PRINCIPIOS TERMODINÁMICOS

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1 PRINCIPIOS TERMODINÁMICOS

2 PRINCIPIOS TERMODINÁMICOS INTRODUCCIÓN CONCEPTOS PRELIMINARES PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA CÁLCULO DE LAS FUNCIONES DE ESTADO

3 INTRODUCCIÓN Definición del autor (5ª edición 993 y 6ª edición 999) La Termodinámica es una consecuencia lógica de dos axiomas físicos elementales: la ley de la conseración y la ley de la degradación de la energía. La Termodinámica en su rimer rinciio aorta a la ley de la conseración dos nueas formas de energía: el calor y la energía interna; y en su segundo rinciio aorta a la ley de la degradación la herramienta mediante la cual uede calcularse la energía que se degrada en cualquier roceso. Así ues, la Termodinámica, que nació como una necesidad ara el erfeccionamiento y desarrollo de los motores térmicos, se ha conertido en una base de conocimiento de toda la Física. 3

4 INTRODUCCIÓN Quiero decir que a esar de aoyarse la Termodinámica en axiomas tan simles, y siendo oco o nada deendiente de concetos reios de otras ramas de la Ciencia, le ermite deducir y/o redecir resultados en todos aquellos rocesos en los que se resentan intercambios de energía; ya sea en las máquinas térmicas, en la ingeniería química o en la transformación de materiales. 4

5 INTRODUCCIÓN La energía que interiene en un roceso real ierde calidad. Esta érdida de calidad reresenta un coste económico que coniene reducir. flujo caliente 3 flujo frío destrucción: E d 4 5

6 INTRODUCCIÓN Hay energías, como la eléctrica, 00% transformables en trabajo. El calor y la energía interna son solo arcialmente transformables en trabajo: Exergía la arte transformable Anergía la no-transformable. En todo roceso energético existe destrucción de exergía 6

7 INTRODUCCIÓN Fijándonos como meta del segundo rinciio de la Termodinámica el cálculo de la exergía destruida, la entroía, que ha estado enuelta durante mucho tiemo de un halo misterioso, aarece de forma natural: como una función necesaria ara que dicho cálculo sea osible en cualquier tio de roceso energético. La exergía destruida en un roceso industrial tiene mayor coste económico a medida que se aanza hacia el roducto acabado. Su aloración es ues esencial ara el análisis económico del roceso. Así nace una nuea ciencia: la Termoeconomía. 7

8 Equilibrio térmico Se dice que dos sistemas están en equilibrio térmico cuando tienen la misma temeratura. Si no lo están y la ared que los searan lo ermite, tienden al equibrio. Llamaremos ared adiabática a aquella que imide el equilibrio térmico entre dos sistemas. límites del sistema A límites del sistema B T A SISTEMA A SISTEMA B T B ared adiabática 8

9 Equilibrio mecánico Dos sistemas están en equilibrio mecánico cuando tienen la misma resión. Si están a distinta resión y se onen en contacto, buscan esontáneamente el equilibrio si la ared que los seara lo ermite. I II SISTEMA A SISTEMA B 9

10 Medio exterior Se llama medio exterior al conjunto de sistemas que está influyendo sobre el sistema en estudio. El medio ambiente suele formar arte del medio exterior. La influencia uede ser térmica debida a una diferencia de temeraturas y/o mecánica debida a una diferencia de resiones.

11 Clasificación de sistemas Sistema cerrado Es aquel cuya masa no aría durante un cambio de situación; or ejemlo, cuando el émbolo asa de la osición I a la osición II. h S a recetor mecánico S F F m I II

12 Sistema abierto, o flujo Es aquel que fluye con relación a un contorno olumen de control

13 Sistema adiabático Es aquel que tiene sus límites adiabáticos. h S a recetor mecánico S F F m I II 3

14 PROPIEDADES DE UN SISTEMA Estado de un sistema Proiedades de un sistema son aquellas magnitudes físicas cuyos alores definen la situación en que aquél se encuentra. Si se conoce el alor de dos roiedades, uede calculase el de las demás, y en consecuencia el estado quedará definido. Cada tres roiedades están ues relacionadas entre sí. 4

15 Ecuación de estado Cuando las tres roiedades escogidas son la resión, el el olumen esecífico y la temeratura: Funciones de estado f (,, T) Conencionalmente, or lo menos en este libro, cuando interiene cualquier otra roiedad: f ( u,, T) Cualquier magnitud física que ueda exresarse en función de dos roiedades será también una roiedad del sistema

