ENSAYO INTERLABORATORIO

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1 Instituto Nacional de Tecnología Industrial Parque Tecnológico Miguelete Avenida Gral. Paz 5445 Casilla de Correo 157 B1650WAB - San Martín, Buenos Aires Teléfono (54-11) / 6300 / 6400 Interno: interlab@inti.gov.ar ENSAYO INTERLABORATORIO AGUAS 2006 Informe de resultados INTI Programa de Metrología Química Pág. 1/45

2 Índice Lista de participantes Introducción Muestras enviadas Resultados enviados por los participantes Evaluación del desempeño de los laboratorios Tratamiento estadístico de los resultados Comparación de los resultados obtenidos según el método utilizado Comentarios Referencias bibliográficas Anexo I - Gráficos Anexo II - Diagrama del proceso Anexo III - Definiciones Pág. 2/45

3 Lista de participantes AGUAS DE SALTA Caseros 2600 (A4400ACJ) Ciudad de Salta, Salta ARGENTAGUAS S.R.L. Warnes 354 (C1414AAQ) Ciudad de Buenos Aires BIOMED NOA S.R.L. Monteagudo 368 (T4000ICH) San Miguel de Tucumán, Tucumán CENTRALES DE LA COSTA ATLÁNTICA S.A. Laboratorio NECO Central Eléctrica Necochea (7630) Puerto Quequén, Buenos Aires CENTRO DE INGENIERIA SANITARIA U.N.R. Riobamba 245 bis (S2000EKE) Rosario, Santa Fe CEQUIMAP Haya de la Torre y Medina Allende Ciudad Universitaria (5000) Ciudad de Córdoba, Córdoba CIATI A.C. Av. Mitre y 20 de Junio (R8336AQB) Villa Regina, Río Negro CORPLAB ARGENTINA Casella Piñero 354 (B1872ASB) Avellaneda, Buenos Aires CORPLAB BRASIL Av. Dos Carinhas 501 Moema, São Paulo, Brasil CROMAQUIM S.R.L. Republica Argentina 2815 (B1822ARO) Valentín Alsina, Buenos Aires C&D Calle 65 Nº 1312 (B1904ARB) La Plata, Buenos Aires DIOXITEK S.A. Rodríguez Peña 3250 (X5001FJF) Ciudad de Córdoba, Córdoba EPSILON S.R.L. Ruta 3, km 1838 (9005) Comodoro Rivadavia, Chubut ESSAL S.A. Pte. Ibañez Nº 700 Puerto Montt, Chile ESTACION EXPERIMENTAL AGROINDUSTRIAL OBISPO COLOMBRES William Cross 3150 (T4101XAC) Las Talitas, Tucumán FACULTAD DE CIENCIAS EXACTAS UNIVERSIDAD NACIONAL DE SALTA Avenida Bolivia 5150 (A4408FVY) Ciudad de Salta, Salta FOOD CONTROL S.A. Santiago del Estero 1154 (C1075AAX) Ciudad de Buenos Aires FUNDACIÓN VINTEC Laboratorio Química Fina Aplicada Ruta Nac. 168 Paraje El Pozo, Santa Fe FUNESIL Laboratorio de Control de la Calidad Rawson 1899 (X5900EXQ) Villa María, Córdoba GADEF S.R.L. Prof. Guillermo Simón 2637 (B1653CUO) Villa Ballester; Buenos Aires GRUPO INDUSER S.R.L. Caseros 1613 (B1832JQW) Lomas de Zamora, Buenos Aires INA LECA Autopista Ezeiza - Cañuelas, Acceso J. Newbery, km. 1,620 (1804) Ezeiza, Buenos Aires INDUSLAB S.R.L. Roque Sáenz Peña 4 (R8307EJN) Catriel, Río Negro INGEIS - CONICET Laboratorio Agro-ambiental Intendente Güiraldes 2160 Ciudad Universitaria (C1428EGA) Ciudad de Buenos Aires Pág. 3/45

4 INTI-Concepción del Uruguay Laboratorio de Espectrofotometría Ruta Nac. 14, km 124 (3260) C. del Uruguay, Entre Ríos INTI-Frutas y Hortalizas Servicios y envases y embalajes Aráoz 1511 y Acceso Sur Lujan de Cuyo, Mendoza INTI-Química Laboratorio Tecnología de Aguas Av. Gral. Paz 5445 (B1650KNA) San Martín, Buenos Aires IPEN-CNEN/SP Centro de Quimica e Meio Ambiente Avenida Prof. Lineu Prestes 2242 Cidade Universitária São Paulo, Brasil LIC. OSVALDO DIAZ Don Orione 730 (H3503IXP) Barranqueras, Chaco MUNICIPALIDAD DE COMODORO RIVADAVIA Laboratorio de Aguas y Efluentes Moreno 815 (U9000DAG) C. Rivadavia, Chubut OIL m&s S.A. Sección A2, manzana 25, lote 40 (9013) Cañadón Seco, Santa Cruz OBRAS SANITARIAS DE MAR DEL PLATA - BATAN Brandsen 6650 (B7604DEH) Mar del Plata, Buenos Aires REPSOL YPF Refinería de Puertollano Ctra. de Calzada s/n 3500 Puertollano (Ciudad Real), España REPSOL YPF S.A. Refinería de La Coruña Bens s/n La Coruña, España SECEGRIN - CERIDE Güemes 3450 (S3000GLN) Ciudad de Santa Fe, Santa Fe SECRETARIA DE MEDIO AMBIENTE Y DESARROLLO SUSTENTABLE MINISTERIO DE LA PRODUCCIÓN Y EMPLEO Bolívar 655 P.B. (A4400EZM) Ciudad de Salta, Salta Pág. 4/45

5 1. INTRODUCCIÓN El objetivo fundamental de este estudio es el de ofrecer a los laboratorios interesados la posibilidad de controlar los resultados de ensayos obtenidos mediante la utilización de métodos analíticos rutinarios y de tener una evidencia objetiva de su desempeño técnico. Esta actividad permite, si se realiza en forma continua, identificar las posibles causas de error en los métodos y por lo tanto perfeccionar los procedimientos de ensayo a fin de disminuir dichos errores, así como también evaluar los desvíos, desarrollar nuevos métodos y realizar la comparación de los mismos. Desde el primer ensayo de este tipo llevado a cabo en el año 1994, se ha incrementado el número de parámetros a determinar, el número de participantes y el grado de acuerdo alcanzado. En el presente ensayo (ronda Nº 7) hay un ingreso de nuevos participantes, les damos la bienvenida y esperamos que nos acompañen en los próximos ejercicios. Para los laboratorios que han realizado varias rondas de la intercomparación agradecemos que nos ayuden a la continuidad de la actividad. Para los laboratorios ausentes en esta oportunidad, esperamos que solo sea un evento transitorio. La evaluación de los ensayos interlaboratorio confirma que la participación continua en los mismos trae aparejada una mejora en la calidad de las mediciones. La organización y evaluación de este estudio fueron realizadas por INTI-Química con el soporte técnico administrativo de INTI-Interlaboratorios y el aporte de conocimientos y experiencias de los profesionales que constituyen el grupo de trabajo del Programa para la Calidad de las Mediciones Químicas y que formaron parte de la organización de los ensayos interlaboratorios previos. Pág. 5/45

