CAPÍTULO 4. ANÁLISIS Y MODELADO DE LA ADSORCIÓN DE TBC EN ALÚMINA

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1 CAPÍTULO 4. ANÁLISIS Y MODELADO DE LA ADSORCIÓN DE TBC EN ALÚMINA

2 Análisis y modelado de la adsorción de TBC en alúmina 4.. INTRODUCCIÓN En este trabajo, en rimer lugar se han mostrado los distintos resultados exerimentales ara el caso de la adsorción de agua disuelta en estireno sobre alúmina y en este aartado se va a roceder a mostrar el caso de la adsorción de 4- terc-butil catecol (TBC) disuelto en estireno sobre el mismo sólido adsorbente. Este comuesto es el inhibidor de la olimerización del estireno monómero, luego ara la fabricación del caucho sintético resulta imrescindible su eliminación revia. La influencia de los inhibidores en el roceso de olimerización de monómeros como el estireno ha sido tratada or diversos autores (Bingei y Penlidis, 99; Cunningham et al., 2; Gyöngyhalmi et al., 995; Lóez de Arbina et al., 998; Mardare y Matyjaszewski, 994; Pinto y Ray, 996). Pero, si bien se ha visto su influencia negativa, la eliminación de inhibidores de la olimerización de este tio de comuestos no aarece muy desarrollada en la bibliografía, esecialmente desde el unto de vista de su alicación industrial. En algunos casos rácticos los inhibidores no se eliminan del monómero antes del roceso de olimerización, como en el caso de olimerizaciones a muy elevada temeratura donde el inhibidor se consume relativamente ráido y la olimerización comienza desués de un breve eriodo de inducción. Pero ara roductos con elevado eso molecular se requieren temeraturas de olimerización inferiores y el roceso uede verse muy retrasado. Por ejemlo, la resencia de quinona como inhibidor de la olimerización de estireno a unos niveles de concentración veces menores que la concentración de monómero uede suoner, a 7 ºC, que el eriodo inicial de inhibición dure varias horas (Daumiller, 968). En exerimentación a escala de laboratorio la eliminación de inhibidores uede realizarse mediante una extracción seguida de una destilación a vacío (Leonard, 97; Matsas, 995) lo que a escala industrial resulta inviable si se comara con el roceso de adsorción, que resulta mucho más económico y sencillo. La concentración inicial de inhibidor en estireno comercial uede ser variable, udiendo alcanzar hasta los 5 mg/kg (McKetta, 979). Aunque la 8

3 Caítulo 4. emresa fabricante de caucho que ha roorcionado el estireno ara este trabajo lo hace con una concentración de inhibidor variable entre y 5 mg/kg, que será la que se maneje durante el resente estudio. Esta cantidad de inhibidor es añadida or el fabricante del estireno (Resol Química). Aunque esta cantidad ueda arecer muy equeña si el estireno entra al reactor con ella, causaría comlicaciones ara la reacción de olimerización, como son un elevado consumo de iniciador de la reacción (exerimentalmente se ha observado que la resencia de inhibidor suone un incremento de la cantidad necesaria de iniciador de más de un mol de iniciador or cada mol de inhibidor resente), lo que tiene reercusiones tanto desde el unto de vista económico como desde el unto de vista oerativo. De ahí la imortancia de su disminución al mínimo RESULTADOS DEL ESTUDIO DEL EQUILIBRIO DE ADSORCIÓN Todos los exerimentos de adsorción, tanto de equilibrio como dinámicos, han sido realizados a una temeratura de ºC, ya que como en este roceso se está eliminando el inhibidor, si aumenta la temeratura del estireno, éste olimerizará con el consecuente roblema ráctico que esto ocasionaría. La rimera etaa en este estudio ha consistido en la descrición del equilibrio con la consecuente obtención de la isoterma de adsorción de TBC en alúmina en el montaje exerimental descrito en el aartado de Metodología Exerimental. La Figura 4.. muestra los untos exerimentales y el ajuste realizado ara la isoterma de adsorción obtenida. Igual que en el caso de la isoterma de adsorción en columna ara el agua, los datos exerimentales se han ajustado a una exresión lineal mediante el rograma Excel, con un coeficiente de correlación de,98: q = 6,424 x -4. C (4.) 82

4 Análisis y modelado de la adsorción de TBC en alúmina.7 q (g TBC / g alúmina) C (mg/kg) Figura 4.. Isoterma de adsorción de TBC en alúmina a ºC De nuevo cabe reiterar que el ajuste a esta exresión exerimental lineal es válido ara el rango de concentraciones de trabajo, ya que hay que tener en cuenta que se tiene una concentración de TBC muy baja. Es osible que si tratáramos de obtener la isoterma de adsorción en columna ero artiendo de una concentración inicial de TBC mucho mayor, la curva llegaría un momento en que dejaría de ser lineal y tal vez udiera ajustarse a otro tio de exresión que resente un máximo de saturación, como es el caso de la isoterma de Langmuir. Otro hecho que se observó durante esta exerimentación es que el tiemo necesario ara alcanzar el equilibrio ara cada relación estireno-alúmina es mucho mayor en el caso del TBC que en el del agua. 83

