TERMOQUÍMICA MICA TEMA 4. Professor: José Mª Bleda IES 25 d Abril d Alfafar

Transcripción

1 TERMOQUÍMICA MICA TEMA 4 Professor: José Mª Bleda IES 25 d Abril d Alfafar

2 SISTEMA - ENTORN Sistema és la part de l Univers que estudiem (la reacció química), a la resta de l Univers l anomenen entorn. Tipus de sistemes: Obert: intercanvia matèria i energia. Tancat: no intercanvia matèria però si energia. Aïllat: no intercanvia ni matèria ni energia. obert tancat aïllat

3 ENERGIA CALOR I TREBALL L energia és la capacitat que té un sistema de transformar-se o de produir transformacions en altres sistemes. L energia pot transferir-se, transformar-se però no pot crear-se ni destruir-se (Principi de conservació de l energia) encara que si que pot perdre qualitat (degradació). Hi ha diferents tipus d energia: mecànica (cinètica i potencial), electromagnètica, tèrmica, etc. Els cossos es transfereixen energia en forma de calor i treball.

4 ENERGIA INTERNA PRIMER PRINCIPI DE LA TERMODINÀMICA L energia d un sistema es pot desglossar en externa i interna. L energia interna (U) és la que té en virtut del moviment (cinètica) i les posicions relatives (potencial) de les partícules que el formen (enllaços). Primer Principi de la Termodinàmica: l energia pot transferir-se del sistema a l entorn o a l inrevés, de dues maneres: intercanviant calor o treball. U = Q + W Criteri de signes W > 0 W < 0 Q > 0 SISTEMA Q < 0 Calor y treball són positius si els guanya el sistema i negatius si els perd. En un sistema aïllat, com no s intercanvia energia entre el sistema i l entorn, l energia roman constant U = 0

5 TREBALL Treball és una transferència d energia deguda al desplaçament (d) produït per una força (F). W = F d Usualment es realitza treball en forma d una compressió o una expansió. S F P V inicial F Wext = F d = S d = P Vinicial Vfinal = P V S d P V final ( ) ( ) W = P V ext Si un gas s expandeix V>0 W<0, el sistema realitza treball. Si un gas es comprimeix V<0 W>0, el sistema rep treball

6 CALOR Calor és una transferència d energia com a conseqüència d una diferència de temperatura entre dos sistemes. Es mesura per calorimetria: A Q A Q B B mc ( T T ) A A A2 1 = A mc B BTB 2 TB 1 Q A = Q ( ) Sent c la calor específica d una substància (quantitat de calor que es requereix per elevar un grau la temperatura d un gram de substància). Per a l aigua val 4 18 J K-1 g-1 Si T>0 Q>0, el sistema rep calor. Si T<0 Q<0, el sistema perd calor. B

7 CALOR DE REACCIÓ A VOLUM CONSTANT (Q V ) Segons el 1º Principi: U = Q + W = Q v P V Com V = 0, el W=0 i es compleix que U = Q v A PRESSIÓ CONSTANT (Q P ) Segons el 1º Principi: U = Q + W = Q P P V Reagrupem Q P = U + P V = (U f + P V f ) (U 0 + P V 0 ) Es defineix una nova magnitud, l entalpia (H) com H = U + P V Pel qual Q P = H f - H 0 Finalment H = Q P

8 RELACIÓ ENTRE Q V I Q P A partir del 1º Principi U = Q P P V Q v = Q P P V Q P = Q V + P V H = U + P V Quan V és només de gasos podem utilitzar l equació dels gasos (a P i T ctes): P V = n R T i substituint H = U + n R T o Q P = Q V + n R T En reaccions amb sòlids i líquids V 0 i es compleix que Q P = Q V o H = U Nota: en els càlculs d energia cal utilitzar el valor de R en unitats del S.I. = 8 3 J mol-1 K-1

9 CALORIMETRIA Bomba calorimètrica (a V=cte): s introdueixen els reactius en el recipient d acer, i aquest en una quantitat coneguda d aigua. S inicia la reacció mitjançant el pas de corrent elèctrica a través del fil metàl lic d ignició. La calor de reacció es determina mitjançant la variació de temperatura de l'aigua en envolta el recipient d acer: Q aigua = - Q reacció Calorímetre (a P=cte): inicialment els reactius (en dissolució) han d estar a la mateixa temperatura. Es mesclen, es produeix la reacció i mesurem la temperatura que assoleixen els productes de la reacció. Es compleix que la calor de reacció varia la temperatura de la dissolució Q dissolució = - Q reacció

