BQ-113 Medicina Dra. Cinthya Bonilla FCM-UNAH HIDRATOS DE CARBONO
DIAGRAMA Definición Hidratos de Carbono Estructuras Funciones Clasificación Otros
HIDRATOS DE CARBONO Son compuestos formados por Aldehídos o cetonas con 2 o mas grupos hidroxilos (derivados de polihidroxialcoholes) Formula general es (CH 2 O) n n 3, pueden contener N, P o S. Llamados Sacáridos o azucares Biomoléculas mas abundantes de la Tierra. Son la mayor fuente de energía: fotosíntesis
HIDRATOS DE CARBONO Cada año se convierten mas de 100 billones de toneladas metricas de CO2 y H2O a celulosa por medio de la fotosintesis. Algunos carbohidratos como el azucar y los almidones son la base de la dieta en la mayoria de los paises y la oxidacion de los carbohidratos es la principal via para la obtencion de energia en la mayoria de las celulas no fotosinteticas. Los polimeros insolubles de carbohidratos sirven como elementos estructurales y protectores en las paredes celulares de las bacterias, plantas y tejidos conectivos de los animales. Algunos otros polimeros funcionan como lubricantes para articulaciones y participan en el reconocimiento y adhesion entre celulas.
Funciones de los hidratos de C Fuente de energía (glucosa) Almacenamiento de energía (glucógeno, almidón) Unión a otras macromoléculas (GLICOCONJUGADOS: glicoproteínas y glicolípidos) Adición de fibra en la dieta Fuente de carbón Anticoagulantes Estructurales/ protección (tejido conectivo) Lubricantes de articulaciones Reconocimiento/Señalización (anticuerpos utilizados por el sistema inmune) Componentes de nucleótidos Anticongelantes Adhesión celular Determinantes de grupos sanguíneos
CLASIFICACIÓN I. Número de unidades de azúcar II. Número de átomos de C III. Posición del grupo C=O (carbonilo) IV. Estereoquímica
I.- NÚMERO DE UNIDADES DE AZÚCAR: 1 MONOSACÁRIDOS 1 sola unidad 2 3 OLIGOSACÁRIDOS por hidrólisis producen de 2 a 10 moléculas POLISACÁRIDOS más de 10 moléculas
MONOSACARIDOS DEFINICION: Solidos cristalinos, incoloros, de sabor dulce, muy solubles en agua e insolubles en solventes no polares. ESTRUCTURA: Su esqueleto esta formado por cadenas de carbonos no ramificadas, donde todos los carbonos estan unidos por enlaces covalentes simples. En la forma lineal uno de los carbonos tiene un doble enlace con un atomo de oxigeno formando el grupo carbonilo. Si el grupo carbonilo esta al final de la cadena es una ALDOSA, si esta en cualquier otra posicion es una CETOSA.
MONOSACÁRIDOS Son los azucares mas sencillos: una sola unidad de aldehido o cetona con 2 o mas grupos hidroxilos = azucares simples. No se pueden hidrolizar. Mas abundante es la dextrosa: D-glucosa de 6 carbonos. Los mas abundantes tienen 5 o 6 carbonos (pentosas y hexosas) y tienden a ser ciclicos en solucion acuosa. Hay varios tipos según el numero de carbonos: 1. Triosas (3 carbonos) 2. Tetrosas (4 carbonos)
II. POR NÚMERO DE ÁTOMOS DE C MONOSACÁRIDOS Pueden ser aldosas o cetosas
III.- POR LA POSICIÓN DEL GRUPO C=O MONOSACÁRIDOS
MONOSACARIDOS ALDOSAS Y CETOSAS Todos los monosacáridos son aldosas y cetosas. Poseen la misma composición atómica. Son tautómeros: isomeros estructurales que difieren en la disposición de sus H y dobles enlaces. Pueden interconvertirse:
EJEMPLOS
IACTIVIDAD OPTICA MONOSACARIDOS Enantiómeros Pares de estereoisómeros (Carbonos quirales asimetricos) Centro quiral: tiene 4 sustituyentes diferentes Imágenes espejo no superpuestas, Hay dos grandes familias: D (dextrorotatorios) y L (levorotatorios) Son óptimamente activos, debido a la presencia de carbonos asimétricos. Proyecciones de Fisher: forma mas compacta de representarlos.