5 Caítulo COMPARACIÓN DE LAS ISOTERMAS DE ADSORCIÓN DE AGUA Y TBC SOBRE ALÚMINA La Figura 4.2. muestra la reresentación conjunta de las isotermas de adsorción ara el agua y el TBC contenidos en estireno sobre alúmina a ºC. q (g soluto/g alúmina) Agua TBC Lineal (Agua) Lineal (TBC) C (mg/kg) Figura 4.2. Comaración de las isotermas ara agua y TBC a ºC De la Figura 4.2 en la que se comaran las isotermas de adsorción ara ambos comuestos se ueden extraer varios comentarios: En rimer lugar hay que tener en cuenta que el ajuste lineal ara la curva que corresonde al TBC se ha rolongado en la Figura 4.2 ara oder areciar mejor la diferencia de endientes entre ambas curvas, lo que no significa que este ajuste sea válido ara todo el intervalo de concentraciones reresentado, sino que al menos es válido ara el intervalo de concentraciones exerimentales. 84

6 Análisis y modelado de la adsorción de TBC en alúmina En la Figura 4.2 se uede areciar la diferencia en el rango de concentraciones de trabajo, así como la diferencia en las cantidades de cada soluto máximas adsorbidas en el sólido: ara el agua q es del orden de,3 mientras que ara el TBC es del orden de,6; lo que imlica que la cantidad ara el caso del agua es 5 veces suerior al caso del TBC. Si se comaran las endientes de ambas curvas: Agua = 2,659 x -4 (kg/mg) TBC = 6,424 x -4 (kg/mg) Se uede observar que la endiente ara el caso del TBC es 2,42 veces mayor, lo que odría interretarse como una mayor caacidad ara la adsorción de TBC que de agua, al menos en el rango de concentraciones de trabajo. 85

7 Caítulo RESULTADOS DINÁMICOS DE LA ADSORCIÓN DE TBC EN ALÚMINA Como se ha mencionado con anterioridad, este estudio surge de la necesidad de modelar el roceso de adsorción que en la actualidad está oerativo en una emresa ero que sólo se controla emíricamente. De hecho, en la lanta industrial no se realiza ningún seguimiento de la concentración de TBC en el estireno aún siendo conscientes de su imortancia ara la reacción osterior de olimerización. Según la exeriencia industrial sólo se realizan medidas y seguimiento de la concentración de agua, confiando en que ese sea el factor limitante; ero en ocasiones se encuentran con roblemas en la etaa de olimerización y no se uede saber si han sido debidos a la resencia del inhibidor. Por esto, en estos casos se renueva el relleno de alúmina de las torres de adsorción ante roblemas en los reactores ero sin saber exactamente si era o no necesario, con el consecuente gasto económico que esta oeración conlleva. Con los resultados que se resentarán a continuación y el consiguiente modelado del sistema se tratará de facilitar la oeración de las columnas de adsorción industriales. En este aartado se mostrarán los resultados obtenidos en los exerimentos dinámicos; es decir, se verá la evolución del roceso de adsorción frente al tiemo, tanto desde el unto de vista de la concentración en el líquido C, como de la concentración en el sólido q. Los datos que se resentan se han obtenido simultáneamente a la exerimentación realizada ara el caso del agua como adsorbato. Es or eso que las variables manejadas, longitud del lecho y caudal de alimentación, han tomado los mismos valores RESULTADOS A ESCALA DE LABORATORIO laboratorio. La Tabla 4. muestra los detalles de los exerimentos realizados en el 86

8 Análisis y modelado de la adsorción de TBC en alúmina Tabla 4.. Exerimentación a escala de laboratorio a ºC Ex Nº Alúmina (kg) Longitud Lecho (m) C o TBC (mg/kg) Caudal (l/h) u s (m/s),625,7 6,33,2 3,35 x -4 2,25,4,66,2 3,35 x -4 3,25,282,66,2 3,35 x -4 4,25,4 5,,98 6,5 x -4 5,625,7 5,,98 6,5 x -4 6,625,7 3,67,5,66 x -4 De la tabla anterior, se han desechado los datos obtenidos en el exerimento nº, or fallos en el sistema exerimental. Las curvas de rutura obtenidas se muestran en las siguientes figuras: Figuras 4.3 y 4.4, muestran cada una los resultados obtenidos ara un mismo lecho a distintos caudales de alimentación. Figuras 4.5 y 4.6, muestran la influencia de la longitud del lecho ara distintos caudales. 87

