1/19/2015. Cinética Química. Definición de Cinética Química. Objetivos de los estudios cinéticos. Química 4042
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- Rafael Revuelta Ramírez
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1 /9/5 Cinéica Química C rapidez de r. [C] Química 44 [P] Ileana Nieves Marínez [R] 5 de enero de 5 Definición de Cinéica Química Rama de la química física que esudia cuaniaivamene la rapidez de una reacción. Esudia cómo la composición de esados energéicos esá cambiando con respeco al iempo. 5 de enero de 5 Objeivos de los esudios cinéicos Formular de la epresión maemáica de la: Ley de Rapidez. B C... P... () B C P d r f, B, C... P... ( a) d d r k B... P ( b) d 5 de enero de 5 3
2 /9/5 Objeivos de los esudios cinéicos (coninuación) Desarrollar mecanismos de reacción: Eplicación eórica de la consane de rapidez, k, basada en: esrucura de la molécula dinámica de choques 5 de enero de 5 4 Facores que afecan la rapidez de reacción: Temperaura Presión gene caalíico Concenración, nauraleza del medio, foraleza iónica, ec. d r k B P d... 5 de enero de 5 5 Niveles de Inerés Macroscópico Conrolar los facores que afecan la rapidez de reacción para regular: méodos nuevos Sínesis Rendimieno el conrol de calidad la conaminación ambienal Conocer o predecir el sisema cinéico en cualquier iempo Concenración inicial, T, k, Ea Esablecer la forma algebraica de la rapidez. 5 de enero de 5 6
3 /9/5 Niveles de Inerés (coninuación) Mecanismos Descripción molecular nauraleza de los procesos o pasos elemenales. Microscópico Eplicar cómo ocurre cada ransformación molecular Cambio en energía y eserioquímica, densidad elecrónica Energía necesaria para la reacción y cómo adquiere esa energía. Orienación apropiada, energía poencial, dinámica de choque Modelos eóricos Teoría de colisiones Teoría del complejo acivado del esado de ransición de Eyring 5 de enero de 5 7 Deerminación eperimenal de la rapidez de reacción Temperaura ermosao Tiempo cronómero Concenración Depende de la rapidez de reacción méodo químico méodo físico 5 de enero de 5 8 Méodos para deerminar concenración nálisis químico Deerminación direca de concenración Volumérico Gravimérico Limiaciones Reacciones lenas Deener la reacción por: Cambio en emperaura Remoción de agene caalíico Dilución de solución de reacción islamieno de un reacivo 5 de enero de 5 9 3
4 /9/5 Méodos para deerminar concenración (coninuación) 8 s ( años) s -3 s -6 s - s -5 s Convencionales flujo relajación foólisis especroscopia de pulso rápida Méodos físicos convencionales nálisis coninuo Propiedad física de reacivos propiedad de producos Méodos Ópicos (absorción de luz) bsorbencia Roación ópica plano de luz polarizada Elécricos Conducancia iones ph Polarografía Misceláneos Presión Especromería de masa viscosidad 5 de enero de 5 Méodos físicos convencionales (coninuación) Venajas Rápidos gran inervalo de iempo Mayor número de daos Medida en cámara de reacción, por lo ano se perurba la reacción. Desvenaja no son an específicos. Uilidad Ionización de ácido débil Formación de complejos Transferencia de elecrones 5 de enero de 5 Méodos modernos ½ > 3 Méodo de flujo ½ = 3 s Velocidad de flujo = cc/s = = / Concenración en diferenes punos Desvenaja Demasiada canidad de solución Esá limiado por el iempo de mezcla 5 de enero de 5 4
5 /9/5 Méodos modernos Méodos de flujo ½ = 3 Tubo de observación parao de observación 5 de enero de 5 3 Méodos modernos Méodo de relajación ½ = 3 6 s [C] Reacción química en equilibrio Perurbación rápida (T, P, campo elécrico oscilane) Sisema se desplaza a oro esado de equilibrio cuyo desplazamieno se deeca por méodos físicos de respuesa rápida. Desvenaja limiado a reacciones reversibles y NO se generan especies nuevas. 5 de enero de 5 4 Méodos modernos Foólisis de Pulso ½ = 6 s Reacciones Áomos Radicales Esados eciados Pulso con E = 5 J de cora duración Ese pulso se obiene al descargar capaciores a ravés de un gas inere de duración de 9 a s Produce una concenración grande de especies inermedias Idenificación de especies por méodos especroscópicos, UV, ESR. 5 de enero de 5 5 5
