COD. GL-PL-15 APROBADO:

COD. 2 1 0 Cambio de logo institucional Cambio de logo institucional Documento inicial Celina Obregón Apoyo a Procesos Celina Obregón Apoyo a Procesos Martha García Ing. Química Loida Zamora Directora SILAB Loida Zamora Directora SILAB Carlos Doria Coordinador lab. de calidad ambiental Loida Zamora Directora SILAB Loida Zamora Directora SILAB Leanis Pitre Dir.SILAB 29-02-2016 09-11-2015 17-06-2013 REV. No. DESCRIPCION FECHA APROBADO: Celina M. Obregón R. Loida P. Zamora C Loida P. Zamora C. Página GL-I-04 1 de 9

CONTENIDO 1. OBJETO... 3 2. APLICACIÒN... 3 3. DEFINICIONES... 3 4. FUNDAMENTO DEL MÉTODO... 3 5. INTERFERENCIAS Y LIMITACIONES... 4 6. TOMA DE MUESTRA, ALMACENAMIENTO Y PRESERVACIÓN... 5 7. MATERIALES Y EQUIPOS... 5 8. REACTIVOS Y SOLUCIONES... 5 9. PROCEDIMIENTO... 6 10. CÁLCULOS... 8 11. AUTORIDAD... 9 12. FORMATOS... 9 13. REFERENCIAS... 9 Celina M. Obregón R. Loida P. Zamora C Loida P. Zamora C. Página GL-I-04 2 de 9

1. OBJETO Describir la metodología a seguir para determinar Alcalinidad en aguas 2. APLICACIÒN Este método es aplicable en aguas naturales superficiales, marinas, subterráneas, tratadas y residuales. 3. DEFINICIONES Alcalinidad: Es la capacidad ácido neutralizante de una sustancia química en solución acuosa. La alcalinidad de una sustancia se expresa en equivalentes de base por litro o en su equivalente de carbonato cálcico. II. Es la medida de la capacidad tampón de una disolución acuosa, es decir, la capacidad de ésta para mantener su ph estable frente a la adición de un ácido o una base. Alcalinidad Total: Es la alcalinidad atribuible a los iones hidróxidos, carbonatos y bicarbonatos. Indicador: Es un ácido o base débil cuya forma disociada tiene diferente color que la forma sin disociar, ello es debido a que están formados por sistemas resonantes aromáticos, que pueden modificar la distribución de carga según la forma que adopten. Esta alteración por el desplazamiento hacia una forma más o menos disociada, hace que la absorción energética del sistema se modifique y con ello el color. Titulación: Denominada también valoración ácido-base, y son empleadas para determinar concentraciones de sustancias químicas con precisión y exactitud. Se llevan a cabo gracias a la reacción que ocurre entre ácidos y bases, formando sales y agua. Intervienen tres agentes o medios: el titulante, el titulado (o analito) y el indicador. 4. FUNDAMENTO DEL MÉTODO La alcalinidad del agua se define como su capacidad para neutralizar ácidos. Debido a que la alcalinidad de muchas aguas es función del contenido de carbonato, bicarbonato o hidróxido se toma como un indicador de la concentración de estos constituyentes. Los valores medidos también pueden incluir contribuciones de boratos, fosfatos, silicatos u otras bases que estén presentes, El fundamento del método se basa en que los iones hidroxilos presentes en una muestra como resultado de la disociación o hidrólisis de los solutos reaccionan con las adiciones de ácidos estándar. Por tanto la alcalinidad depende del ph del punto final utilizado. La alcalinidad se determina por titulación con una solución estándar de un ácido mineral fuerte a los puntos sucesivos de equivalencia del bicarbonato y el ácido carbónico.la titulación se efectúa a temperatura ambiente con un ph metro y un titulador automático Celina M. Obregón R. Loida P. Zamora C Loida P. Zamora C. Página GL-I-04 3 de 9