9 Caítulo 4..8 C / Co Lecho Q = 2 l/h Lecho Q =,5 l/h Figura 4.3. Curvas de rutura ara el Lecho En el caso de los resultados ertenecientes al lecho de menor longitud y con el mayor caudal exerimental que se muestra en la Figura 4.3 se uede areciar que la curva de rutura no arte del origen, sino que rácticamente desde el rimer momento el estireno sale con algo de TBC orque este tamaño de lecho, en estas condiciones exerimentales, no es suficiente ara eliminar comletamente todo el TBC. Por ejemlo, en la Figura 4.5 en la que se muestra los resultados exerimentales con el lecho de alúmina más largo, ya se arecia que la concentración de TBC a la salida es rácticamente nula durante unas cuantas horas y luego comienza a aumentar, mostrando la tendencia sinusoidal eserada. Debido a que el rango de concentración en el que nos estamos moviendo se corresonde con valores de absorbancia muy bajos, que en la arte inicial de la curva sólo oseen una cifra significativa, en ocasiones uede arecer que la curva de rutura no resenta la continuidad eserada, ero si se observara una ersectiva general de las curvas si odría areciarse la forma sinusoidal tíica. 88

10 Análisis y modelado de la adsorción de TBC en alúmina.8 C / Co Lecho 2 Q = l/h Lecho 2 Q = 2 l/h 5 5 Figura 4.4. Curvas de rutura ara el Lecho 2.8 Lecho 2 Q = l/h Lecho 3 Q = l/h C / Co Figura 4.5. Curvas de rutura ara el caudal de l/h 89

11 Caítulo 4..8 C / Co Lecho Q = 2 l/h Lecho 2 Q = 2 l/h Figura 4.6. Curvas de rutura ara el caudal de 2 l/h En cuanto a la reresentación de la cantidad de TBC adsorbida en el sólido frente al tiemo se muestra en la Figura 4.7 ara el conjunto de los exerimentos. Hay que tener en cuenta que la duración de una curva de adsorción comleta ara el caso del TBC es muy suerior a la del roceso de adsorción de agua. Por ello, en algunos casos, las curvas de rutura no aarecen comletas hasta la saturación máxima del sólido, sino que sólo se muestra arte de la curva. Por este motivo, no se disone de tantos datos de caacidad máxima del sólido como en el caso del agua. Pero en el caso de la curva que aarece más comleta, este valor de caacidad máxima se encuentra del orden de,6 g de TBC or g de alúmina. En esta ocasión también se observa que este valor máximo alcanzado coincide con el que se muestra en la isoterma de adsorción del TBC. 9

12 Análisis y modelado de la adsorción de TBC en alúmina q (g TBC / g alúm.) EXP 2 EXP 3 EXP 4 EXP 5 EXP Figura 4.7. Cantidad de TBC adsorbida frente al tiemo.7.6 q (g TBC / g alúm.) Lecho 2 Q = l/h Lecho 3 Q = l/h Figura 4.8. Cantidad de TBC adsorbida ara una C =,66 mg/kg y Q = l/h 9

13 Caítulo 4. q (g TBC / g alúm.) Lecho 2 Q = 2 l/h Lecho Q = 2 l/h Figura 4.9. Cantidad de TBC adsorbida ara una C = 5, mg/kg y Q = 2 l/h Las Figuras 4.8 y 4.9 muestran la cantidad de TBC adsorbida en la alúmina ara dos concentraciones iniciales diferentes; y a su vez, ara el mismo caudal y diferente longitud de lecho, con lo que se uede areciar la raidez de la acumulación de TBC en la alúmina en función de la longitud del lecho. Como se ha mencionado con anterioridad, la duración de una curva de adsorción de TBC es suerior a la del caso del agua; es decir, el mismo lecho de alúmina, bajo las mismas condiciones de oeración, se satura antes de agua que de TBC. Este hecho uede verse al reresentar simultáneamente las curvas de rutura ara ambos comuestos. Esto se recoge en las Figuras 4. a 4.4 ara cada exerimento realizado en el laboratorio. 92

14 Análisis y modelado de la adsorción de TBC en alúmina.8 C / Co Agua TBC 5 5 Figura 4.. Curvas de rutura ara el agua y el TBC. Lecho 2 Q = l/h.8 Agua TBC C / Co Figura 4.. Curvas de rutura ara el agua y el TBC. Lecho 3 Q = l/h 93

15 Caítulo 4..8 C / Co Agua TBC Figura 4.2. Curvas de rutura ara el agua y el TBC. Lecho 2 Q = 2 l/h.8 Agua TBC C / Co Figura 4.3. Curvas de rutura ara el agua y el TBC. Lecho Q = 2 l/h 94