6 /9/5 Méodos modernos Especroscopia rápida (láser) ½ = 5 s Reacciones de esados eciados Solvaación S S Transferencia de proón Disorsión de nube elecrónica 5 de enero de 5 6 DETERMINCIÓN DE L EXPRESIÓN MTEMÁTIC DE: LEY DE RPIDEZ DE RECCIÓN 5 de enero de 5 7 Epresión maemáica de la rapidez de reacción Deerminación de la ley de rapidez Depende de: Concenración Temperaura gene caalíico SO g O g SO3 g disminución aumeno d SO d O d SO r ; r ; r d d d 3 5 de enero de 5 8 6
7 /9/5 Epresión maemáica de rapidez de reacción SO g O g SO g 3 Relación de la epresiones con coeficienes esequiómericos en érminos de cada especie. Un mol de SO 3 (g) se forma dos veces más rápido que lo que desaparece un mol de O (g) e igual que SO (g) rso r 3 O r SO d SO d O d SO d d d 3 ro rso 3 rso d O d SO d SO d d d 3 5 de enero de 5 9 Epresión maemáica general i coeficiene Progreso o avance de reacción : n n i i i Cambio infiniesimal: dn i d i Unidad de reacción en ese iempo,. 5 de enero de 5 Epresión maemáica general (con.) dn d dn d dn3 3d dn4 4d Despejando por d y dividiendo por d: dn d dn d d d d d J r dn d dn d J r d d d d de enero de 5 7
8 /9/5 Epresión maemáica general (con.) J d dn dn r d d d dn dn d d Dividiendo porvolumen : r C r J dn i V V V i d 5 de enero de 5 Epresión maemáica general (con.) Volumen consane: r C n i V d d C i d d i d i d V d d 5 de enero de 5 3 Ley de rapidez; dependencia de [C] Reacciones simples S dci i rc k Ci k B C... i d i Elemenales ocurren en un solo paso. Complejas- función complicada d HBr k H Br rc ' HBr d k Br 5 de enero de 5 4 8
9 /9/5 Definiciones Consane específica de rapidez, k Es función de emperaura, agene caalíico e independiene de concenración. Orden de reacción Eponene de cada concenración en la epresión de la ley de rapidez,,, (no eise relación sencilla enre los coeficienes esequioméricos y los órdenes de reacción) Orden oal de reacción Suma de los órdenes individuales: + +. Puede ser negaivo, posiivo, fracción o cero. 5 de enero de 5 5 Definiciones Mecanismo de reacción Serie de pasos elemenales o inermedios que suman para complear la reacción Evenos moleculares que resulan en la conversión de los reacivos a producos según indica la ecuación química balanceada. Se posula y no iene que ser único, se hacen esudios variando concenración, emperaura, agene caalíico, foraleza iónica 5 de enero de 5 6 Ejemplo de mecanismo Reacción nea: NO5 4NO O ) NO5 NO NO 3 ) N O NO NO 5 3 ) NO NO NOO NO 3) NONO NO 3 3 N O 4NO O 5 5 de enero de 5 7 9
10 /9/5 Ejemplo de mecanismo ) ) N O NO NO 5 3 NO NO NOO NO 3 3) NO NO NO 3 NO 4NO O 5 5 de enero de 5 8 Definiciones (coninuación) Número esequiomérico (s) El número de veces que aparece un paso en un mecanismo por cada vez que ocurre la reacción nea. Proceso elemenal Paso o eveno molecular, choque, que ransforma una especie en ora (o un inermediario) Molecularidad Número de moléculas, (radicales, áomos y/o iones) en cada aco molecular individual que resule en la ransformación de reacivos a producos. Debe ser un número enero posiivo. Es un concepo eórico: uni, bi, er o rimolecular. 5 de enero de 5 9 Ejemplos de molecularidad Unimolecular: Mecanismo de Lindemann CH 3 C C H H H Reacción nea M + k * + M () * + M k - M + * k CH 3 C C H 5 de enero de 5 3 H H () (3)