ENANTIÓMEROS
ENANTIOMEROS DE LOS MONOSACÁRIDOS EN LA NATURALEZA
MONOSACARIDOS IV.- POR ESTEREOISOMERIA Estereoisomería: Arreglo en el espacio de las moléculas: Dos compuestos presentan la misma formula molecular pero la disposición espacial de los grupos H y OH son diferentes. Ej: glucosa y fructosa (C 6 H 12 O 6 ). (Estereoisómeros) Estereoisómeros: El mismo orden y tipos de enlaces Diferentes arreglos espaciales Diferentes propiedades
MONOSACARIDOS EPIMEROS: Dos azucares que difieren solamente por la configuracion alrededor de un carbono.
Diasteriomeros: Pares de estereoisomeros que no son imagenes de espejo 2,3 butano disustituido
MONOSACARIDOS Anomeros: Son isomeros de monosacaridos que difieren solo en la configuracion del carbono hemiacetal (carbono del grupo carbonil).
MONOSACARIDOS ESTRUCTURA CICLICA En solución acuosa Monosacáridos con 5 o más C (pentosas y hexosas) Union hemi-acetal del C1 (aldehido) y el C5 (hidroxilo)
Las 4 hexosas mas comunes (enantiomeros D, anomeros β) Isomeros Conformacionales: El anillo de piranosa en las conformaciones de silla y de bote(diferente estructura tridimensional)
MUTARROTACIÓN La interconversion de los anomeros α y β
REVISIÓN DE LOS TÉRMINOS Isomeros conformacionales
CATALISIS DE MONOSACARIDOS Por oxidación: Derivados de Monosacáridos Por reducción: Desoxiderivados Aminoderivados Esteres fosfato
Derivados de los monosacáridos 1 2 3 ÁCIDOS ALDONICOS -El grupo aldehído se oxida a carboxilo. Ejm. ácido glucónico -Oxidación suave de una aldosa con Cu (II) [sln Fehling]. - Precipitado rojo (Cu 2 O) prueba de detección de azúcar. -Con el ion Ag+ como oxidante y su reducción plata metálica. (espejo) LACTONAS - Esteres intramoleculares de (1) - Los ácidos aldónicos libres están en equilibrio con las lactonas en disolución - Ejm: 6-fosfoglucolactona. - Otra lactona modificada es el acido L-ascórbico (Vit C). ÁCIDOS URONICOS -Catalizada por enzimas - Ejm: acido glucuronico importante en las reacciones de detoxificacion y componente de polisacáridos naturales POR OXIDACIÓN
DERIVADOS POR REDUCCIÓN ALDITOLES Reducción del grupo carbonilo En la naturaleza los mas importantes: eritriol, D-manitol y el D- glucitol (sorbitol). Son polialcoholes: Inositol: alcohol policíclico que es constituyente de lípidos de membrana llamados fosfoinositoles, cuya hidrólisis da lugar a señales químicas (2º mensajeros). Cuando el sorbitol se acumula en el cristalino del ojo en los px diabéticos puede dar lugar a la formación de cataratas.
DESOXIDERIVADOS 1. 2-D-desoxirribosa: presente en el DNA. 2. D-ribosa: presente en el ARN L-ramnosa (6-desoxi-L-manosa) L-fucosa (6-desoxi-galactosa) parte de las paredes celulares de bacterias y del glucocaliz de células procariotas
Aminoderivados Se encuentran en oligosacaridos y polisacáridos complejos Dos derivados de azucares simples se encuentran en muchos polisacáridos naturales: - β-d-glucosamina - β-d-galactosamina Modificaciones -β-d-n acetilglucosamina - Acido muramico - Acido N-acetilmuramico - β-d-n-acetilgalactosamina Ácidos siálicos: ácido N-acetil neuramínico (NANA), compuesto aislado del tejido nervioso.
ESTERES FOSFATO Los azucares fosfato son intermediarios importantes del metabolismo. Actúan como compuestos activados en las síntesis.
GLUCOSIDOS Se forman por eliminación de una molécula de agua entre el hidroxilo anomérico de un monosacárido cíclico y el OH de otro compuesto (Oglucósido) Muchos se encuentran en tejidos animales y vegetales Algunos son tóxicos: actúan como inhibidores de las enzimas que participan en la utilización del ATP.Ejm: - Ouabaina: inhibe la acción de las enzimas que bombean los iones Na y K - Amigdalina: semillas de almendras amargas, produce cianuro de H (HCN) por hidrólisis.
Abreviaturas utilizadas para algunos residuos de monosacáridos
OLIGOSACARIDOS DEFINICION: Son polimeros cortos formados por varios monosacaridos unidos por medio de enlaces glucosidicos. Surgen por condensación de 2 10 monosacáridos, Disacáridos: unión de dos monosacáridos (+ sencillos y de > importancia biológica)
ENLACE GLUCOSIDICO Enlace glucosidico: cuando un grupo OH de un azúcar u otro compuesto que no es azúcar reacciona con el carbono anomerico de un azúcar. Esta es una reacción de condensación con liberación de agua.