16 Análisis y modelado de la adsorción de TBC en alúmina.8 Agua TBC C / Co Figura 4.4 Curvas de rutura ara el agua y TBC ara Lecho Q =,5 l/h De las Figuras 4. a 4.4 uede concluirse que la columna se satura antes de agua que de TBC; luego el agua es el comuesto que limita el tiemo de utilización de la alúmina en el caso de la urificación de estireno revia a la reacción de olimerización. Así, desde el unto de vista de oeración a escala industrial, el seguimiento de la concentración de agua en el estireno a la salida de las columnas de adsorción garantiza que el estireno también está saliendo con una cantidad admisible de inhibidor. Por otro lado, la molécula de TBC resenta dos gruos OH y es adsorbida or la alúmina más fuertemente que el agua. De hecho, la alúmina no uede regenerarse en el caso de haber adsorbido TBC a temeraturas or debajo de su temeratura de descomosición (UOP, 2). Esto conlleva la imosibilidad de regenerar la alúmina emleada en este roceso y la consecuente necesidad de rellenar las columnas con alúmina nueva cada vez que dejan de ser oerativas. Como la alúmina resenta una mayor caacidad ara adsorber TBC que agua, existiría la osibilidad de tratar de regenerar varias veces el lecho de alúmina ara 95

17 Caítulo 4. que el desecante recuere su caacidad de adsorber agua hasta que llegara a estar saturado de TBC. Esto odría disminuir los costes derivados de los continuos cambios de alúmina; ero or otro lado habría que estimar los costes en equios y energía que suondría dicha alternativa. Algunas de las razones que desaconsejan esta última oción son las siguientes: El estireno es un material que resenta imortantes riesgos ara la salud humana y riesgos en cuanto a seguridad laboral, como se muestra en el Anexo 2, or lo que se trata de limitar al máximo su maniulación y la osible creación de una corriente adicional de gas saturado de estireno sería una imortante corriente residual a gestionar. Someter al estireno a elevada temeratura uede ocasionar su olimerización, lo que es del todo indeseado. 96

18 Análisis y modelado de la adsorción de TBC en alúmina RESULTADOS A ESCALA DE PLANTA PILOTO En la instalación de lanta iloto descrita en el aartado de Metodología Exerimental se han realizado diversos exerimentos de adsorción. Como ya se había observado en la exerimentación a escala de laboratorio, la obtención de una curva de rutura comleta ara el caso del TBC suone más horas que ara el caso del agua, con el consecuente consumo de estireno, como se ha mostrado en la Tabla 2.3. Por otro lado, las muestras recogidas en la lanta iloto situada en la factoría industrial de la emresa Dynasol Elastómeros en Gajano (Cantabria) han sido analizadas en los laboratorios del Deartamento de Ingeniería Química y Química Inorgánica de la Universidad de Cantabria, con los mismos equios que se emlearon ara medir las muestras obtenidas en los exerimentos realizados a escala de laboratorio. En este trabajo se recogen los resultados del exerimento nº 5, último de los realizados con un caudal de alimentación de 2 l/h, que fue al que se le dedicó un seguimiento más comleto. Sólo este exerimento suuso un consumo de unos 3.3 l de estireno. En este caso, el método de medida ara el TBC ha sido el mismo que se había emleado en el laboratorio. La Figura 4.5 muestra la curva de rutura obtenida. La Figura 4.6 muestra la cantidad de TBC adsorbida en el sólido en función del tiemo ara el exerimento realizado en lanta iloto. El valor máximo alcanzado se acerca a,6 g de TBC or g de alúmina, valor que de nuevo coincide con el obtenido en el laboratorio tanto en la isoterma de adsorción como en las curvas de rutura, como era de eserar. 97

19 Caítulo 4. TBC (mg/kg) Figura 4.5. Curva de rutura ara el TBC en lanta iloto. Q = 2 l/h.6 q (g TBC / g alúm.) Figura 4.6. Cantidad de TBC acumulada en la alúmina. 98

20 Análisis y modelado de la adsorción de TBC en alúmina Como ya se ha mencionado, la columna de alúmina se satura antes de agua que de TBC, lo que exerimentalmente suone una mayor duración de las curvas de rutura ara el TBC frente a las del agua. La Figura 4.7 ilustra esta cuestión ara el caso de la exerimentación en lanta iloto..8 C / Co Agua TBC Figura 4.7. Curvas de rutura ara el caudal de 2 l/h A arte de la observación de que el lecho de alúmina se satura antes de agua que de TBC en la Figura 4.7 se uede observar que la zona de transferencia de materia es diferente ara ambos comuestos, siendo más amlia ara el caso del TBC. Esto suone un valor ara la resistencia a la transferencia de materia diferente en cada caso, como era de eserar dadas las diferentes características físicas de cada uno de los comuestos, teniendo que ser mayor ara el caso del TBC. 99