6 2. MUESTRAS ENVIADAS 2.1 Preparación de las muestras Se enviaron dos soluciones, una para el análisis de aniones y otra para el análisis de cationes. La solución de aniones contiene los siguientes analitos: cloruro, fluoruro, nitrato y sulfato. La solución de cationes contiene los siguientes analitos: calcio, cinc, hierro, magnesio y potasio. Las soluciones se prepararon utilizando agua desmineralizada por ósmosis inversa con tratamiento final de pulido, de conductividad 1,2 µs/cm. La solución de aniones se preparó pesando en balanza analítica cantidades adecuadas de: Cloruro de potasio p. a. marca Merck, art , lote Fluoruro de sodio p. a. marca Carlo Erba, lote 1870 Nitrato de potasio p. a. marca Merck, art. 5061, lote Sulfato de potasio p. a. marca Merck, art. 5153, lote Se agregó la cantidad de agua necesaria por pesada. La solución de cationes se preparó pesando en balanza analítica cantidades adecuadas de: Carbonato de calcio p. a. marca Anedra, art. 6451, lote Oxido de magnesio p.a. marca Merck, art , lote TA Cloruro de potasio p. a. marca Merck, art , lote En el caso del hierro y el cinc se tomó, utilizando material volumétrico calibrado, un volumen adecuado de la solución preparada de hierro en ácido nítrico 0,5 mol/l, marca Merck, art , lote OC , conc. (998 ± 2) y de nitrato de cinc en ácido nítrico 0,5 mol/l, marca Merck, art , lote OC , conc. (999 ± 2) mg/l. Se agregó la cantidad de agua necesaria para la dilución final por pesada. Se acidificó la solución con ácido clorhídrico fumante 37 % marca Merck, art , lote Las muestras enviadas a los participantes se envasaron en frascos de polietileno de 500 cm 3 sin uso, lavados convenientemente y mantenidos en agua desmineralizada por una semana. El fraccionamiento se realizó manualmente en campana de flujo laminar y los envases se enjuagaron con la solución muestra. Las pesadas se realizaron en INTI-Química y en INTI-Física, Laboratorio de Masas. Se determinó la masa por comparación con pesas patrones con trazabilidad a los patrones nacionales. Pág. 6/45

7 2.2 es Nominales Solución Aniones Cloruro Fluoruro Nitrato Sulfato 59,15 ± 0,34 mg/l 0,837 ± 0,007 mg/l 47,33 ± 0,27 mg/l 54,07 ± 0,62 mg/l Solución Cationes Calcio Cinc Hierro Magnesio Potasio 37,00 ± 0,43 mg/l 0,286 ± 0,002 mg/l 0,369 ± 0,002 mg/l 20,90 ± 0,24 mg/l 21,36 ± 0,12 mg/l La incertidumbre en el valor de cada concentración fue calculada teniendo en cuenta todos los pasos involucrados en la preparación de las soluciones, siguiendo las recomendaciones indicadas en la guía EURACHEM/CITAC (Ref. 8.6). 3. RESULTADOS ENVIADOS POR LOS PARTICIPANTES 3.1. Métodos de análisis Las técnicas y los métodos de análisis utilizados fueron elegidos por los participantes y se mencionan a continuación Análisis de aniones Determinación de cloruro 1) Argentometría (indicador cromato de potasio). Laboratorios: 1, 2, 3, 4, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 15, 16, 17, 20, 21, 22, 25, 27, 30, 31, 32 y 37. 2) Volumetría con nitrato mercúrico. Laboratorios: 23 y 24. 3) Cromatografía iónica (detector conductimétrico). Laboratorios: 26 y 33. 4) Cromatografía iónica (detector UV indirecto). Laboratorios: 35 y 36. 5) Titulación potenciométrica: 6, 7 y 28. Pág. 7/45

8 Determinación de nitrato 6) Espectrofotometría directa (UV, 220 nm): Laboratorios: 4,10, 11,12, 13, 15, 18, 24, 28 y 37. 7) Espectrofotometría (reducción con cadmio) Laboratorios: 2, 6, 17, 22 y 23. 8) Espectrofotometría (ácido fenol disulfónico). Laboratorios: 3, 6, 7 y 21. 9) Espectrofotometría (otras): Laboratorios: 9, 20, 25 y ) Electrodo selectivo nitrato: Laboratorios: 8, 16 y ) Cromatografía iónica (detector conductimétrico). Laboratorios: 26 y ) Cromatografía iónica (detector UV indirecto). Laboratorios: 35 y Determinación de sulfato 13) Turbidimetría (turbidímetro espectrofotómetro). Laboratorios: 2, 3, 4, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 15, 17, 18, 20, 21, 22, 23, 25, 27, 28, 30, 31 y ) Gravimetría. Laboratorios: 5, 16, 24 y ) Cromatografía iónica (detector conductimétrico). Laboratorios: 26 y ) Cromatografía iónica (detector UV indirecto). Laboratorios: 35 y ) Otros: Laboratorio: Determinación de fluoruro 18) Espectrofotometría (decoloración laca de circonio). Laboratorios: 3, 11 y ) Electrodo selectivo fluoruro. Laboratorios: 6, 12, 16, 24, 31 y ) Cromatografía iónica. Laboratorio: ) Espectrofotometría (kit de ensayos comerciales). Laboratorios: 7, 17, 21 y ) Espectrofotometría con SPADNS. Laboratorios: 4, 8, 9, 13, 23, 26, 27, 28, 33 y 37. Pág. 8/45

9 Análisis de cationes Determinación de calcio 23) Volumetría (EDTA). Laboratorios: 3, 6, 8, 9, 10, 11, 17, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 30, 31 y ) Espectrometría de absorción atómica. Laboratorios: 2, 5, 12, 13, 14, 15, 18, 19, 20, 28, 29, 32, 33 y ) Espectrometría de emisión (plasma). Laboratorio: Determinación de magnesio 26) Volumetría (EDTA). Laboratorios: 3, 6, 8, 9, 10, 11, 17, 18, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 30, 31 y ) Espectrometría de absorción atómica. Laboratorios: 2, 5, 12, 13, 14, 15, 16, 19, 20, 28, 29, 32, 33 y ) Espectrometría de emisión (plasma). Laboratorio: Determinación de potasio 29) Espectrometría de emisión (llama). Laboratorios: 2, 10, 11, 12, 13, 21, 23, 24, 27, 28 y ) Espectrometría de absorción atómica. Laboratorios: 6, 14, 15, 19, 20, 29, 32, 33 y ) Espectrometría de emisión (plasma). Laboratorio: ) Cromatografía iónica. Laboratorio: ) Otros. Laboratorios: 8, 22 y Determinación de hierro 34) Espectrofotometría (o-fenantrolina). Laboratorios: 3, 6, 8, 11, 17, 22, 23, 24 y ) Espectrofotometría (tiocianato). Laboratorios: 26 y ) Espectrometría de absorción atómica (llama): 5, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 19, 20, 21, 28, 29, 31, 32, 33, 36 y ) Espectrometría de emisión (plasma). Laboratorios: 2 y 35. Pág. 9/45

10 Determinación de cinc 38) Espectrometría de absorción atómica (llama). Laboratorios: 5, 8, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 19, 20, 21, 27, 28, 29, 31, 32, 33, 36 y ) Espectrometría de emisión (plasma). Laboratorio: 2 y ) Espectrofotometría (zincón y otros). Laboratorios: 6, 17 y 22. El listado de los métodos no pretende cubrir todos los ensayos informados pero es lo suficientemente detallado para mostrar las capacidades instaladas de los participantes y su grado de equipamiento. También indica los métodos que han mostrado ser eficientes y logrado la preferencia de los analistas. 3.2 Datos enviados Los datos enviados por los participantes pueden verse en las tablas 1 y 2. El número de cifras significativas y las unidades figuran tal como fueron informadas por los participantes. En los gráficos 1 a 9 (Anexo I) se pueden observar la desviación de todos los resultados respecto del valor de referencia para cada analito. Se indica además, en los gráficos, el valor interlaboratorio obtenido aplicando el procedimiento estadístico cuya descripción se realiza en el punto 5 del presente informe. Pág. 10/45