calibrado, o mediante indicadores coloreados. Cuando se emplean indicadores coloreados se debe preparar y titular un blanco del indicador. La construcción de una curva de titulación permite la identificación de puntos de inflexión y capacidad tampón, si existe, y permite determinar la alcanidad respecto a cualquier ph de interés. En la titulación de especies básicas simples, como en la estandarización de reactivos, el punto final más exacto se obtiene del punto de inflexión de una curva de titulación. Para muestras de baja alcalinidad (menos de 20 mg de CaCO 3/L) se debe usar una técnica de extrapolación basada en la proporcionalidad cercana a la concentración de iones hidrógeno para el exceso de titulante más allá del punto de equivalencia. La cantidad de ácido requerido para reducir el ph exactamente 0.30 unidades es medido cuidadosamente. Debido a que este cambio de ph corresponde exactamente al doble de la concentración de iones hidrógeno, una extrapolación simple se puede hacer hacia el punto equivalente. La alcalinidad está expresada como alcalinidad a la fenolftaleína (P), o como alcalinidad total (T). La alcalinidad a la fenolftaleína corresponde al contenido total de hidróxido y carbonato presentes en la muestra y es el término utilizado tradicionalmente para la cantidad medida a ph 8.3; y la alcalinidad total es atribuible al contenido de bicarbonato, carbonato e hidróxido, y es utilizada para la cantidad medida a ph 4.5. El indicador de fenolftaleína permite cuantificar la Alcalinidad a la fenolftaleína y para determinar la Alcalinidad total se emplea el indicador mixto. Punto Final: Cuando la alcalinidad se debe enteramente a carbonatos o bicarbonatos, el ph en el punto equivalente se determina por la concentración de dióxido de carbono en el ambiente. La concentración de CO 2 depende del total de especies de carbonato presentes originalmente y de cualquier pérdida que ocurra durante la titulación. En la tabla 1, los valores de ph se proponen como los puntos de equivalencia para las concentraciones de alcalinidad correspondientes a mg de CaCO 3 /L. Tabla 1. Valores de ph en el Punto Final Condición de la Prueba Valores de ph en el punto final Alcalinidad total Alcalinidad de Fenolftaleína 30 4.9 8.3 Alcalinidad, 150 4.6 8.3 mg CaCO3/L 500 4.3 8.3 Silicatos, fosfatos conocidos o sospechoso 4.5 8.3 Análisis de rutina o automatizados 4.5 8.3 Sistemas complejos o agua residual industrial 4.5 8.3 5. INTERFERENCIAS Y LIMITACIONES La presencia de jabones, materia oleosa, sólidos suspendidos, o precipitados pueden enmascarar o dificultar la observación del viraje de color del indicador. Para atenuar estas Celina M. Obregón R. Loida P. Zamora C Loida P. Zamora C. Página GL-I-04 4 de 9