21 Caítulo DESARROLLO DEL MODELO MATEMÁTICO Y OBTENCIÓN DE PARÁMETROS DESCRIPCIÓN GENERAL DEL MODELO Para describir el roceso de adsorción de TBC disuelto en estireno en alúmina se ha emleado el mismo modelo que se ha descrito en el aartado 3.4. ara describir el roceso de adsorción del agua, conocido como single orosity model, del que a continuación se destacan las ecuaciones básicas. Balance de materia al soluto: C q t (u.c ) 2 i i ε e + ρ (3.2) t i i ( ε e ) + ε e = ε e (E + Dm ) 2 Transferencia de materia a través de la elícula de estireno: z C z qi ρ ( ε e ) = K m.a [ Ci Ci *] (3.4) t Condiciones iniciales: (3.5) C (z, ) = C q (z, ) = q* (C ) Condiciones de contorno ara t > : (3.6) En z =, C = C En z = L, C / z = De un modo análogo al caso del agua, será necesario evaluar los arámetros que conforman este modelo ara el caso del nuevo sistema TBC en estireno-alúmina. 2

22 Análisis y modelado de la adsorción de TBC en alúmina OBTENCIÓN DE LOS PARÁMETROS ASOCIADOS AL MODELO Los arámetros necesarios ara definir comletamente el modelo son: Difusividad molecular, D m Coeficiente de disersión axial, E Coeficiente global de transferencia de materia, K m Coeficiente de transferencia de materia en la fase líquida, K f Difusividad en los oros, D DIFUSIVIDAD MOLECULAR Para obtener la difusividad molecular del sistema TBC-estireno se uede emlear la ecuación de Wilke-Chang (965) (Alvarez et al., 982; Geankolis, 993; Skelland, 974). D AB 7,4 x = µ 8 ( ψ AB B B,6 ba v M ) 2 T (4.2) Donde: D AB se refiere a la difusividad del soluto A en el disolvente B (cm 2 /s) Ψ B es un arámetro de asociación ara el disolvente. Su valor es, ara el caso de disolventes no asociados (Reid et al., 987). M B es el eso molecular del disolvente B (g/mol). Su valor ara el estireno es de 4 g/mol. T es la temeratura (K) µ AB es la viscosidad (centioises). El valor del estireno a ºC es de,87 c (Reid et al., 987). 2

23 Caítulo 4. V ba es el volumen molar del soluto A a su temeratura normal de ebullición (cm 3 /mol). En este caso, el arámetro V ba no se encuentra tabulado ara el TBC. Su obtención se basará en el Método de los Volúmenes Aditivos de Le Bas (95) (Geankolis, 993). Dada la estructura de la molécula de TBC, descrita en el caítulo del Método Exerimental, el volumen molar se obtendrá según la siguiente ecuación: V ba = ( x 4,8) + (4 x 3,7) + (2 x 7,4) 5 = 99,6 cm 3 /mol (4.3) C H O Anillo Así, el valor de la difusividad de TBC en estireno a ºC ha sido de: D TBC =,2 x -9 m 2 /s Comarando el valor obtenido ara el TBC con el valor obtenido en el caso del agua (D H2O =,84 x -9 m 2 /s) la difusividad del TBC en estireno es menor; como era de eserar, dado el mayor tamaño de la molécula COEFICIENTE DE DISPERSIÓN AXIAL Este arámetro deende de: las roiedades físicas del fluido la velocidad del fluido y tio de lecho (tamaño de artícula y orosidad externa). Como estas condiciones no varían ya sea el soluto agua o TBC, ara unas mismas condiciones exerimentales la disersión axial tendrá el mismo valor que ara el caso de que el soluto sea agua. Estos valores se han recogido en la Tabla

24 Análisis y modelado de la adsorción de TBC en alúmina COEFICIENTE GLOBAL DE TRANSFERENCIA DE MATERIA Dentro del modelo descrito en el caítulo anterior, en la ecuación (3.4) aarece el coeficiente global de transferencia de materia. Si se exresa como combinación de las resistencias individuales a la transferencia de materia en la elícula líquida y en los oros aarece como se muestra en la ecuación (3.8). K m.a = (3.8) 2 R R + 3K 5 ε D f Este arámetro si varía al cambiar de soluto, ya que variarán los términos referentes a las resistencias a la transferencia de materia tanto en la elícula líquida como en los oros. Una vez sean obtenidos todos los arámetros que describen las distintas resistencias se mostrará el valor de este arámetro global COEFICIENTE DE TRANSFERENCIA DE MATERIA EN LA FASE LÍQUIDA Como ya se ha mencionado, ara evaluar la velocidad de la transferencia de materia es conveniente emlear un coeficiente de transferencia de materia, K f. El número adimensional aroiado ara caracterizar este tio de transferencia de materia es el número de Sherwood, que se define según la exresión (3.2): K f Sh = (3.2) D.d m Dentro de esta exresión interviene el término de la difusividad molecular, que ya ha sido calculada ara el caso del nuevo soluto. Como es de eserar, la difusividad del soluto en el líquido ha de influir en la resistencia en la elícula líquida, orque es una etaa revia en el roceso de transferencia de materia al tener que difundir el soluto en el líquido dentro de la elícula líquida antes de llegar a la suerficie del sólido. 23