11 TABLA 1 Datos enviados por los participantes Aniones Lab. Muestra Cloruro (mg/l) Fluoruro (mg/l) Nitrato (mg/l) Sulfato (mg/l) N N A35 58,31 58,31 60, A14 65,6 65,5 61, ,5 46,9 45,4 49,4 49,9 48,6 3 A ,8 0,8 0, A36 y ,90 0,95 0,91 46,9 46,8 47, A ,0 60,4-56,4 54,7 55,6 6 A16 58,91 60,00 58,66 0, ,6 53,2 57, A34 59,4 59,1 59,3 0,81 0,77 0,77 45,82 44,35 47, A10 68,6 68,6 68,3 0,8 0,8 0, A03 60,60 59,88 59,70 1,00 1,16 1,23 27,50 28,00 26,50 36,20 34,80 35,60 10 A19 60,1 60,1 60, ,4 47,4 46, A05 58,2 60,2 61,65 0,82 0,89 0,79 45,29 45,59 45,72 55,78 55,92 54,94 12 A07 50,8 50,7 50,2 0,88 0,85 0,87 47,7 47,7 47,9 52,4 51,7 51,9 13 A21 49,8 55,2 55,2 0,92 0,91 0,90 45,5 46,6 47,0 22,1 19,0 22, A06 62,2 62,2 62,0 0,71 0,71 0, ,0 54,4 55,0 16 A08 57,21 57,86 57,30 0,800 0,800 0,800 45,0 42,8 50,0 62,56 57,62 54,33 17 A33 58,1 58,1 58,1 0,76 0,76 0,74 10,33 10,63 10,48 42,3 42,4 42,0 18 A ,5 38,5 39,1 49,8 50,4 50, A25 56,7 57,1 56, ,6 51,0 52, Pág. 11/45

12 TABLA 1 (Continuación) Datos enviados por los participantes Aniones Lab. Muestra Cloruro (mg/l) Fluoruro (mg/l) Nitrato (mg/l) Sulfato (mg/l) N N A38 59,2 59,2 59,2 0,86 0,88 0,88 41,5 41,2 41,8 54,9 55,9 54,9 22 A32 60,02 60,02 60,02 0,77 0,76 0,75 25,08 26,40 24, A ,00 0,93 0,91 51,8 49,3 47, A11 59,0 59,0 60,0 0,88 0,86 0, A31 63,8* 63,8* 64,8* ,2* 42,3* 43,6* 49,64* 50,37* 50,20* 26 A41 56,3 54,3 56,8 1,0 0,9 0,9 46,2 44,7 44,7 52,8 51,2 51,0 27 A ,85 0,90 0, A20 58,4 57,4 59,4 0,910 0,910 0,887 45,2 45,4 46,9 26,5 27,1 27, A09 60,98 60,98 59,98 1,0 1,0 1, A ,78 0,78 0, A24 56,9 57,8-0,7 0, A12 58,1 59,2 57,0 1,32 1,26 1,26 50,0 49,8 50,8 56,1 57,1 58,1 34 A A37 58,0 59,7 59,6 1,4 1,8 1,4 46,3 46,3 48,3 51,7 51,5 51,7 36 A A17 59,8 58,8 60,7 0,95 0,93 0,94 12,25 12, *Datos con incertidumbre Lab. Cloruro (mg/l) Fluoruro (mg/l) Nitrato (mg/l) Sulfato (mg/l) 25 63,8 ± 0,03 63,8 ± 0,03 64,8 ± 0, ,2 ± 2,2 42,3 ± 2,2 43,6 ± 2,2 49,64 ± 1,91 50,37 ± 1,91 50,20 ± 1,91 Pág. 12/45

13 TABLA 2 Datos enviados por los participantes - Cationes Calcio (mg/l) Cinc (mg/l) Hierro (mg/l) Magnesio (mg/l) Potasio (mg/l) Lab. Muestra N N C08 38,4 38,7 37,5 0,3 0,3 0,3 0,4 0,4 0,4 15,3 17,1 17,1 22,8 22,4 23,3 3 C ,37 0,39 0, C27 40,4 39,9 37,9 0,2966 0,2959 0,2969 0,299 0,295 0,305 19,1 19,1 18, C04 40,0 40,0 38,4 0,16 0,20 0,19 0,37 0,42 0,40 16,52 16,52 18,47 17,9 18,5 18,8 7 C ,25 0,21 0, C ,28 0,29 0,28 0,39 0,4 0, C23 37,85 37,53 37, ,96 19,08 19, C28 41,7 41,6 41,7 0,281 0,282 0,287 0,362 0,369 0,338 17,0 17,3 17, C ,31 0,31 0,32 0,34 0,37 0, ,9 20,8 20,5 12 C18 34,3 34,0 33,7 0,272 0,267 0,268 0,34 0,35 0,34 19,3 19,0 19,1 17,4 17,5 17,5 13 C41 20,6 26,4 23,5 0,27 0,28 0,28 0,33 0,35 0,51 11,1 10,9 11,0 1,26 1,25 1,22 14 C42 45,0 44,8 44,5 0,29 0,29 0,30 0,36 0,35 0,35 20,8 21,1 20,2 20,2 19,8 20,2 15 C35 35,6 35,9 36,1 0,27 0,27 0,28 0,38 0,39 0,35 17,1 17,2 17,3 20,4 21,1 21,2 16 C ,297 0,297 0,298 0,334 0,335 0,330 19,4 19,4 19, C29 40,8 40,8 40,8 0,23 0,24 0,24 0,42 0,43 0,40 16,2 16,2 16, C09 41,5 42,3 41, ,1 22,9 22, C39 37,38 37,74 37,46 0,27 0,27 0,27 0,378 0,385 0,391 21,06 21,10 23,04 23,91 22,50 21,96 20 C30 37,1 37,5 37,1 0,32 0,32 0,32 0,37 0,37 0,37 18,85 19,05 18,95 22,2 20,6 21,8 Pág. 13/45

14 TABLA 2 (Continuación) Datos enviados por los participantes - Cationes Calcio (mg/l) Cinc (mg/l Hierro (mg/l) Magnesio (mg/l) Potasio (mg/l) Lab. Muestra N N C23 21,6 21,9 21,9 0,277 0,270 0,282 0,355 0,360 0,366 46,6 46,8 45,9 22,9 22,9 22,9 22 C25 32,06 32,06 32,06 0,34 0,32 0,32 0,40 0,42 0,42 23,10 23,10 23,10 24,05 24,10 23,92 23 C17 34,0 34,8 34, ,14 0,15 0,16 22,6 22,1 22,6 21,1 21,5 21,0 24 C26 33,0 33,0 33, ,40 0,38 0,43 40,0 40,0 40, C24 36,43* 36,43* 36,83* ,67* 20,91* 20,67* C14 37,2 37,9 38, ,44 0,40 0,44 15,6 15,4 14, C ,32 0,32 0,27 0,40 0,38 0, C16 37,9 37,7 37,6 0,335 0,334 0,341 0,476 0,475 0,489 18,3 18,6 18,3 21,1 21,1 21,0 29 C37 37,76 36,36 35,18 0,30 0,31 0,32 0,40 0,38 0,39 34,00 36,66 34,25 35,22 34,83 34,24 30 C34 37,22 37,22 36, ,20 0,20 0,25 18,285 18,285 18, C ,28 0,28 0,28 0,35 0,35 0, C03 42,1 41,9-0,29 0,29-0,35 0,36-19,6 19,2-22,0 21,9-33 C05 42,7 44,4 44,1 0,21 0,25 0,20 0,25 0,30 0,23 19,6 18,8 18,9 15,0 14,1 15,8 34 C31 29,6 29,9 30, C31 38,5 38,8 39,3 0,308 0,32 0,307 0,397 0,397 0,395 20,0 19,8 20,0 20,7 20,9 19,7 36 C10 36,8 37,5 37,2 0,3 0,3 0,3 0,4 0,4 0,4 11,7 11,3 11, C ,26 0,27 0,26 0,36 0,37 0, *Datos con incertidumbre ± 0,03 Pág. 14/45