FUNCIONES DE LOS OLIGOSACARIDOS: COMO MARCADORES CELULARES Células marcadas en sus superficies. Permite interactuar con otras células y moléculas Reconocimiento de lo propio (inmunologia) Deben estar unidos a proteínas de manera especifica. Lectinas: proteínas de fijación de las bacterias al glucocaliz del epitelio intestinal
La unión especifica de lectinas a los grupos oligosacaridos de las moléculas de glucoconjugados. a) Interacciones célulacélula (rodar de leucocitos) b) Infecciones celulares por bacterias c) Infecciones celulares por virus d) Unión de toxinas a las células (cólera)
DISACARIDOS Consisten en dos monosacaridos unidos por un enlace covalente O- glucosidico formado cuando el grupo hidroxilo de un azucar reacciona con el carbono anomerico de otro. Formacion de maltosa a partir de dos moleculas de D-glucosa
Disacáridos DIAGRAM mas abundantes Maltosa Trehalosa Sacarosa Isomaltosa Celobiosa Lactosa -La sacarosa, lactosa y trehalosa constituyen reservas de energía soluble en plantas y animales. - La maltosa y celobiosa son productos intermediarios de la degradación de polisacáridos.
DISACARIDOS Lactosa: - Disminución en la síntesis de la lactasa tras la infancia - Intolerancia a la lactosa - Sin digestión pasa al ID - Presión osmótica extrae agua de los tejidos de alrededor - Bacterias digieren disacáridos (fermentación)= gas (hinchazón y retortijones)
DISACÁRIDOS MAS IMPORTANTES Maltosa Enlace α 1 4 Se obtiene a partir de la hidrólisis enzimática del almidón Producción de cerveza Trehalosa Enlace α 1 1 Hongos, levaduras y hemolinfa de insectos Sacarosa Enlace α 1 β 2 Azúcar de mesa o azúcar común Formado por fructosa y glucosa Celobiosa Enlace β 1 4 Se obtiene a partir de la hidrólisis de la celulosa Constituyente principal de la pared celular en las plantas superiores Lactosa Formado por una unidad de galactosa y otra de glucosa Enlaces β -1 4 Lactasa: intolerancia Isomaltosa: proviene de la hidrólisis del almidón y el glucógeno, pero de los puntos de ramificación, por ello posee enlaces α-1,6
DISACÁRIDOS MAS ABUNDANTES
POLISACARIDOS DEFINICION: Son polimeros de monosacáridos fusionados por enlaces glucosidicos (desde 10 hasta miles de unidades) con pesos moleculares medianos y altos. Tambien son llamados GLICANOS. Se diferencian por la recurrencia de las unidades de monosacaridos, por la longitud de sus cadenas y el grado de ramificacion. No tienen un número fijo de monosacáridos (excepto los de superficies celulares) Según la función biológica que desempeñan hay dos grandes grupos de polisacáridos: 1. De reserva o almacenamiento 2. Estructurales
POLISACÁRIDOS Según las unidades de monosacáridos: Homopolisacáridos: solo un tipo de monosacarido (ej: solo glucosa =Glucanos) Almidón Glucógeno Celulosa Quitina Heteropolisacáridos: cuando participan dos o mas tipos de monosacaridos. Ejm: glucosaminoglicanos
POLISACÁRIDOS DE RESERVA O ALMACENAMIENTO Son aquellos polímeros que los organismos sintetizan, almacenan y posteriormente degradan, para usar las unidades monosacáridos ya sea como combustible metabólico o materia prima para sintetizar otras moléculas. Los principales son: - Amilosa y amilopectina (almidón) - Glucógeno
Polisacáridos de almacenamiento ALMIDÓN El almidón es la fuente mas importante de carbohidratos. Es importante en nutrición humana. Las enzimas que hidrolizan los almidones se conocen como amilasas y. El almidón esta constituido por: Amilosa: en un 15 20 %, enlaces 1 4. Amilopectina: en un 80 85 %, cadena ramificada tiene de 20 30 residuos de glucosa que están unidos por 1 4 en las cadenas y cuando se ramifican los enlaces son 1 6.
Polisacáridos de almacenamiento AMILOSA Debido al enlace α1 4 favorece una la conformación helicoidal. La amilopectina por ser ramificada no la presenta.