interferencias es aconsejable utilizar el método potenciométrico verificando los puntos finales a ph:8,3 y ph:4,5. Sin embargo, debe tenerse cuidado, pues dichas interferencias pueden cubrir el electrodo de vidrio y provocar una respuesta lenta. Se debe permitir un tiempo adicional entre titulaciones para dejar que el electrodo alcance el equilibrio o se debe limpiar los electrodos ocasionalmente. No se aconseja filtrar, diluir, concentrar o alterar la muestra. El cloro residual presente en las aguas tratadas interfiere con el viraje de los indicadores, por lo que debe agregarse solución de tiosulfato de sodio para eliminarlo. 6. TOMA DE MUESTRA, ALMACENAMIENTO Y PRESERVACIÓN Para este método analítico la muestra se recolecta en recipientes de vidrio o polietileno con un volumen mínimo de 200 ml, y se almacena refrigerada. Las botellas se llenan completamente y se tapan de forma hermética. Debido a que las muestras de residual pueden estar sujetas a la acción microbiana y a la pérdida o ganancia de CO 2 u otros gases cuando se exponen al aire, se debe analizar de forma inmediata, preferiblemente dentro de las 24 horas (1 día). Si hay sospecha de actividad biológica, analizar la muestra dentro de las 6 horas. Si la muestra no es analizada de forma inmediata se debe refrigerar hasta un tiempo máximo de 14 días. Evitar la agitación de la muestra y la exposición prolongada al aire. Para muestras con ph entre 6 y 8 analice antes de 48 horas. 7. MATERIALES Y EQUIPOS - Titulador automático - Titulador electrométrico: ph metro comercial o titulador eléctrico que use electrodo de vidrio y pueda leerse 0.05 unidades de ph. Estandarice y calíbrelo de acuerdo con las instrucciones del fabricante. Vigile la compensación por temperatura. Si no hay compensación automática de temperatura, titule a 25 ± 5ºC. - Vasija de titulación. El tamaño y forma dependen de los electrodos y tamaño de la muestra. Mantenga espacio libre sobre la muestra tan pequeño como sea posible, pero deje espacio para el titulante y la inmersión de los electrodos. Para electrodos convencionales use vasos de 100 ml o 250 ml dependiendo del tamaño de la muestra. Tape el vaso con papel parafilm haciéndole dos huecos para acomodar el electrodo y la bureta. - Matraz erlenmeyer de 250 ml - Pipeta volumétrica - Balones volumétricos de 1000 ml, 200 ml, 100 ml - Agitador magnético - Barras magnéticas 8. REACTIVOS Y SOLUCIONES - Solución de carbonato de sodio, aproximadamente 0.05N: Seque 3 5 g de Na 2CO 3 estándar primario a 250 ºC por 4 horas y enfríe en desecador a temperatura ambiente. Celina M. Obregón R. Loida P. Zamora C Loida P. Zamora C. Página GL-I-04 5 de 9

Pese 2.5 ± 0.2 g (hasta el mg más cercano), transfiera a un frasco volumétrico de 1 L, llene con agua destilada, y disuelva y mezcle. No guarde por más de 1 semana. - Estándares de control de 50 mg y 200 mg de Carbonato de sodio: Pesar 50 mg y 200 mg de Carbonato de y aforar a 1 L con agua desionizada. Mantener refrigerado y no conservar por más de una semana. - Solución estándar de ácido sulfúrico o ácido clorhídrico 0.1N: Coloque en un vaso de 600 ml unos 300 ml de agua desionizada, agregue lentamente 2,8 ml de ácido sulfúrico concentrado (96-98%). Cuando esté a temperatura ambiente complete a 1 L en un balón aforado, con agua desionizada. - Si se va a utilizar ácido clorhídrico 0.1N: disolver 8.2 ml de HCl (36-38%) y proceder de la misma forma que con el ácido sulfúrico. - Solución estándar de ácido sulfúrico 0.02 N: diluir 200 ml de ácido sulfúrico 0.1000 N a 1 L con agua desionizada. Estandarización del ácido: estandarice por titulación potenciométrica, tomando 4 ml de solución de Na 2CO 3 0,05 N y adiciónelos en un vaso con aproximadamente 50 ml de agua. Titule hasta ph de 4.5. Calcule normalidad del ácido estándar con la siguiente relación: N = normalidad del ácido en eq/l. A = g Na2CO3/L de la solución de carbonato de sodio 0.05 N. B = ml de solución de carbonato de sodio tomados para la valoración del ácido. C = ml de ácido utilizados en su valoración. Use la normalidad de los cálculos, o ajústela a 0,1000 N; 1 ml 0,1000 N = 5 mg CaCO 3 - Indicador mixto (indicador de ph 4.5): 0,1 gr de verde de bromocresol y 0,02 gr de rojo de metilo y se disuelve en 100 ml de alcohol etílico o isopropílico al 95% y se almacena en frascos ámbar. - Solución Indicadora Verde bromocresol (Indicador de ph 4.5): Disuelva 100 mg de verde bromocresol, sal de sodio en 100 ml de agua destilada. - Indicador de fenolftaleína 5 g/l(indicador de ph 8.3): disolver 0.5 g de fenolftaleína en 50 ml de etanol al 95% y añadir 50 ml de agua destilada 9. PROCEDIMIENTO A x B Normalidad, N 53,00 x C 9.1 TITULACIÓN POR VIRAJE DE COLOR - Ajuste la muestra a temperatura ambiente. No la agite ni sirva varias muestras simultáneamente. - Tome 50 ó 100 ml de muestra con pipeta volumétrica y viértalo en un matraz o erlenmeyer de 250 ml, y descargue el contenido manteniendo la pipeta cerca del fondo del vaso. Si hay cloro libre presente, añada 1 gota de tiosulfato de sodio 0.1M. Celina M. Obregón R. Loida P. Zamora C Loida P. Zamora C. Página GL-I-04 6 de 9