15 4. EVALUACIÓN DEL DESEMPEÑO DE LOS LABORATORIOS La evaluación del desempeño de los laboratorios participantes se realizó de acuerdo con los procedimientos aceptados internacionalmente y que se citan en las Referencias bibliográficas (ver punto 8 del presente informe). Se utilizó como criterio el cálculo del parámetro z definido de la siguiente manera: z = x x i s L ref donde: x i = pro de los datos enviados por cada laboratorio = Σ x i / r x ref = valor asignado a la concentración de los analitos de la muestra enviada. r = número de replicados informados (1, 2 ó 3) y s L = desviación estándar (estimador de la reproducibilidad o variancia entre los laboratorios) De acuerdo con la definición del parámetro z, el valor de la desviación estándar utilizada en este cálculo puede obtenerse de distintas maneras. En ejercicios anteriores se utilizó la desviación estándar interlaboratorio obtenida según el tratamiento estadístico cuya descripción se realiza en el punto 5 de este informe. Dado que en cada uno de los interlaboratorios realizados se fijaron pautas de desempeño y considerando que la calidad de los resultados debiera ser mejorada o al menos mantenida, para esta evaluación se decidió calcular el parámetro z usando la menor de las desviaciones estándar relativas que figuran en la tabla siguiente Analitos Cl NO 3 SO 4 F Ca Mg Fe Zn K S L % Aguas 96 4,5 7,6 11,4 -- 7,9 9,3 24, S L % Aguas 98 3,4 8,1 15,2 -- 3,4 4,2 13,1 18,8 -- S L % Aguas 00 6,3 8,0 6,1 15,6 5,1 5,8 9,8 21,5 -- S L % Aguas 02 5,3 6,6 11,5 10,1 8,5 7,2 11,9 10,0 8,9 S L % Aguas 04 6,1 8,6 9,0 5,9 4,6 3,7 6,7 21,0 11,0 S L % Aguas 06 3,0 8,9 8,4 8,4 10,0 13,0 9,3 8,3 12,0 Los valores de los parámetros z para cada uno de los analitos así obtenidos pueden verse en los gráficos 10 a 18 (Anexo I). Pág. 15/45

16 De acuerdo con la definición dada en el Anexo III, es posible clasificar los resultados de cada uno de los laboratorios de la siguiente forma: I z I 2 satisfactorio, 2< I z I < 3 cuestionable, I z I 3 no satisfactorio 5. TRATAMIENTO ESTADÍSTICO DE LOS RESULTADOS En la primera etapa de la evaluación se procedió al examen crítico de los datos, descartándose aquellos que resultaban obviamente discordantes. En la etapa siguiente se procedió al análisis estadístico. Para ello se tuvieron en cuenta los laboratorios que enviaron un número de replicados igual a tres (Ref. 8.1). A estos datos se los sometió a las pruebas de Cochran y Grubbs, que se describen en el Anexo III. La secuencia de operaciones realizadas se describe en el diagrama que figura en el Anexo II. Este procedimiento permitió seleccionar los datos estadísticamente aceptables, a partir de los cuales se calculó el valor y la desviación estándar interlaboratorio para cada uno de los analitos. El resumen de estos resultados se encuentra en la siguiente tabla: Analito Nª total de datos de referencia (mg/l) interlab. (mg/l) S L Aguas 06 Desv. estándar interlab. (mg/l) S LR% Aguas 06 Desv. estándar interlab. relativa % Cloruro 31 59,15 59,44 1,75 3,0 Nitrato 30 47,33 46,15 4,22 8,9 Sulfato 33 54,07 52,49 4,56 8,4 Fluoruro 25 0,837 0,843 0,070 8,4 Calcio 33 37,00 36,96 3,71 10,0 Magnesio 33 20,90 19,07 2,71 13,0 Hierro 30 0,369 0,381 0,034 9,2 Cinc 26 0,286 0,291 0,024 8,4 Potasio 25 21,36 21,13 2,57 12,0 En las Tablas 3 y 4 se resumen los valores numéricos correspondientes a las desviaciones del pro de todos los resultados enviados por cada uno de los participantes con respecto al valor interlaboratorio y al valor de referencia. Los resultados del análisis estadístico se muestran en las Tablas 5 y 6. Pág. 16/45

17 Lab. Nº lab. 1 58, , , , , , , , , , , , , , , ,80 TABLA 3 - Aniones Desviación de los resultados Cloruro Fluoruro Nitrato Sulfato V. V. ref. lab. V. V. ref. lab. V. V. ref. lab. V. V. ref. -0,91-0, ,33 30,18 26,39 7,95 8, ,60 0,97-1,54 49,30-6,08-8,82-3,55-3,07 0,767-9,10-8,38 45,67-1,05-3,52 51,00-2,84-5,67 4,30 4,82 0,920 9,08 9,94 47,07 1,98-0,56 53,67 2,24-0, ,20 28,27 25,08 55,57 5,86 2,78-0,43 0,07 0,900 6,70 7,55 56,13 21,63 18,60 65,33 24,47 20,84-0,30 0,20 0,783-7,13-6,39 45,74-0,90-3,37 51,67-1,57-4,44 15,24 15,81 0,800-5,15-4,40 49,67 7,62 4,93 35,00-33,32-35,26 1,04 1,54 1,130 33,97 35,04 27,33-40,78-42,25 35,53-32,30-34,28 1,10 1, ,23 2,34-0,21 52,00-0,93-3,82 0,96 1,47 0,833-1,20-0,41 45,53-1,35-3,81 55,55 5,82 2,74-14,93-14,51 0,867 2,75 3,57 47,77 3,50 0,92 52,00-0,93-3,82-10,17-9,72 0,910 7,89 8,75 46,37 0,46-2,04 21,33-59,36-60, ,53 5,04 0,717-15,03-14,36 46,00-0,33-2,81 54,47 3,77 0,74-3,34-2,86 0,800-5,15-4,40 45,93-0,47-2,95 58,17 10,82 7,59-2,26-1,78 0,753-10,68-9,97 10,48-77,29-77,86 42,23-19,54-21, ,70-16,15-18,24 50,27-4,23-7, ,45-3, ,73 14,26 11,41 55,67 6,05 2,96 Los % de desvíos indicados son aproximaciones obtenidas a partir de una planilla de cálculo. Realizar los cálculos a partir de datos ya redondeados puede dar lugar a pequeñas diferencias. Pág. 17/45