25 Caítulo 4. Este número adimensional de Sherwood uede de nuevo ser obtenido mediante diferentes correlaciones exerimentales que aarecen en la bibliografía como las que se han mostrado en la Tabla 3.. En el caso del TBC se ha emleado la misma correlación que se emleó en el caso del agua, la correlación de Wilson y Geankolis (966) DIFUSIVIDAD EN LOS POROS La obtención de este arámetro se ha conseguido rocurando el mejor ajuste de los datos simulados a los datos exerimentales obtenidos a escala de laboratorio ara las curvas de rutura de TBC, de un modo análogo a lo que se hizo en el caso del agua. La estimación se ha llevado a cabo con el rograma gproms, siendo ejecutado junto con la herramienta esecífica ara estimación gest. La Figura 4.8 muestra un diagrama del rocedimiento que emlea este rograma ara roorcionar el valor ótimo del arámetro que más se ajuste a los datos exerimentales que se le roonen. 24

26 Análisis y modelado de la adsorción de TBC en alúmina Declarar valores exerimentales de concentración vs tiemo Declarar valores inicial, límite su. e inf. ara el arámetro D Con el modelo rouesto simular valores de concentración Calcular el valor de una función objetivo: L 2 Φ = W w (z(t ) z ) l i lik lik l= I i= K k = 2 Es Φ < -4? SI NO Modificar el valor de D Calcular σ entre los valores exerimentales y los simulados Terminar Figura 4.8. Diagrama del roceso de estimación de arámetros 25

27 Caítulo ANÁLISIS DEL CAMBIO DE ESCALA: VALIDACIÓN DEL MODELO MATEMÁTICO En este aartado van a resentarse tanto los resultados exerimentales como los simulados ara la adsorción de TBC disuelto en estireno en alúmina en las diferentes escalas. En el caso de la exerimentación a escala de laboratorio se han tomado cinco condiciones exerimentales reresentativas. Estos resultados exerimentales junto con el modelo seleccionado, se emlearán ara estimar el coeficiente de difusividad en los oros ara el sistema TBC-alúmina. En el caso de la lanta iloto se ha obtenido una curva de rutura ara el TBC que alcanza alrededor del 9 % de la concentración inicial a la salida y se resentará frente a la curva simulada ara esas mismas condiciones y con los arámetros definidos reviamente, incluido la difusividad en los oros estimada a artir de los resultados exerimentales obtenidos en el laboratorio. La comaración de la curva simulada or el modelo frente a los resultados exerimentales obtenidos en la lanta iloto odrá confirmar la validez del modelo ara redecir resultados a distintas escalas. Así, finalmente se realizarán varias simulaciones del roceso que actualmente está oerativo a escala industrial ANÁLISIS Y MODELADO A ESCALA DE LABORATORIO De un modo análogo al roceso realizado ara la adsorción de agua que se ha resentado en el caítulo anterior, en el estimador de arámetros gest desarrollado or Process Systems Enterrise Ltd. se han introducido los siguientes archivos:. Programa con el modelo y los arámetros derivados de exresiones matemáticas, que incluye la exresión de la isoterma de adsorción obtenida exerimentalmente. 2. Archivos con los resultados exerimentales a escala de laboratorio. 26

28 Análisis y modelado de la adsorción de TBC en alúmina 3. Programa con la instrucción de obtener simulaciones de los datos exerimentales estimando el valor del arámetro de la difusividad en los oros con el criterio de la mínima desviación estándar onderada. Con estos datos y según el roceso que se describe en el diagrama de la Figura 4.8 se llegó a un valor de difusividad en los oros de D = 3,96 x -9 m 2 /s Con una desviación de,77 mg/kg. Las Figuras 4.9 a 4.22 muestran los datos exerimentales frente a los simulados con el modelo y arámetros obtenidos..8 C / Co Datos ex. Datos simulados Figura 4.9. Curva de rutura exerimental y simulada ara Lecho Q = 2 l/h 27

29 Caítulo 4..8 C / Co Datos ex. Datos simulados Figura 4.2. Curva de rutura exerimental y simulada ara Lecho Q =,5 l/h.8 C / Co Datos ex. Datos simulados Figura 4.2. Curva de rutura exerimental y simulada ara Lecho 2 Q = l/h 28