16 Proiedades intensias Las que no deenden de la cantidad de masa: resión temeratura T iscosidad y/o elocidad del sonido a Proiedades extensias Las que sí deenden de la cantidad de masa: olumen V () energía interna U (u) entalía H (h) entroía S (s) exergía E (e) caacidad calorífica C (c) 6

17 El alor de una roiedad extensia no informa del estado del sistema, a menos que se conozca la masa (m). Diidiendo or m se obtiene su alor esecífico; or ejemlo el olumen: V m 7

18 Características de las funciones de estado La ariación que sufre el alor de las roiedades sólo deende del alor de los estados inicial y final. Si tenemos una exresión del tio, dz X ( x, y) dx Y ( x, y) dy, x e y son roiedades del sistema, uede ocurrir, a) dz uede integrarse (total exacta): z z es una nuea roiedad. z( x, y) 8

19 b) dz no uede integrarse como no sea a traés de un camino y = y(x). Hay eces que multilicando dz no exacta or una función, la conertimos en exacta: es lo que ocurrirá con la entroía 9

20 PROCESOS Y CAMBIOS DE ESTADO Estados de equilibrio Cuando el alor de sus roiedades es el mismo en todos sus untos. Cuando un sistema asa de un estado a otro, los estados intermedios no serán en rigor de equilibrio. Sin embargo: hay ocasiones en que casi lo son otras en que no odrán considerarse. 0

21 Libre exansión Un sistema sufre una libre exansión si la fuerza interior S es marcadamente mayor que la exterior F. SISTEMA S F > 0 S >>>F en una libre exansión los estados intermedios no son ni ueden considerarse de equilibrio.

22 Máxima libre exansión Un sistema sufre una máxima libre exansión cuando la fuerza exterior F es nula. I II SISTEMA S acío SISTEMA V F m= 0 con mayor razón, en una máxima libre exansión (F = 0) los estados intermedios no son ni ueden considerarse de equilibrio.

23 Exansión resistida Cuando la diferencia de fuerzas interior y exterior es equeña, se hablará de exansión resistida. Es lo que ocurre en máquinas de émbolo. h S a recetor mecánico S F I F m rácticamente los estados intermedios son de equilibrio, y así lo amos a considerar II 3

24 Calentamiento o enfriamiento de un sistema En realidad sólo son de equilibrio los estados inicial y final; sin embargo, en la ráctica: el calentamiento o enfriamiento de un sistema uede considerarse como una sucesión de estados en equilibrio. 4

25 Mezcla de sistemas Iguales con distintas resiones y/o temeraturas Diferentes con las mismas resión y/o temeratura, Diferentes con distintas resiones y/o temeraturas. SISTEMA A V SISTEMA B en un roceso de mezcla los estados intermedios no son ni ueden considerarse de equilibrio. 5

26 Consideraciones Es imortante saber si los estados intermedios en una transformación ueden o no considerarse de equilibrio: Si se trata de calcular la ariación de sus roiedades da igual, ues sólo necesitamos conocer el unto de artida y el unto de llegada. Pero si se trata de calcular magnitudes físicas que no son roiedades del sistema, necesitamos conocer todo el recorrido; or distintos caminos el resultado será diferente. 6

27 Transformaciones y rocesos termodinámicos Se llama transformación termodinámica a la sucesión de estados or los que un sistema asa cuando se le somete a un cambio. Una determinada transformación uede realizarse de infinitas formas; cada una de ellas sería un roceso termodinámico direrente. 7

28 Diagramas de estado Se llama diagrama de estado a todo ar de ejes, reresentatios de dos roiedades del sistema. Cada unto en el lano define ues un estado del sistema. Una transformación termodinámica quedaría reresentada or una línea. M Transformación abierta Transformación cerrada, o ciclo 8

29 Si sólo son de equilibrio los estados inicial y final, los intermedios no odrán lógicamente reresentarse. Indicaremos esta situación uniendo los estados y mediante una recta de trazo discontinuo. 9

30 Transformaciones teóricas Isócoras, o a olumen constante K Isobaras, o a resión constante K = K límites del sistema G K = ' SISTEMA A M 30