18 TABLA 3 - Aniones (Continuación) Desviación de los resultados Lab. Nº lab , , , , , , , , , , , , , , ,77 Cloruro Fluoruro Nitrato Sulfato V. V. ref. lab. V. V. ref. lab. V. V. ref. lab. V. V. ref. -0,41 0,08 0,873 3,54 4,37 41,50-10,08-12,32 55,23 5,23 2,16 0,97 1,47 0,760-9,89-9,18 25,30-45,18-46,55 52,67 0,34-2,59-2,43-1,94 0,947 12,24 13,13 49,57 7,40 4,72 64,33 22,56 18,99-0,18 0,31 0,873 3,54 4,37 37,67-18,39-20,42 46,00-12,36-14,92 7,89 8, ,70-7,48-9,78 50,07-4,61-7,39-6,13-5,66 0,933 10,66 11,54 45,20-2,06-4,50 51,67-1,57-4,44 3,18 3,69 0,867 2,75 3,57 47,33 2,56 0,00 59,33 13,04 9,74-1,75-1,27 0,902 6,98 7,83 45,83-0,69-3,16 27,07-48,43-49, ,02 2,53 1,067 26,46 27, ,33 3,51 0,49 3,18 3,69 0,780-7,52-6, ,00-2,84-5,67-3,52-3,04 0,700-17,01-16,35 44,50-3,58-5,98 52,33-0,30-3,20-2,26-1,78 1,280 51,76 52,96 50,20 8,77 6,06 57,10 8,78 5, ,58-0,08 1,533 81,79 83,24 46,97 1,76-0,77 51,63-1,63-4,50-0,75-0, ,33-14,77-16,90 46,33-11,73-14,30 0,54 1,04 0,940 11,45 12,33 12,17-73,64-74,30 48,33-7,92-10,60 Los % de desvíos indicados son aproximaciones obtenidas a partir de una planilla de cálculo. Realizar los cálculos a partir de datos ya redondeados puede dar lugar a pequeñas diferencias. Pág. 18/45

19 Lab. Nº lab , , , , , , , , , , , , , , , ,23 TABLA 4 - Cationes Desviación de los resultados Calcio Cinc Hierro Magnesio Potasio V. V. ref. lab. V. V. ref. lab. V. V. ref. lab. V. V. ref. lab. V ,36 3,25 0,300 2,98 4,90 0,400 4,85 8,34 16,50-11,03-21,05 22,83 8,08 6,88-5,30-5, ,383 0,49 3,83 18,00-2,94-13, ,61 6,49 0,296 1,77 3,66 0,300-21,45-18,83 19,03 2,63-8, ,79 6,67 0,183-37,07-35,90 0,397 3,98 7,44 17,17-7,42-17,84 18,40-12,90-13, ,227-22,19-20, ,82-18,91 0,283-2,74-0,93 0,390 2,23 5,63 10,00-46,08-52,15 20,33-3,75-4,82 1,98 1, ,40 4,62-7, ,74 12,62 0,283-2,74-0,93 0,356-6,59-3,49 17,10-7,80-18,18 21,00-0,60-1,70 10,94 10,82 0,313 7,56 9,56 0,360-5,63-2,49 13,00-29,90-37,80 21,07-0,28-1,39-8,00-8,10 0,269-7,66-5,94 0,343-10,00-7,01 19,13 3,17-8,45 17,47-17,32-18,24-36,41-36,48 0,277-5,03-3,26 0,397 3,98 7,44 11,00-40,69-47,37 1,24-94,11-94,18 21,13 21,00 0,293 0,70 2,56 0,353-7,38-4,30 20,70 11,62-0,95 20,07-5,01-6,07-2,95-3,06 0,273-6,17-4,43 0,373-2,14 1,12 17,20-7,26-17,70 20,90-1,07-2, ,297 2,07 3,96 0,333-12,71-9,80 19,40 4,61-7, ,40 10,28 0,237-18,76-17,25 0,417 9,22 12,86 16,20-12,65-22, ,01 12, ,50 21,32 7, ,54 1,43 0,270-7,31-5,59 0,385 0,84 4,19 21,73 17,19 3,99 22,79 7,88 6,68 0,75 0,64 0,320 9,85 11,89 0,370-3,01 0,22 18,95 2,18-9,33 21,53 1,93 0,80 Los % de desvíos indicados son aproximaciones obtenidas a partir de una planilla de cálculo. Realizar los cálculos a partir de datos ya redondeados puede dar lugar a pequeñas diferencias. V. ref. Pág. 19/45

20 Lab. Nº lab. TABLA 4 Cationes (Continuación) Desviación de los resultados Calcio Cinc Hierro Magnesio Potasio V. V. Ref. lab. V. V. Ref. lab. V ,80-41,01-41,08 0,276-5,14-3,38 0,360-5,54-2,40 46,43 150,37 122,18 22,90 8,40 7, ,06-13,25-13,35 0,327 12,14 14,22 0,413 8,35 11,95 23,10 24,56 10,53 24,02 13,71 12, ,27-7,28-7, ,150-60,68-59,37 22,43 20,96 7,34 21,20 0,35-0, ,00-10,71-10, ,403 5,73 9,25 40,00 115,68 91,40 31,33 48,32 46, ,56-1,07-1, ,75 11,89-0, ,73 2,10 1, ,427 11,85 15,57 15,27-17,68-26, ,00-5,30-5,40 0,303 4,13 6,06 0,383 0,49 3,83 20,00 7,84-4,30 21,33 0,98-0, ,73 2,10 1,99 0,337 15,57 17,72 0,480 25,83 30,01 18,40-0,79-11,96 21,07-0,28-1, ,43-1,42-1,53 0,310 6,42 8,39 0,390 2,23 5,63 34,97 88,56 67,33 34,76 64,55 62, ,96 0,00-0, ,217-43,20-41,31 18,28-1,41-12, ,00-32,35-32,43 0,280-3,88-2,10 0,350-8,25-5,20 26,33 41,99 26,00 20,67-2,17-3, ,00 13,65 13,52 0,290-0,45 1,40 0,355-6,94-3,85 19,40 4,61-7,17 21,95 3,90 2, ,73 18,34 18,20 0,220-24,48-23,08 0,260-31,84-29,58 19,10 2,99-8,61 14,97-29,16-29, ,90-19,10-19, ,00 27,80 26, ,87 5,17 5,05 0,312 6,99 8,97 0,396 3,89 7,35 19,93 7,48-4,62 20,43-3,28-4, ,17 0,57 0,46 0,300 2,98 4,90 0,400 4,85 8,34 11,57-37,63-44,65 25,00 18,34 17, ,00-13,41-13,51 0,263-9,60-7,93 0,373-2,14 1,12 17,33-6,54-17,06 18,67-11,64-12,62 Los % de desvíos indicados son aproximaciones obtenidas a partir de una planilla de cálculo. Realizar los cálculos a partir de datos ya redondeados puede dar lugar a pequeñas diferencias. V. Ref. lab. V. V. Ref. lab. V. V. Ref. Pág. 20/45