Polisacáridos de almacenamiento AMILOPECTINA Hay un punto de ramificación cada 10-20 residuos
GLUCÓGENO Almacenamiento de energía en los animales Almacenado en el hígado y músculo como gránulos Similar a amilopectina Posee muchos extremos reductores: permite la rápida movilización de Glucosa Hay puntos de ramificación cada 8 residuos Polisacáridos de almacenamiento
POLISACÁRIDOS ESTRUCTURALES Son aquellos que los organismos sintetizan para incorporarlos en la infraestructura física de los organelos, y espacios intercelulares.- (formación de tejidos). La celulosa La quitina (exoesqueleto de los artrópodos) y los Glucosaminoglicanos de los tejidos conectivos animales.
Polisacáridos estructurales CELULOSA Plantas leñosas y fibrosas Polímero mas abundante de la biosfera Polímero lineal de D-glucosa unidas por enlace β 1 4. Sus fibrilla presentan una gran resistencia mecánica. Las enzimas animales no pueden hidrolizar la celulosa (β 1 4) - Rumiantes (vacas): bacterias simbióticas que producen las celulasas necesarias - Termitas: protozoos capaces de digerirla paredes celulares de plantas: Xilanos, glucomananos y otros polisacáridos (HEMICELULOSA)
Polisacáridos estructurales CELULOSA Estructura de la celulosa Organización de las paredes de las células vegetales
Polisacáridos estructurales QUITINA Forma parte del carapazón, defiende a insectos, crustáceos, moluscos y otros seres vivos de su contacto con lo externo. Es el segundo polímero más abundante en el planeta Quitosan: "imán bioquímico", capaz de detectar sustancias nocivas. - Industria alimenticia - Cosmética - Papelería - http://www.invdes.com.mx/anteriores/no viembre2000/htm/quitina.html
HIDRATOS DE CARBONO COMPLEJOS 1 GLUCOSAMINOGLICANOS. 2 PEPTIDOGLICANO Polisacárido de la pared celular bacteriana 3 GLUCOPROTEINAS 4 GLICOLIPIDOS Y LIPOPOLISACARIDOS
1. GLUCOSAMINOGLUCANOS DEFINICION: Son polímeros lineales de unidades repetidas de disacáridos (heteropolisacaridos extracelulares) FUNCIONES: Importancia estructural en vertebrados: proveen viscosidad, adhesividad y fuerza tensil a la matriz extracelular Atraen grandes volúmenes de agua.
GLUCOSAMINOGLICANOS Condroitín sulfato Dermatán sulfato Heparina Queratán sulfato Acido hialurónico Componente del cartílago La [ ] durante el proceso del envejecimiento Actividad anticoagulante. Se encuentra en los mastocitos Se encuentra en la cornea, el cartílago y los discos invertebrales GAG mas abundante en el humor vítreo del ojo y liquido sinovial de las articulaciones Cordón umbilical Agente que la viscosidad o como agente lubricante Capacidad de retener el agua en un porcentaje equivalente a miles de veces su peso (cosmética)
GLUCOSAMINOGLUCANOS FUNCIONES NO ESTRUCTURALES Heparina: muy sulfatado - Anticoagulante natural - Se une a la antiprotombina III: inhibe las enzimas de la coagulación - Se utiliza como fármaco
GLUCOSAMINOGLUCANOS DEFINICION: 2. COMPLEJO PROTEOGLUCANO Son glicoconjugados con una proteina central unida covalentemente por enlaces O y -N a un glicano grande (CS(condroitin sulfato), HS (heparin sulfato) o QS (queratin sulfato)
2. COMPLEJO PROTEOGLUCANO FUNCIONES: Mantener juntos los componentes proteicos de la piel y del tejido conjuntivo. Complejo proteína-hidrato de carbono (5/95%) y Predominan en la matriz extracelular de los tejidos Proporciona soporte y elasticidad al cartílago - Una molécula larga de acido hialuronico - Se une al colágeno y ayuda a mantener las fibras en una red firme y resistente GLUCOSAMINOGLUCANOS Unidas al exterior de la membrana plasmatica por un pepetido transmembranoso o un lipido covalentemente unido, proveen puntos de adhesion, reconocimiento y de transferencia de informacion entre las celulas y la matriz extracelular.