30 Análisis y modelado de la adsorción de TBC en alúmina.8 C / Co Datos ex. Datos simulados Figura Curva de rutura exerimental y simulada ara Lecho 2 Q = 2 l/h En las figuras anteriores se han mostrado las curvas de rutura simuladas comletas, es decir, hasta que la concentración de TBC a la salida es igual a la de la entrada y se ha alcanzado la saturación de la columna, aunque los untos exerimentales no abarquen todo ese intervalo, dada la elevada duración de los exerimentos y el elevado consumo de estireno que hubiera suuesto haber obtenido todas estas curvas comletas. Aún así, uede observarse que las curvas simuladas coinciden bastante bien con los untos exerimentales existentes. En la Tabla 4.2 se muestran los valores de las distintas resistencias ara las curvas mostradas en las Figuras anteriores. 29

31 Caítulo 4. Tabla 4.2. Valor de la resistencia a la transferencia de materia ara las distintas condiciones exerimentales k. a f (s) R 5. ε 2.D (s) k.a f R 2 + (s) k m. a (s - ) 5. ε. D Lecho 56,58 9,9 47,49 6,78 x -3 Q =,5 l/h (6,64 %) Lecho 35,92 9,9 26,83 7,88 x -3 Q =,98 l/h (7,68 %) Lecho 2 44,77 9,9 35,67 7,37 x -3 Q =,2 l/h (67, %) Lecho 2 35,92 9,9 26,83 7,88 x -3 Q =,98 l/h (7,68 %) La Tabla 4.3 muestra la relación entre ambas resistencias en función del número de Biot definido según las ecuaciones (3.9) o (3.2). Tabla 4.3. Valores del número de Biot ara las distintas condiciones exerimentales en el laboratorio EXP. Nº u s (m/s) K f (m/s) Bi, 2, 3 3,35 x -4,3 x -5 3,38 4,5 6,5 x -4,62 x -5 4,2 6,66 x -4,3 x -5 2,67 2

32 Análisis y modelado de la adsorción de TBC en alúmina A la vista de estos resultados y si los comaramos con la tabla análoga ara el caso de la adsorción del agua (Tabla 3.2) se uede observar que en el caso de la adsorción de TBC el coeficiente global de transferencia de materia es aroximadamente,5 veces menor. Esta comaración se muestra en la Tabla 4.4. Tabla 4.4. Comaración de valores de coeficientes de transferencia de materia ara la adsorción de agua y de TBC Caudal (l/h) k m.a (s - ) Agua k m.a (s - ) TBC k m.a (Agua / TBC),5,3 x -2 6,78 x -3,52,2,2 x -2 7,37 x -3,52,98,2 x -2 7,88 x -3,52 Como era revisible en vista de la comaración de las curvas de rutura ara los diferentes solutos, agua y TBC, se uede observar que el coeficiente de transferencia de materia es mayor ara el caso del agua; luego la resistencia a la transferencia de materia es mayor en el caso del TBC. Una vez conocidos los coeficientes de difusividad en los oros ara ambos solutos, D, estos resultados eran revisibles ya que aunque la resistencia a la transferencia de materia en la elícula líquida ara el caso del TBC ya es ligeramente suerior a la del agua debido a la influencia de la diferente difusividad de cada soluto en el estireno y en el caso del coeficiente de difusividad en los oros existe una diferencia de: D D (agua) (TBC) 6,x 3,96x 9 = 9 =,54 Los valores que se muestran en la Tabla 4.2 ara la resistencia a la transferencia de materia, siguen estando dentro de los rangos que aarecen en la 2

33 Caítulo 4. bibliografía y que ya han sido detallados en el caítulo anterior (Basmadjian, 984; McKay y Bino, 985; Joshi y Fair, 988). Chantong y Massoth (983) estudiaron la adsorción de varios comuestos aromáticos disueltos en ciclohexano en alúmina y obtuvieron valores de D a artir de 4,3 x -9 m 2 /s, valor muy róximo al obtenido ara el caso del TBC en el resente trabajo ANÁLISIS Y MODELADO A ESCALA DE PLANTA PILOTO Una vez obtenidos todos los arámetros del modelo, teniendo en cuenta los resultados exerimentales a escala de laboratorio, se tratará de comrobar la reroducibilidad de resultados de la adsorción de TBC en alúmina ara el modelo a escala de lanta iloto. Así, se ha realizado la simulación del roceso en las condiciones de trabajo a escala de lanta iloto reviamente descritas y a continuación, se ha llevado a cabo el exerimento en la lanta iloto. TBC (mg/kg) Datos ex. Datos simulados Figura Curva de rutura exerimental y simulada ara las condiciones de la lanta iloto. 22