21 TABLA 5 - Aniones Resultados luego del tratamiento estadístico Lab. Cloruro (mg/l) Fluoruro (mg/l) Nitrato (mg/l) Sulfato (mg/l) N R R R R 1 58,31 58,31 60, I 2 65,6 65,5 61,4 C ,5 46,9 45,4 49,4 49,9 48, ,8 0,8 0, ,90 0,95 0,91 46,9 46,8 47, ,0 60,4 - R<3 56,4 54,7 55,6 6 58,91 60,00 58,66 0, R<3 57,6 53,2 57, C 7 59,4 59,1 59,3 0,81 0,77 0,77 45,82 44,35 47, C 8 68,6 68,6 68,3 G 0,8 0,8 0, I 9 60,60 59,88 59,70 1,00 1,16 1,23 C 27,50 28,00 26,50 I 36,20 34,80 35,60 I 10 60,1 60,1 60, ,4 47,4 46, ,2 60,2 61,65 0,82 0,89 0,79 45,29 45,59 45,72 55,78 55,92 54, ,8 50,7 50,2 G 0,88 0,85 0,87 47,7 47,7 47,9 52,4 51,7 51, ,8 55,2 55,2 C 0,92 0,91 0,90 45,5 46,6 47,0 22,1 19,0 22,9 I ,2 62,2 62,0 0,71 0,71 0, ,0 54,4 55, ,21 57,86 57,30 0,800 0,800 0,800 45,0 42,8 50,0 C 62,56 57,62 54,33 C 17 58,1 58,1 58,1 0,76 0,76 0,74 10,33 10,63 10,48 I 42,3 42,4 42, ,5 38,5 39,1 49,8 50,4 50, ,7 57,1 56, ,6 51,0 52, Pág. 21/45

22 TABLA 5 Aniones (Continuación) Resultados luego del tratamiento estadístico Lab. Cloruro (mg/l) Fluoruro (mg/l) Nitrato (mg/l) Sulfato (mg/l) N R R R R 21 59,2 59,2 59,2 0,86 0,88 0,88 41,5 41,2 41,8 54,9 55,9 54, ,02 60,02 60,02 0,77 0,76 0,75 25,08 26,40 24,42 I ,00 0,93 0,91 51,8 49,3 47, ,0 59,0 60,0 0,88 0,86 0, ,8* 63,8* 64,8* ,2* 42,3* 43,6* 49,64* 50,37* 50,20* 26 56,3 54,3 56,8 1,0 0,9 0,9 46,2 44,7 44,7 52,8 51,2 51, ,85 0,90 0, ,4 57,4 59,4 0,910 0,910 0,887 45,2 45,4 46,9 26,5 27,1 27,6 I ,98 60,98 59,98 1,0 1,0 1,2 C ,78 0,78 0, ,9 57,8 - R<3 0,7 0,7 - R< R< C 33 58,1 59,2 57,0 1,32 1,26 1,26 I 50,0 49,8 50,8 56,1 57,1 58, ,0 59,7 59,6 1,4 1,8 1,4 I 46,3 46,3 48,3 51,7 51,5 51, ,8 58,8 60,7 0,95 0,93 0,94 12,25 12,08 - R< R: resultado del tratamiento estadístico I: datos eliminados en el examen preliminar (inconsistentes) C: datos eliminados por aplicación de la prueba de Cochran G: datos eliminados por aplicación de la prueba de Grubbs R<3: laboratorio que envió menos de tres datos Pág. 22/45

23 Lab. N 1 TABLA 6 - Cationes Resultados luego del tratamiento estadístico Calcio (mg/l) Cinc (mg/l) Hierro (mg/l) Magnesio (mg/l) Potasio (mg/l) 2 3 R R ,4 38,7 37,5 0,3 0,3 0,3 0,4 0,4 0,4 15,3 17,1 17,1 22,8 22,4 23, ,37 0,39 0, ,4 39,9 37,9 0,2966 0,2959 0,2969 0,299 0,295 0,305 19,1 19,1 18, ,0 40,0 38,4 0,16 0,20 0,19 I 0,37 0,42 0,40 16,52 16,52 18,47 17,9 18,5 18, ,25 0,21 0,22 C ,28 0,29 0,28 0,39 0,4 0, I ,85 37,53 37, ,96 19,08 19, ,7 41,6 41,7 0,281 0,282 0,287 0,362 0,369 0,338 17,0 17,3 17, C 0,31 0,31 0,32 0,34 0,37 0, ,9 20,8 20, ,3 34,0 33,7 0,272 0,267 0,268 0,34 0,35 0,34 19,3 19,0 19,1 17,4 17,5 17, ,6 26,4 23,5 I 0,27 0,28 0,28 0,33 0,35 0,51 C 11,1 10,9 11,0 I 1,26 1,25 1,22 I 14 45,0 44,8 44,5 0,29 0,29 0,30 0,36 0,35 0,35 20,8 21,1 20,2 20,2 19,8 20, ,6 35,9 36,1 0,27 0,27 0,28 0,38 0,39 0,35 17,1 17,2 17,3 20,4 21,1 21, ,297 0,297 0,298 0,334 0,335 0,330 19,4 19,4 19, ,8 40,8 40,8 0,23 0,24 0,24 0,42 0,43 0,40 16,2 16,2 16, ,5 42,3 41, ,1 22,9 22, ,38 37,74 37,46 0,27 0,27 0,27 0,378 0,385 0,391 21,06 21,10 23,04 23,91 22,50 21, ,1 37,5 37,1 0,32 0,32 0,32 0,37 0,37 0,37 18,85 19,05 18,95 22,2 20,6 21,8 3 R R R Pág. 23/45

24 TABLA 6 Cationes (Continuación) Resultados luego del tratamiento estadístico Lab. Calcio (mg/l) Cinc (mg/l) Hierro (mg/l) Magnesio (mg/l) Potasio (mg/l) N R R R 1 R R 21 21,6 21,9 21,9 I 0,277 0,270 0,282 0,355 0,360 0,366 46,6 46,8 45,9 I 22,9 22,9 22, ,06 32,06 32,06 0,34 0,32 0,32 0,40 0,42 0,42 23,10 23,10 23,10 24,05 24,10 23, ,0 34,8 34, ,14 0,15 0,16 I 22,6 22,1 22,6 21,1 21,5 21, ,0 33,0 33, ,40 0,38 0,43 40,0 40,0 40,0 I I 25 36,43* 36,43* 36,83* ,67* 20,91* 20,67* ,2 37,9 38, ,44 0,40 0,44 15,6 15,4 14, ,32 0,32 0,27 C 0,40 0,38 0, ,9 37,7 37,6 0,335 0,334 0,341 0,476 0,475 0,489 18,3 18,6 18,3 21,1 21,1 21, ,76 36,36 35,18 0,30 0,31 0,32 0,40 0,38 0,39 34,00 36,66 34,25 I 35,22 34,83 34,24 I 30 37,22 37,22 36, ,20 0,20 0,25 I 18,285 18,285 18, I 0,28 0,28 0,28 0,35 0,35 0, C ,1 41,9 - R<3 0,29 0,29 - R<3 0,35 0,36 - R<3 19,6 19,2 - R<3 22,0 21,9 - R< ,7 44,4 44,1 0,21 0,25 0,20 C 0,25 0,30 0,23 I 19,6 18,8 18,9 15,0 14,1 15, ,6 29,9 30, ,5 38,8 39,3 0,308 0,32 0,307 0,397 0,397 0,395 20,0 19,8 20,0 20,7 20,9 19, ,8 37,5 37,2 0,3 0,3 0,3 0,4 0,4 0,4 11,7 11,3 11, ,26 0,27 0,26 0,36 0,37 0, R: resultado del tratamiento estadístico I: datos eliminados en el examen preliminar (inconsistentes) C: datos eliminados por aplicación de la prueba de Cochran G: datos eliminados por aplicación de la prueba de Grubbs R<3: laboratorio que envió menos de tres datos Pág. 24/45