11 /9/5 Ejemplos de molecularidad (coninuación) Bimolecular: NClO Cl + NO O N N Cl O Cl Cl N O Cl + NO Termolecular: NO + O NO NO pre-equilibrio NO NO + O NO 5 de enero de 5 3 Relación de molecularidad con eoría de colisiones La molecularidad es igual al orden de reacción solamene cuando las reacciones ocurren en un solo paso (elemenales). N NB n nb r ZB N V V V V r N B k B 5 de enero de 5 3 Inerpreación de daos cinéicos Reacciones Irreversibles Inerpreación Gráfica [C] [P] [R] Inerpreación numérica: Méodo Diferencial de Van Hoff Méodo islación de Oswald Méodo de Inegración (5 de enero de 5) 33
12 /9/5 Inerpreación de daos cinéicos Méodo diferencial de Van Hoff: C r k C r k n C n n n log log log r r r k C k C log nlog r k C kc C r [C] [R] Méodo de aislación de Oswald: d r k B C d a b c a b n r k B C a b n r k B C (5 de enero de 5) 34 Méodo de inegración Ley de rapidez inegrada: (cero, uno, dos) d C kc n d Cero: n = dc dc kc k d d separando variables d C kd C Inegrando : d Ckd C CC k CkC [C] m = k 5 de enero de 5 35 Méodo de inegración Orden uno: n = dc dc k C separandovariables kd d C Inegrando : C dc kd lnclnc k lnck lnc C C ln [C] m = k 5 de enero de 5 36
13 /9/5 Méodo de inegración Orden uno: n = d C d C C d d separandovariables Inegrando : d k C d kd ln ([C] -) m = k kd C ln C lnc k ln C klnc 5 de enero de 5 37 Méodo de inegración Orden dos: n = dc dc k C separandovariables kd d C Inegrando : C dc C kd k k C C C C C /[C] m = k 5 de enero de 5 38 plicaciones: () Hidrólisis Ácida de éser O RC E O R' O + H + H O RC O H + H R'OH ' ROH E E H ' R OH ca ca V H H H ( a) NaOH NaOH V H H H ( b) ca NaOH V H E ( c) ca 5 de enero de 5 39 ca 3
14 /9/5 () Hidrólisis Ácida de éser (coninuación) E NaOH NaOH V V E ( f) pero E E enonces E E ( d) NaOH ( d) en ( b): V H ca NaOH V H E E () e ca V V ln k ln ( g) E V V NaOH NaOH V V H E H E E ca ca 5 de enero de 5 4 plicaciones: () Méodo manomérico (P T ) ni Pi RTCiRT V B C g g g P P P P B C P P T P T P P T 3P P P P P P P T B C 5 de enero de 5 4 plicaciones: () Méodo manomérico (P T ) T T P P Para : PT P P P P P P P 3 T anear haciendo gráficas: P ; ln P ; P P P 5 de enero de 5 4 4
15 /9/5 Tiempo de vida d Ley inegrada para reacciones ipo r d d n n kd d kd n dkd n n k n n k n k n k 5 de enero de 5 43 n Inegral evaluado n n n k n k n n n sacando denominador común: n n n n n k n n n n para n n k k 5 de enero de 5 44 Epresión general para iempo de vida n n n n n n n n n Inviriendo la fracción n k n k n n n n k Definiendo a la fracción enonces 5 de enero de
16 /9/5 Epresión general para iempo de vida Susiuyendo en: n n n n n n k n k n n n para n n k n n k 5 de enero de 5 46 Epresión general para iempo de vida n n para n n n n k n k 5 de enero de 5 47 Caso para n = d Ley inegrada para reacciones ipo r k d d kd k d d ln k Susiuyendo: ln k para ln ln.693 k k k 5 de enero de 5 48 n 6
17 /9/5 Tiempo de vida media, / (n =) Para reacción de primer orden, / es consane e independiene de la concenración Después de / Después de /.693 k Concenración, M Después de 3 / 5 de enero de 5 Tro: Chemisry: Molecular pproach, /e 49 Tiempo, s Parámeros no dimensionales - Powell Ecuación para n n para n n k n n n n k n nk n Sea : y k n para n n 5 de enero de 5 5 Parámeros no dimensionales - Powell coninuación n Sea y k ' k n para n n para n ln k ln ' 5 de enero de 5 5 7
18 /9/5 Curvas maesras de las Gráficas de Powell 5 de enero de 5 5 Valores de log( para las curvas maesras de Powell 5 de enero de 5 53 Fracciones Parciales 5 de enero de
19 /9/5 Reacción de segundo orden d d B kb k B d d BP B B d d d B B B d k B B d k B B d 5 de enero de 5 55 Inegral en érminos de avance d d d k B kd B d k d B B p q B B B B B 5 de enero de 5 56 B Fracciones parciales-solución para B p q B B p B q B B p B p q q p B q pq p B q pq pq p q enonces :q B q 5 de enero de
20 /9/5 Fracciones parciales-solución q F p B B p q F B B B B B d d d B B p q k d 58 Fracciones parciales-solución k d d B B B k ln ln B B B k B B ln ln B B B B 5 de enero de 5 59 Gráfica ln B k B m 5 de enero de 5 6
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