiento usadas fueron -0 m/min y la velocidad de rotación de cada extrusora fue 0 rpm. La tobera se mantuvo a un nivel por encima de la hoja continua que se estaba recubriendo más alto que en los ejemplos anteriores, debido al estrechamiento bajo de la película de polietileno. La película de polietileno fue fácil de separar de las películas de recubrimiento obtenidas antes de bobinar el papel mientras que la adherencia de la película de polilactida al papel fue excelente. Cuando se aumentó la velocidad de recubrimiento por encima de m/min, la capa de polilactida fue tan fina que no se separó fácilmente de la película de polietileno. Cuando se disminuyeron las velocidades de rotación a rpm, se obtuvo un espesor de la película de polietileno tan pequeño como 8 g/m 2 y la película de polietileno era todavía fácilmente separable. Como se puede observar en los ejemplos anteriores, en todos los casos se puede extrudir una buena película a partir de polilactidas estabilizadas con peróxido pero, debido al enfriamiento demasiado rápido, no se adhiere suficientemente bien a un papel o cartón. Usando el método de coextrusión de acuerdo con la invención, se obtiene un papel recubierto que tiene un recubrimiento uniforme y bien adherido de polilactida. 6

6 ES T3 REIVINDICACIONES Un papel o cartón recubierto con polilactida, que se puede preparar coextrudiendo la polilactida junto con un polímero convencional, como una poliolefina, sobre la superficie del papel de tal manera que la polilactida es la capa en contacto con el papel y el polímero convencional es la capa superior y separando la película del polímero convencional antes de bobinar el papel, caracterizado porque la polilactida es una poli(l-lactida) estabilizada con peróxido cuyo contenido de monómero es menor que % en peso. 2. Un papel o cartón de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque la polilactida se coextrude con un polietileno que tiene un índice de fluidez en estado fundido de a g/ min. 3. Un papel o cartón de acuerdo con las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque con la polilactida se mezclan una o varias cargas minerales, como talco, en una cantidad de 0,1 a 0% en peso. 4. Un papel o cartón de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque con la polilactida se mezcla un plastificante en una cantidad de 0, a % en peso.. Un método para la fabricación de un papel o cartón recubierto con polilactida de acuerdo con una o más de las reivindicaciones precedentes, que comprende la coextrusión de la polilactida junto con un polímero convencional, como una poliolefina, sobre la superficie del papel de tal manera que la polilactida es la capa en contacto con el papel y la poliolefina es la capa superior, separar la película del polímero convencional antes de bobinar el papel y reciclar la película separada del polímero convencional. 6. Uso de una poli(l-lactida) estabilizada con peróxido y que tiene un contenido de monómero menor que % en peso para la fabricación del papel o cartón recubierto con polilactida de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a