25 6. COMPARACIÓN DE LOS RESULTADOS OBTENIDOS SEGÚN EL MÉTODO UTILIZADO Como surge de la observación del listado detallado de los métodos utilizados por los participantes, resulta que: - el nitrato presenta la mayor diversidad de métodos utilizados para su determinación - el método turbidimétrico es el más utilizado para determinar sulfato - y la absorción atómica es preferida para determinar cationes metálicos. Estas observaciones también se repiten en los interlaboratorios anteriores. En los gráficos 19 a 25 (Anexo I) se pueden observar cómo varían los resultados obtenidos para un mismo analito utilizando distintas técnicas de análisis. Se representó el valor obtenido con los métodos más utilizados para la determinación de cada analito y su correspondiente desviación estándar, comparándolos con el valor de referencia. Se hace notar que en cada caso se promediaron distintos números de datos, tomando los métodos que fueron utilizados como mínimo por 4 participantes y que no fueron considerados inconsistentes. 7. COMENTARIOS El número total de laboratorios participantes en los distintos ensayos interlaboratorio realizados hasta la fecha, se muestran en el siguiente gráfico: Nº Laboratorios Nº de laboratorios participantes Año La cantidad de participantes parece estabilizarse alrededor de 40 laboratorios. Pág. 25/45

26 Para el presente interlaboratorio, se observa en la siguiente tabla, para cada analito, el número de determinaciones satisfactorias, cuestionables y no satisfactorias evaluadas mediante el parámetro z: Analito Satisfactorio Cuestionable No satisfactorio Cloruro Nitrato Sulfato Fluoruro Calcio Magnesio Hierro Cinc Potasio El número de datos satisfactorios respecto del número de datos recibidos en los distintos interlaboratorios fueron los siguientes (expresados como porcentaje): Año % datos satisfactorios Estos resultados en conjunto no son satisfactorios. El porcentaje de datos satisfactorios, teniendo en cuenta los ensayos interlaboratorios anteriores, tienden a estabilizarse alrededor del 80 %. El resultado para el ejercicio 2006 es similar al primer ensayo interlaboratorio, cuando los laboratorios no tenían aún experiencia en la participación en este tipo de intercomparaciones y cuando los laboratorios recién comenzaban a implementar sus sistemas de gestión de la calidad. Sin embargo se observa una mejora significativa en el desempeño de los laboratorios participantes en los ensayos de cloruro y cinc, como lo muestran los parámetros s L y valor interlaboratorio. En particular es preocupante que los ensayos de calcio y magnesio presenten un desempeño tan poco satisfactorio. Estos ensayos, rutinarios para cualquier laboratorio que trabaje con la matriz agua, presentan un porcentaje de datos satisfactorios menor del 50 %. Los métodos utilizados por los participantes son básicamente: volumetría con EDTA y absorción atómica con llama. Estos métodos se encuentran ampliamente estudiados y los procedimientos que se encuentran en cualquier bibliografía pueden ser implementados con seguridad y confianza. Pág. 26/45

27 Sin embargo pareciera que los datos de dureza fueran significativamente bajos con lo cual el resultado de magnesio se afecta considerablemente. Los gráficos para el magnesio se presentan drásticamente deformados. En este ejercicio también se observa, en la expresión de los resultados informados por los participantes, que la homogeneidad de los mismos es bastante deficiente y todavía no es satisfactorio el grado de cumplimiento con los requisitos solicitados en las planillas que acompañan a las muestras (número de repeticiones, descripción del método de ensayo). También hay que insistir en la importancia de la revisión de los cálculos y supervisión del informe de resultados ya que, por ejemplo, hay datos que corresponden a la mitad del valor de referencia, mal uso de las unidades y otros fuera del rango de concentraciones preestablecidas. A fin de lograr un mecanismo de mejora continua, solicitamos a los laboratorios que nos envíen cualquier sugerencia o comentario que consideren oportuno. Por otro lado, en caso de tener alguna duda sobre la ejecución de los métodos de ensayo, de las causas de diferencias en los resultados o dudas sobre las evaluaciones individuales, esperamos su consulta. Pág. 27/45

28 8. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS 8.1 ISO 5725, Accuracy (trueness and precision) of measurement methods and results, part 1-6 (1994) 8.2 ISO-CASCO 322, Proficiency testing by interlaboratory comparisons. Part 1: Development and operation of proficiency testing schemes. ISO/IEC Guide 43-1 Part 2: Selection and use of proficiency testing schemes by laboratory accreditation bodies. ISO/IEC Guide ASTM E , Standard practice for conducting an interlaboratory test program to determine the precision of test methods. 8.4 Protocol for the design, conduct and interpretation of method-performance studies. Pure & Appl. Chem., Vol. 67, 2, (1995) The international harmonized protocol for the proficiency testing of (chemical) analytical laboratories. Pure & Appl. Chem., Vol. 65, 9, (1993) Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement. EURACHEM/CITAC Guide, Second edition (2000) Guide to the expression of uncertainty in measurement. ISO, Geneva, Switzerland (1993). Pág. 28/45

29 ANEXO I GRAFICO 1 Datos enviados por los participantes Cloruro Dato interlab interlab +/- sl de referencia 64 ) Dato (mg/l Laboratorio GRAFICO 10 Parámetro z Cloruro z-score Laboratorio Pág. 29/45

30 GRAFICO 2 Datos enviados por los participantes Fluoruro 1,000 0,950 Dato interlab interlab +/- sl de referencia 0,900 Dato (mg/l) 0,850 0,800 0,750 0, Laboratorio Laboratorios cuyos valores exceden el ámbito del gráfico: 9, 30, 33 y 35 GRAFICO 11 Parámetro z Fluoruro z-score Laboratorio Laboratorios cuyos valores z exceden el ámbito del gráfico: 33 (9,0) y 35 (14,1) Pág. 30/45

31 GRAFICO 3 Datos enviados por los participantes Nitrato Dato interlab interlab +/- sl de referencia Dato (mg/l) Laboratorio Laboratorios cuyos valores exceden el ámbito del gráfico: 9, 17, 22 y 37 GRAFICO 12 Parámetro z Nitrato z-score Laboratorio Laboratorios cuyos valores z exceden el ámbito del gráfico: 9(-6,4), 17(-11,8), 22(-7,1) y 37(-11,3) Pág. 31/45

32 GRAFICO 4 Datos enviados por los participantes Sulfato Dato interlab interlab +/- sl de referencia Dato (mg/l) Laboratorio Laboratorios cuyos valores exceden el ámbito del gráfico: 8, 9, 13 y 28 GRAFICO 13 Parámetro z Sulfato z-score Laboratorio Laboratorios cuyos valores z exceden el ámbito del gráfico: 13(-9,9) y 28(-8,2) Pág. 32/45

33 GRAFICO 5 Datos enviados por los participantes Calcio Dato interlab interlab +/- sl de referencia 39 Dato (mg/l) Laboratorio Laboratorios cuyos valores exceden el ámbito del gráfico: 8, 13, 14, 21, 31, 33 y 34 GRAFICO 14 Parámetro z Calcio z-score Laboratorio Laboratorios cuyos valores z exceden el ámbito del gráfico: 13(-10,7), 14(6,2), 21(-12,1) y 31(-9,5) Pág. 33/45

34 GRAFICO 6 Datos enviados por los participantes Cinc 0,360 0,340 0,320 Dato interlab interlab +/- sl de referencia Dato (mg/l) 0,300 0,280 0,260 0,240 0, Laboratorio Laboratorio cuyo valor excede el ámbito del gráfico: 6 GRAFICO 15 Parámetro z Cinc z-score Laboratorio Pág. 34/45