34 Análisis y modelado de la adsorción de TBC en alúmina La Figura 4.23 muestra la curva de rutura simulada con el modelo rouesto junto con los resultados obtenidos exerimentalmente en lanta iloto. Como uede observarse en la Figura anterior la curva simulada coincide con los untos obtenidos exerimentalmente, lo que corrobora la validez del modelo y de los arámetros obtenidos. De igual modo que en los casos anteriores, en la Tabla 4.5 se muestran los distintos valores de las resistencias que conforman el modelo, así como el orcentaje resecto de la resistencia total que suone la resistencia en los oros y en la Tabla 4.6 se muestra el valor del número de Biot. Tabla 4.5. Valores de las distintas resistencias a la transferencia de materia k. a f (s) R 5. ε 2.D (s) k.a f R 2 + (s) k m. a (s - ) 5. ε. D Q = 2 l/h 35,6 9,9 25,96 7,94 x -3 (72,7 %) Tabla 4.6. Valor del número de Biot ara las condiciones exerimentales en la lanta iloto Caudal (l/h) u s (m/s) K f (m/s) Bi 2 6,99 x -4,66 x -5 4,3 Se observa que sigue manteniéndose que la mayor arte de la resistencia a la transferencia de materia, concretamente alrededor del 7 %, continua residiendo en los oros de la artícula. Y como las condiciones de trabajo a ambas escalas son equivalentes, se sigue obteniendo un coeficiente de transferencia de materia global semejante. 23

35 Caítulo DESCRIPCIÓN DEL COMPORTAMIENTO DEL SISTEMA A ESCALA INDUSTRIAL En el trabajo habitual en la lanta industrial que tiene funcionando este sistema de urificación de estireno mediante adsorción en alúmina nunca se ha llevado a cabo medida alguna de la concentración de TBC a la salida de las columnas, or lo que resulta imosible comarar las simulaciones realizadas con el modelo y los arámetros obtenidos a escala industrial. Es aquí donde encontramos una utilidad real ara este modelo ya que, una vez que se ha comrobado su validez a escala de laboratorio y a escala de lanta iloto se uede emlear ara redecir el roceso de adsorción a escala industrial. Según las dimensiones de las columnas industriales ya resentadas y sus condiciones de oeración en la lanta industrial, se ha rocedido a realizar distintas simulaciones del roceso de adsorción de TBC disuelto en estireno en alúmina ara el rango de caudales de trabajo de la lanta iloto. Estas curvas se muestran en la Figura TBC (mg/kg) Simulac. Q = 2 l/min Simulac. Q = 3 l/min Simulac. Q = 4 l/min Figura Simulaciones del roceso de adsorción de TBC en alúmina a escala industrial 24

36 Análisis y modelado de la adsorción de TBC en alúmina De esta figura se uede deducir que ara las condiciones de trabajo habituales de un caudal de alimentación de 3 l/min la columna uede estar en funcionamiento, or ejemlo h sin que la concentración de TBC a la salida sea suerior a,57 mg/kg, o que si se trabaja con un caudal de 2 l/min se uede mantener funcionando la columna más de h y el estireno seguirá saliendo rácticamente con mg/kg de TBC. Este tio de datos serán útiles a la hora de otimizar el funcionamiento de la columna de adsorción. Al igual que en los casos anteriores, en la Tabla 4.7 se muestran los valores de las distintas resistencias a la transferencia de materia ara el caso de la lanta industrial y en la Tabla 4.8 el valor del número de Biot ara el caudal medio de oeración. Tabla 4.7. Valores de las distintas resistencias a la transferencia de materia k. a f (s) R 5. ε 2.D (s) k.a f R 2 + (s) 5. ε. D k m. a (s - ) Q = 8 l/h 4,85 9,9 3,76 7,59 x -3 (69, %) Tabla 4.8. Valor del número de Biot ara las condiciones exerimentales en la lanta industrial Caudal (l/h) u s (m/s) K f (m/s) Bi 8 4,42 x -4,43 x -5 3,7 Nuevamente se observa que el mayor orcentaje de resistencia a la transferencia de materia se encuentra en los oros y el valor del coeficiente global de transferencia de materia es,52 veces inferior a valor que tenía en el caso de la adsorción de agua. 25

37 Caítulo 4. En la Figura 4.25 se muestra la simulación de las curvas de rutura tanto ara el agua como ara el TBC ara unas condiciones de trabajo habituales a escala industrial..8 C / Co Agua TBC Figura Simulaciones del roceso de adsorción de agua y TBC sobre alúmina a escala industrial (Q = 3 l/min) Comarando las simulaciones de los rocesos de adsorción ara ambos comuestos a escala industrial se uede observar que el comuesto que rimero aarece a la salida de la columna es el agua; luego controlando que la concentración de agua a la salida de la columna se mantenga or debajo de un mínimo determinado, que suele considerarse alrededor de los mg/kg, se odrá asegurar que el estireno sale sin TBC. En cualquier caso, disoner del modelo y los arámetros que caracterizan el sistema osibilita la realización de simulaciones del roceso industrial variando alguna de las condiciones de trabajo lo que es de gran utilidad ara otimizar el roceso o evaluar su rendimiento frente a osibles alternativas tecnológicas. 26