31 Isotermas, o a temeratura constante T T o ; (, To ) =(, T o ) 3

32 Isotermas de gases erfectos R T o T >T T T= T =T hiérbolas equiláteras = K 3

33 Adiabáticas el sistema ha de ser adiabático; no han de existir rozamientos internos K M adiabática T = K 33

34 gases monoatómicos, =,66 gases biatómicos, =,40 gases triatómicos, =,33 M Como eremos más adelante, menos en los monoatómicos, el exonente disminuye cuando la temeratura aumenta. adiabática T = K 34

35 a la derecha del unto de intersección la adiabática queda debajo de la isoterma M adiabática T = K 35

36 Politróicas Son transformaciones teóricas que sustituyen a las reales: n K n (exonente olitróico) cura real olitróica 36

37 ln n ln( n n n ln / cura real ln( olitróica n ln( ln ) ln( / ) / ) n ln / ) ; 37

38 Las transformaciones teóricas ueden considerarse un caso articular de las olitróicas: Isobaras: = K n = 0 Isócoras: = K; /n = K' n ( n = K) Isotermas de un gas erfecto: = K n = Adiabáticas ( = K) n = 38

39 EJERCICIO Relación EJERCICIO de olúmenes: / = 0 Presiones: Relación de olúmenes: = 6 bar, / = = 0 bar. Presiones: = 6 bar, = bar. Solución Solución ln( / ) ln( / ) n ln( ln( / ) / ) Calcular el exonente n de la olitróica -. ln6 ln0 ln6 n ln0 n,7759,3059,7759,3059,04,04 39

40 Relaciones entre dos estados olúmenes y resiones n n ; temeraturas y olúmenes temeraturas y resiones Entre ambas se elimina o / n Dos estados n K y de y la olitróica f (,, Tha ) de 0satisfacer tanto a la ecuación de temeraturas la olitróica, y olúmenes como a la ecuación de estado: temeraturas y resiones n K y f (,, T) 0 40

41 4 Gas erfecto ; ; T R T R n n n T T n n T T Gas erfecto ; ; T R T R n n R T K n y Entre dos estados y :

42 EJERCICIO Calcúlese = bar; la temeratura = 7 o C; del = estado 0 bar. y la relación de olúmenes EJERCICIO EJERCICIO del aire. Los datos son: Solución = bar; t bar; = 7 7 o o C; C; = 0 bar. = 0 bar. Solución,4 Solución T T T,4 0,4,354 ; T,4,4 0,4,354 ; T 0,354 ; T 0, 4 8, K 706 K K 4

43 Comortamiento de los fluidos Reduzcamos el olumen a temeratura constante T (untos,, 3, B, A ). A artir de B comienza la condensación y en A termina: la resión no aría. = K T = K A B 3 T 3 43

44 Ensayemos la isoterma T de mayor temeratura (T > T ): los untos B y A se an aroximando. A B A B 3 T T 3 44

45 A la temeratura T K, llamada temeratura crítica, los untos B y A coinciden (unto K). Al lugar geométrico de los untos A (A -A -K) se le llama cura límite inferior y al de los untos B (B -B -K) cura límite suerior. K A B A B 3 T K T T 3 45

46 Podemos hablar de cuatro zonas: líquido, aor húmedo, aor sobrecalentado y gas. LÍQUIDO K A B VAPOR A B VAPOR HÚMEDO GAS SOBRE CALENTADO 3 T 4 T3 T K T T 3 46

47 Por ejemlo, ara las sustancias (más sustancias en tabla 4): aire t k = 40,7 ºC k = 37,69 bar H t k = 39,9 ºC k =,97 bar O t k = 8,4 ºC k = 50,80 bar N t k = 47,0 ºC k = 33,90 bar H O t k = 374, ºC k =, bar CO t k = 40, ºC k = 35,00 bar CO t k = 3,0 ºC k = 73,90 bar 47

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49 Reresentemos las isotermas anteriores en el diagrama de estado, /T - Cada fluido tiene una familia de isotermas diferente, ero todas ellas conergen en un unto de la ordenada, y si, además, se toma como unidad el mol, el unto es el mismo: R = 8,343 kj/kmol K (constante uniersal de los gases).. T kj kmol K R=8,343 0 isotermas 49

50 Constante molar de los gases. kj R lím 8,343 0 T kmol K Ecuación de los gases erfectos R T gas erfecto es un gas imaginario, al cual tienden los gases reales a medida que su resión disminuye y/o a medida que su temeratura aumenta. 50

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