- Adicione 3 gotas del indicador fenolftaleína y mezcle suavemente. Si no aparece ningún color la alcalinidad a la fenolftaleína es cero; si aparece un color rosado o violeta titule con el ácido 0.02 N titulado hasta cambio de color. - Mida otros 100 ml de muestra y añada 0.2 ml (5 gotas) de indicador mixto, que le dará color azul. Si al agregar indicador mixto aparece un color gris rosáceo, la alcalinidad total es cero. - Titule dejando caer gota a gota el H 2SO 4 (ó HCl) 0.02N titulado, manteniendo el matraz en agitación, sobre una superficie blanca hasta color persistente del punto de equivalencia. Es decir el cambio de color. La solución vira de color azul a color gris rosáceo. Nota: Para una mejor visualización de este color se recomienda utilizar un blanco con agua desionizada y restar luego este valor del gasto de la muestra. Anote el volumen gastado. 9.2 TITULACIÓN POR POTENCIOMETRÍA - Tome una alícuota de 100 ml para alcalinidades menores a 50 mg/l (aguas superficiales limpias), con pipeta aforada y descargue el contenido manteniendo la pipeta cerca al fondo del vaso. - Tome una alícuota de 50 ml, para alcalinidades entre 50 y 100 mg/l (aguas superficiales limpias o ligeramente contaminadas), con pipeta aforada y descargue el contenido manteniendo la pipeta cerca del fondo del vaso. - Tome una alícuota de 50 o 25 ml, para alcalinidades mayores a 100 mg/l (aguas superficiales contaminadas o aguas residuales) con probeta, ya que la cantidad de sólidos suspendidos obstruye la pipeta y dificulta la medición de la alícuota. La alícuota debe tomarse en un vaso de 100 ml o menor, para que el sensor del electrodo de vidrio quede sumergido en la muestra. - Para determinar alcalinidad a la fenolftaleína: Mida el ph y si es superior a 8,3 titule hasta este valor haciendo adiciones de ácido más pequeñas con el botón de la bureta digital en el mínimo que proporciona volúmenes de 0.002 ml, a medida que se acerque al punto final, y verificar que se alcance el equilibrio de ph antes de adicionar más titulante. - Registre el volumen gastado de ácido a ph 8,3, para el cálculo posterior de carbonatos e hidróxidos según el caso. - Continúe la titulación hasta ph 4,5, a medida que se acerque al punto final, hacer adiciones de ácido más pequeñas con el botón del titulador automático en el mínimo, que proporciona volúmenes de 0.002 ml y verificar que se alcance el equilibrio de ph antes de adicionar más titulante. Anote los datos obtenidos en el Formato GL-F-22, Datos de Análisis Volumétricos. - Construya la curva de titulación graficando el ph observado vs ml acumulados de titulante añadidos. Determine la alcalinidad relativa a un ph particular en la curva Celina M. Obregón R. Loida P. Zamora C Loida P. Zamora C. Página GL-I-04 7 de 9