10 Per a qualsevol reacció es compleix que H = H productes - H reactius REACCIONS EXOTÈRMIQUES I ENDOTÈRMIQUES REACCIONS ENDOTÈRMIQUES ( H>0) H productes > H reactius S absorbeix calor, allò que suposa que la temperatura de l entorn disminueix. REACCIONS EXOTÈRMIQUES ( H<0) H productes < H reactius S allibera calor,allò que suposa que la temperatura de l entorn augmenta. Entalpia (H) Entalpia (H) Reactius Reactius Productes H > 0 H < 0 Productes

11 REACCIONS EXOTÈRMIQUES I ENDOTÈRMIQUES REACCIÓ EXOENERGÈTICA REACCIÓ ENDOENERGÈTICA CH 4 (g) + 2 O 2 (g) CO 2 (g) + 2H 2 O (l) + energía energía + H 2 O (s) H 2 O (l)

12 EQUACIONS TERMOQUÍMIQUES - Si multipliquem l equació química per un factor n la calor de reacció es multiplica per eixe mateix factor N 2 (g) + O 2 (g) 2 NO(g) H r = 180,50 kj ½ N 2 (g) + ½ O 2 (g) NO(g) H r = 90,25kJ - La calor de reacció canvia de signe quan s'inverteix el procès: NO(g) ½ N 2 (g) + ½ O 2 (g) H = - 90,25 kj

13 LLEI DE HESS Com a conseqüència del principi de conservació de l'energia la calor de reacció és constant amb independència de que la reacció es produisca en una o en mès etapes. Si un procès transcorre en varies etapas la calor de reacció del procès global és la suma de les calors de les etapes individuals.. A H 3 B H 1 H 2 H 3 = H 1 + H 2 C En la práctica si una equació química pot expressar-se com a combinació linial d'altres, podem igualment calcular la calor de la reacció global combinant les calors de cadascuna de les reaccions.

14 ENTALPIES DE FORMACIÓ ESTÀNDARD Estats estándard: pressió de 1 bar (aproximàdament 1 atm) I temperatura de 25º C(298 K). S expressa amb un superíndex H o L entalpia de formació estàndard ( H f º) és la variació d entalpia corresponent a la formació d un mol de substància a partir dels seus elements en els seus estats estàndard. 3/2 H 2 (g) + ½ N 2 (g) NH 3 (g) H f0 = + 46 kj H f º [NH 3 (g)] = - 46 kj/mol Per conveni s'acepta que l'entalpia de formació de la forma més estable d'una substància simple en el seu estat estàndard és zero. H fo (O 2 )=0, H fo (N 2 )=0; H fo [C(grafit)]=0; H fo [Br 2 (l)]=0; H fo [I 2 (s)]=0 Però H fo O 3, C(diamant), Br 2 (g) són distintes de 0.

15 CÀLCUL DE L ENTALPIA D UNA REACCIÓ A PARTIR DE LES ENTALPIES DE FORMACIÓ Siga l equació: a A + b B c C + d D Es compleix que: H REACCIÓ = [c H f (C) + d H f (D)] - [a H f (A) + b H f (B)]

16 ENTALPIES D ENLLAÇ Per a espècies diatòmiques l'entalpia d'enllaç és la variació d'entalpia que acompanya la formació d'un mol de molècules diatòmiques a partir desl àtoms aïllats en estat gasós. H(g) + Cl(g) HCl(g) H H-Cl = -431 kj L'entalpia de formació de l'enllaç sempre és negativa, però sovint ens proporcionen l'entalpia de dissociació de l'enllaç que és positiva (procès invers). L'entalpia d'enllaç és dificil de mesurar i depen de l'estructura de la resta de la molècula, és per aixó que els valors tabulats són valors mitjans. Càlcul de l'entalpia d'una reacció a partir de les entalpies d'enllaç Una reacció química suposa el trencament dels enllaços dels reactius, la reordenació dels àtoms i la formació de nous enllaços. Trencament: suposa aport energètic (+) Formació: suposa alliberament d'energia (-) H o reacció = Σ E enllaços trencats ΣE enllaços formats