GLUCOSAMINOGLUCANOS MUCOPOLISACARIDOSIS Son errores innatos del metabolismo de los glucosaminoglicanos producidos por la acumulación progresiva de estas macromoléculas en los lisosomas a consecuencia de la deficiencia de las enzimas responsables de su degradación dentro de estos organelos. Ejm: Sd de Hurler: enfermedad autosómica recesiva, se produce una acumulación de Dermatán Sulfato
3. GLICOPROTEINAS DEFINICION: Las glicoproteinas son conjugados de proteinas y carbohidratos en las que los oligosacaridos (covalentemente unidos) son mas pequeños pero estructuralmente mas complejos que los glucosaminoglicanos de los proteoglicanos (por tanto son mas ricos en informacion) FUNCIONES: Son parte de la superficie celular Son proteinas extracelulares Son proteinas secretadas Los oligosacaridos unidos a la molecula: Determinan la capacidad de doblamiento y estabilidad de las proteinas Proveen informacion critica acerca del blanco de las proteinas recien sintetizadas Permiten el reconocimiento especifico por parte de otras proteinas
3. GLICOPROTEINAS Fx CH: Protegen a las proteínas de la desnaturalización y proteolisis. FUNCIÓN GLUCOPROTEINA Estructural Interacción célula-célula y adhesión celular Enzimatica Hormonal Transportadoras Inmunitaria Lubricante y protectora Interacción célula-virus Colagenas, elastina, fibrinas Fibronectina, laminina, colagenas Ribonucleasa B, protombina, proteasas, glucosidasas Tiroglobulina, eritropoyetina, gonadotropinas, tirotropin Ceruloplasmina, transferrina Igs, sistema de complemento, interferon, grupos sanguíneos, antigenos de histocompatibilidad Mucinas gp 120 (VIH) se une al receptor CD4 (humano)
GLICOPROTEINAS Las cadenas de sacáridos (glucanos) pueden ligarse a las proteínas de dos formas: Con enlace -N Con enlace -O Se unen a través de la N- acetilglucosamina o de la N- acetilgalactosamina por medio de enlaces con la asparagina; Igs: reconocimiento Marcaje intracelular en eucariotas: destino adecuado postraducción Se unen mediante un enlace glucosidico O- entre la N-acetil galactosamina y el grupo OH de un residuo de treonina o serina. colágeno: hidroxilisina o hidroxiprolina -Peces del antártico: proteína anticongelante -Mucinas: aumentan la viscosidad de los líquidos -Ag de los grupos sanguíneos: identificación celular y molecular
EJ: ANTÍGENOS DE LOS GRUPOS SANGUÍNEOS Los oligosacaridos determinan los tipos de grupos sanguíneos en el ser humano Sistema ABO Todos los seres humanos producen el sacárido del grupo O. El ser humano produce anticuerpos contra los Ag A y B pero los del grupo O no son antigénicos Ag del grupo sanguíneo ABO
ANTÍGENOS DE LOS GRUPOS SANGUÍNEOS Recepción: Receptor universal: AB ** Donación: Donador universal: O
4. GLICOLIPIDOS Y LIPOPOLISACARIDOS DEFINICION: Son componentes de las membranas plasmaticas con cadenas de oligosacaridos unidas covalentemente que quedan expuestas en la superficie externa de las celulas. Son la caracteristica dominante de la membrana externa de bacterias gram negativo como Escherichia coli y Salmonella typhimurium. FUNCIONES: Son blanco principal de anticuerpos secretados por el sistema inmune de los vertebrados en respuesta a la infeccion bacteriana Son importantes determinantes de los serotipos de las cepas bacterianas (serotipos: cepas clasificadas en base a sus propiedades antigenicas) Mecanismos de patogenicidad en bacterias: pueden ser toxicas para el humano, ej: responsables del sindrome de shock toxico causado por infecciones causadas por bacterias gram negativo.
POLISACÁRIDOS DE LA PARED CELULAR BACTERIANA Gram (+) - Complejo péptido polisacárido de muchas capas (peptidoglucano) - Por fuera de la membrana celular
POLISACÁRIDOS DE LA PARED CELULAR BACTERIANA Gram (-) - Una sola capa, cubierto por la membrana celular lipidica
APLICACION Identificacion de Grupos Funcionales Las siguientes figuras muestran algunas biomoleculas conteniendo grupos funcionales comunes, encierre y nombre los grupos funcionales que identifique.
PRINCIPALES GRUPOS FUNCIONALES
CONSTRUIR UN DIAGRAMA DE FLUJO UTILIZANDO LOS SIGUIENTES TERMINOS: Monosacarido Glicosacarido Oligosacarido Disacarido Polisacarido Aldosa Cetosa Epimeros Anomeros Mutarotacion Glicoproteina Glicolipido Diasteromeros Enantiomeros Estereoisomeros Uniones glicosidicas Glicosaminoglicano Proteoglicano Hidratos de carbono