Nota: No deje la muestra expuesta al aire y no la someta a agitación mientras no esté adicionando el titulante (H 2SO 4 0.02 N), y no sirva varias muestras simultáneamente. 10. CÁLCULOS Calcule la Alcalinidad con la siguiente fórmula: VG x N x 50000 Alcalinidad, mg CaCO3 / L VM VG = ml de ácido sulfúrico utilizados en la titulación. N = normalidad del ácido sulfúrico utilizado para la determinación. VM = ml de muestra. Para el cálculo de Alcalinidades relacionadas: Los resultados obtenidos de la determinación de Alcalinidad Total y de la Fenolftaleína, ofrece un significado para la clasificación estequiométrica de las tres principales formas de Alcalinidad presentes en muchas aguas: Alcalinidad de carbonato, de hidróxido y de bicarbonato. Debido a que los cálculos son hechos sobre una base estequiométrica, la concentración de iones no son representados en los resultados, en sentido estricto, lo cual puede diferir significativamente de la actual concentración especialmente a ph mayor de 10. De acuerdo a este esquema: a) La alcalinidad de carbonato (CO 3 2- ) se presenta cuando la alcalinidad de la fenolftaleína no es 0, pero es menor que la Alcalinidad total b) La alcalinidad de hidróxido (OH-) se presenta si la de la fenolftaleína supera la mitad de la Alcalinidad total. c) La alcalinidad de bicarbonato (HCO 3-) se presenta si la de la fenolftaleína es menor de la mitad de la total. P: Alcalinidad de fenolftaleína T: Alcalinidad Total Seleccione el valor más pequeño de P o (T-P). Entonces la alcalinidad de carbonato es igual a dos veces el valor más pequeño Cuando el valor más pequeño es P el balance (T-2P) es bicarbonato. Cuando el valor más pequeño es (T-P) el balance (2P-T) es hidróxido. Todos los resultados son expresados como CaCO 3 La conversión matemática de estos resultados se muestra a continuación en la tabla 2: Tabla 2. Alcalinidades Relacionadas Celina M. Obregón R. Loida P. Zamora C Loida P. Zamora C. Página GL-I-04 8 de 9

Resultados de Titulación Alcalinidad de Hidróxido como Alcalinidad de Carbonato como Concentración de Bicarbonato como CaCO3 CaCO3 CaCO3 P=0 0 0 T P < 1/2T 0 2P T 2P P = 1/2T 0 2P 0 P > 1/2T 2P T 2 ( T P) 0 P = T T 0 0 11. AUTORIDAD Director técnico: Posee autoridad para decidir acerca del uso de equipos y la realización, suspensión, reanudación o reprogramación de una prueba. Responsable de calidad: Decide sobre la repetición de una prueba. Técnico Analista titular o suplente y/o Auxiliares: Autoridad para decidir el encendido de equipos, si se requiere, tomar las muestras, realizar las lecturas pertinentes y repetir las pruebas cuando sea necesario. 12. FORMATOS Datos de Análisis Volumétricos Cód: GL-F-22 13. REFERENCIAS Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater. Titration Method 2320 B. American Public Health Association, American Water Works Association, Water Pollution Control Federation. 21st ed., New York, 2005 Ministerio de Vivienda, Ordenamiento Territorial y Medio Ambiente. Dirección del Medio Ambiente. Laboratorio de DINAMA. Manual de Procedimientos Analíticos para Aguas y Efluentes. Edición 1996. Instituto de Hidrología, Meteorología y Estudios Ambientales. Programa de fisicoquímica Ambiental. PSO Determinacion de Alcalinidad por Potenciometría. Versión 01. Bogotá, 2005. Celina M. Obregón R. Loida P. Zamora C Loida P. Zamora C. Página GL-I-04 9 de 9