35 GRAFICO 7 Datos enviados por los participantes Hierro 0,440 0,420 Dato interlab interlab +/- sl de referencia Dato (mg/l) 0,400 0,380 0,360 0,340 0, Laboratorio Laboratorios cuyos valores exceden el ámbito del gráfico: 5, 23, 28, 30 y 33 GRAFICO 16 Parámetro z Hierro z-score Laboratorio Laboratorios cuyos valores z exceden el ámbito del gráfico: 23(-8,9) y 30(-6,2) Pág. 35/45

36 GRAFICO 8 Datos enviados por los participantes Magnesio Dato interlab interlab +/- sl de referencia 22 Dato (mg/l) Laboratorio Laboratorios cuyos valores exceden el ámbito del gráfico: 8, 13, 21, 24, 29 y 36 GRAFICO 17 Parámetro z Magnesio z-score Laboratorio Laboratorios cuyos valores z exceden el ámbito del gráfico: 21(27,2) y 24(20,4) Pág. 36/45

37 GRAFICO 9 Datos enviados por los participantes Potasio Dato interlab interlab +/- sl de referencia Dato (mg/l) Laboratorio Laboratorios cuyos valores exceden el ámbito del gráfico: 13, 24 y 29 GRAFICO 18 Parámetro z Potasio z-score Laboratorio Laboratorios cuyos valores z exceden el ámbito del gráfico: 13(-10,6) y 29(7,1) Pág. 37/45

38 GRAFICO Nº 19 Desviación según método Nitrato 55 (mg/l) Método 6: Espectrofotometría directa (UV) 8: Espectrofotometría (ácido fenol disulfónico) GRAFICO Nº 20 Desviación según método Sulfato (mg/l) : Turbidimetría 14: Gravimetría Método Pág. 38/45

39 GRAFICO Nº 21 Desviación según método Fluoruro 1,05 1 mg/l) or ( Val 0,95 0,9 0,85 0,8 0,75 0, Método 19: Electrodo ion selectivo 22: Espectrofotometría con SPADNS GRAFICO Nº 22 Desviación según método Calcio mg/l) r ( Valo Método 23: Volumetría (EDTA) 24: Absorción atómica Pág. 39/45

40 GRAFICO Nº 23 Desviación según método Hierro (mg/l) 0,44 0,42 0,4 0,38 0,36 0,34 0,32 0, Método 34: Espectrofotometría (o-fenantrolina) 36: Absorción atómica GRAFICO Nº 24 Desviación según método Magnesio (mg/l) Método 26: Volumetría (EDTA) 27: Absorción atómica Pág. 40/45

41 GRAFICO Nº 25 Desviación según método Potasio 24 (mg/l) : Emisión atómica 30: Absorción atómica Método Pág. 41/45

42 ANEXO II Separar datos discordantes Comienza el ciclo Calcular S L para las mediciones Aplicar prueba de Cochran. Hay un lab. excluido? Si Elimine el laboratorio a menos que el total eliminado exceda 2/9 No Aplicar prueba de Grubbs simple. Hay un lab. excluído? Si Elimine el laboratorio a menos que el total eliminado exceda 2/9 No Aplicar prueba de Grubbs de a pares Hay un lab, excluido? Si Elimine al laboratorio a menos que el total eliminado exceda 2/9 No Hay un lab, excluído en este ciclo? Fin Datos válidos Cálculo de los parámetros Pág. 42/45

43 ANEXO III Definiciones Resultado de un ensayo: es el valor de una característica obtenido mediante la realización de un método determinado. El método puede especificar que se realicen un cierto número de observaciones y que reporte el pro como resultado del ensayo. También puede requerir que se apliquen correcciones estándar. Por lo tanto puede suceder que un resultado individual provenga de varios valores observados. Precisión: es el grado de acuerdo entre resultados mutuamente independientes de un ensayo, que se obtuvieron bajo condiciones especificadas. Repetibilidad: indica el grado de acuerdo entre resultados mutuamente independientes de un ensayo, obtenidos utilizando el mismo método, en idénticos materiales, en el mismo laboratorio, por el mismo operador, usando el mismo equipo y en un corto intervalo de tiempo. Desviación estándar de repetibilidad: es la desviación estándar de los resultados de un ensayo obtenido en las condiciones mencionadas en el párrafo anterior. Es un parámetro de la dispersión de los resultados de un ensayo en condiciones de repetibilidad. Reproducibilidad: indica el grado de acuerdo entre resultados mutuamente independientes de un ensayo obtenido con el mismo método, en idénticos materiales, en diferentes laboratorios, con diferentes operadores y utilizando distintos equipos. Desviación estándar de reproducibilidad: es la desviación estándar de resultados de ensayos obtenidos en condiciones de reproducibilidad. Es un parámetro de la dispersión de la distribución de resultados de un ensayo en condiciones de reproducibilidad. Sesgo: diferencia entre el valor esperado para el resultado de un ensayo y un valor de referencia aceptado. Es el error sistemático inherente a un método, producido por alguna característica propia de la medición. Puede ser tanto positivo como negativo y puede suceder que varias fuentes contribuyan a su valor total. Incertidumbre: parámetro, asociado con el resultado de una medición, que caracteriza la dispersión de los valores que podrían ser razonablemente atribuidos al mesurando. En otras palabras, la incertidumbre es un intervalo de valores en donde existe una alta probabilidad, con un dado nivel de confianza, de que se encuentre el valor verdadero de la medición. Pág. 43/45

44 Tratamiento de los resultados Definiciones generales número de resultados = n resultados = x i = x = media aritmética = (Σ x ) / n 1/2 i Desviación estándar = S d = [ ( x - x ) 2 / n 1] 1/2 i 1/2 % de desvío respecto del valor = [ ( x i - x 1/2 ) / x 1/2 ].100 % de desvío respecto del valor de referencia = [ ( x - x ) / x ].100 i ref ref Definición del parámetro z El primer paso para evaluar un resultado es calcular cuán apartado está ese dato del valor asignado o del valor de referencia, es decir: x i - x ref (Ref. 8.5). Muchos esquemas de evaluación de datos utilizan la relación entre esta diferencia y el valor de la desviación estándar para comparar los resultados. El valor de la desviación estándar que se utiliza puede ser fijado a priori por acuerdo de los participantes basándose en expectativas de desempeño. También puede ser estimado a partir de resultados del interlaboratorio luego de eliminar los datos discordantes o fijarlo en base a métodos robustos para cada combinación de analito, material y ejercicio. Cuando puede considerarse que un sistema analítico se comporta bien, z debiera presentar prácticamente una distribución normal, con un valor de cero y una desviación estándar unitaria. En estas condiciones, un valor de I z I > 3 sería muy raro de encontrar en tal sistema e indica un resultado no satisfactorio, mientras que la mayoría de los resultados debiera tener valores tales que I z I < 2. Es posible establecer entonces la siguiente clasificación: I z I 2 satisfactorio 2 < I z I < 3 cuestionable I z I 3 no satisfactorio Prueba de Grubbs Para calcular la estadística del test de Grubbs simple, se calcula el pro para cada laboratorio (por lo menos de tres datos) y luego la desviación estándar de esos L pros (designada como la s original). Se calcula la desviación estándar del conjunto de los pros luego de haber eliminado el pro más alto (s a ) y lo mismo luego de haber eliminado el pro más bajo (s b ). Pág. 44/45