17 PER QUÈ OCORREN LES REACCIONS QUÍMIQUES? Un procès espontani és aquell que transcorre per si mateix. Existeixen molts fenòmens que només ocorren en un sentit, com per exemple: a) obrim un flascó de perfum i es difon per tota l'habitació. b) el sucre es dissol en aigua. c) el metà reacciona amb l'oxigen produint dióxid de carboni i aigua. Un criteri d'espontaneïtat podria ser l'entalpia i pensar que les reaccions exotèrmiques, que suposen l'evolució a un sistema de menor energia, són totes espontànies, peró tambè hi ha reaccions endotèrmiques espontànies (dissolució de sals, evaporació d'un líquid, etc.). Hi haurà un altre efecte, diferent a l'energètic, que sigui responsable de l'espontaneïetat?

18 ENTROPIA (S) Relació entre les possibles distribucions moleculars d un sistema i la probabilitat:un sistema desordenat pot adoptar moltes distribucions (molt probable), en canvi un sistema ordenat pot adoptar només alguna de les distribucions (poc probable). En el dibuix només 1 distribució representa al sistema ordenat, les 15 restants representen a un sistema desordenat. Com més probable siga un procés (mès distribucions i més desordenat), major és la possibilitat de que ocòrrega. L'entropia és una propietat dels sistemes que indica el seu grau de desordre. A major nº de distribucions moleculars major és l entropia. L entropia d una substància augmenta a l incrementar la temperatura. A 0 K l entropia d una substància és 0 (màxim ordre). Els gasos tenen major entropia que els líquids i aquestos que els sòlids. Les mescles tenen major entropia que les substàncies pures. Els sistemes tendeixen espontàniament a passar d una disposició ordenada a una desordenada i per tant a augmentar la seua entropia ( S>0). S sòlid < S líquid S pures < S mescla

19 2º PRINCIPI DE LA TERMODINÀMICA En qualsevol procés espontani l entropia total de l Univers tendeix a augmentar. S univers > 0 Hem de tindre en compte que S univers = S sistema + S entorn Existeixen processos en els que S sistema < 0, tanmateix són espontanis (ex. la condensació de l'aigua), degut a que S univers > 0. S entorn està relacionada amb H sistema S O entorn O H = T Per tant si una reacció és exotèrmica ( H sistema < 0) la variació d entropia de l entorns serà S entorn serà > 0 i podria compensar al valor negatiu de S sistema, fent que globalment S univers > 0 i que el procés fòra per tant espontani. sistema

20 ENERGIA LLIURE DE GIBBS (G) En processos a P i T constant es defineix: G = H T S G = H T S A partir del 2º Principi S univers = S sistema + S entorn > 0 (espontani) Multiplicant per -T i tenint en compte que O S = entorn -T S sistema - T S entorn < 0 H sistema - T S sistema < 0 G < 0 Per tant si: G < 0 la reacció serà espontània G > 0 la reacció serà espontània en l altre sentit G = 0 la reacció està en equilibri. O H T sistema

21 ESPONTANEÏTAT Hi ha dos contribucions al valor de l energia lliure que poden sumar-se o contraposar-se: la tèrmica ( H) i l entròpica ( S). L espontaneïtat s afavoreix en els processos exotèrmics ( H<0) i amb augment del desordre ( S>0) CALOR DE REACCIÓ ENTROPIA G = H T S EXOTÈRMICA H < 0 EXOTÈRMICA H < 0 ENDOTÈRMICA H > 0 ENDOTÈRMICA H > 0 AUGMENTA DESORDRE S > 0 AUGMENTA ORDRE S < 0 AUGMENTA DESORDRE S > 0 AUGMENTA ORDRE S < 0 (-) - T(+) = (-) SEMPRE G < 0 ESPONTÀNIA (-) - T(-) A T ALTES G > 0 (NO ESPONTÀNIA) A T BAIXES G < 0 (ESPONTÀNIA) (+) - T(+) A T ALTES G < 0 ( ESPONTÀNIA) A T BAIXES G > 0 (NO ESPONTÀNIA) (+) - T(-) = (+) SEMPRE G > 0 (NO ESPONTÀNIA)