UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS QUIMICA FARMACÉUTICA ORGANICA III ACIDOS CARBOXILICOS 1.- ESTRUCTURA La combinación de un grupo carboxilo y un grupo hidroxilo en el mismo átomo de carbono se denomina grupo carboxilo. Los compuestos que contienen el grupo carboxilo tienen carácter acido y se denominan ácidos carboxílicos. A continuación se representa la estructura más estable del ácido fórmico. La molécula es prácticamente plana Longitud de enlace Å C=O 1.208 C-O 1.338 Ángulo de enlace º H-C=O 124 H-C-O 111 O-C=O 125 Las características estructurales del grupo carboxilo se observan mejor en este ácido. Esto sugiere una hibridación sp 2 en el carbono. La hibridación sp 2 del oxígeno del hidroxilo permite que uno de sus pares de electrones no compartidos se deslocalice por sobreposición del orbital con el sistema π del grupo carbonilo. En términos de resonancia, esta deslocalización de electrones se representa como sigue:
La densidad electrónica del enlace C = O, está desplazada hacia el átomo de oxígeno más electronegativo adquiriendo este una carga parcial negativa. A la vez en el enlace oxígeno-hidrógeno hay un desplazamiento electrónico hacia el átomo de oxígeno, lo que permite la salida del hidrogeno como protón: Cuando se ioniza un ácido carboxílico, el anión carboxilato que se produce tiene una carga negativa deslocalizada y compartida entre los dos átomos de oxígeno. Los ácidos carboxílicos en general tienen una Ka de10-5 a 10-3, y son más ácidos que los alcoholes y el agua (Ka del orden de 10-8 y 10-14 respectivamente) El grupo hidroxilo permite la formación de asociaciones moleculares por puente de hidrógeno, que se pueden representar de la forma siguiente: La asociación de dos moléculas (dímero) mediante un puente de hidrógeno hace que la temperatura de ebullición sea mayor que la de compuestos heterólogos (sustancias que presentan el mismo número de carbonos y pertenecen a funciones diferentes). La presencia en estos compuestos del grupo funcional carboxilo, así como la característica de la cadena carbonada, son factores determinantes de las propiedades físicas. ACIDEZ DE ACIDOS CARBOXILICOS
La propiedad más característica de los ácidos carboxílicos es la acidez del hidrógeno situado sobre el grupo hidroxilo. El hidrógeno del grupo hidroxilo de los ácidos carboxílicos presenta un pka comprendido entre 4 y 5, valores relativamente bajos que tienen su explicación en la importante electronegatividad del grupo carbonilo al que está unido y a la estabilización por resonancia de la base conjugada.
Acidez y grupos electronegativos. Los grupos electronegativos aumentan la acidez del los ácidos carboxílicos ya que roban carga por efecto inductivo, estabilizando la base conjugada (ion carboxilato). Comportamiento básico. Comportamiento básico: la protonación del grupo ácido se produce sobre el oxígeno del grupo carbonilo ya que la especie obtenida se estabiliza por resonancia, deslocalizando la carga positiva sobre el grupo hidroxilo. INFLUENCIA DEL EFECTO INDUCTIVO EN LA ACIDEZ Y BASICIDAD DE LOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS. Comparando la acidez de un ácido carboxílico con sus correspondientes ácidos sustituidos determinamos la influencia del efecto inductivo en la acidez. La propiedad química característica de los ácidos carboxílicos en la acidez según Bronsted-Lowry, son ácidos porque cada grupo carboxílico (debido al grupo OHpresente) tiene la capacidad de donar un protón (núcleo de hidrogeno) en un intercambio de ácido-base. En una solución acuosa de un ácido carboxílico cualquiera el agua actúa como receptor de protón, es decir como una base, estableciéndose un equilibrio entre ácido orgánico, agua, ión carboxilato e ión hidronio:
La medida en que esta reacción produce iones está determinada por el grado de acidez del ácido. Con ácidos más fuertes, hay mayor concentración de iones en equilibrio. EFECTOS DE LOS SUTITUYENTES EN LA ACIDEZ Puesto que la disociación de un ácido carboxílico es una reacción en equilibrio, cualquier factor que estabilice al producto (ión carboxilato) respecto al ácido carboxílico no disociado debe desplazar el equilibrio hacia un incremento de la disociación, lo que significa un incremento de la acidez. Por ejemplo, un grupo atrayente de electrones unido al grupo carboxilo debe atraer de manera inductiva la densidad electrónica, estabilizando de este modo al ión carboxilato e incrementando la acidez. Sin embargo, un grupo donador de electrones debe causar exactamente el efecto contrario, desestabilizando al ión carboxilo y reduciendo la acidez.
Grupo atrayente de electrones: Grupo donador de electrones: Estabiliza al carboxilato y eleva la acidez Desestabiliza al carboxilato y reduce la acidez Estructura Ka pka F3CCOOH Cl3CCOOH Cl2CHCOOH FCH2COOH ClCH2COOH BrCH2COOH ICH2COOH HCOOH HOCH2COOH ClCH2CH2COOH C6H5COOH H2C=CHCOOH C6H5CH2COOH CH3COOH CH3CH2COOH 0.59 0.23 5.5 X 10-2 2.6 X 10-3 1.4 X 10-3 1.3 X 10-3 7.5 X 10-4 1.77 X 10-4 1.5 X 10-4 1.04 X 10-4 6.46 X 10-5 5.6 X 1-5 4.9 X 10-5 1.8 X 10-5 1.34 X 10-5 0.64 1.26 ÄCIDO FUERTE 2.59 2.85 2.89 3.12 3.75 3.83 ÁCIDO 3.98 DÉBIL 4.19 4.25 4.31 4.72 Los datos de pka de la tabla indican exactamente el efecto predicho. Sustituyentes altamente electronegativos, como los alógenos, tienden a hacer más estable al ión carboxilato por medio de una atracción inductiva de electrones. Por tanto, los ácidos fluoracetico, cloroacético y yodoacético son más fuertes que el ácido acético por factores entre 50 y 150. La introducción de dos sustituyentes electronegativos hace al ácido dicloroacético unas 3000 veces más fuerte que el ácido acético, y la introducción de 3 sustituyentes hace al ácido tricloroacético más de 12000 veces más fuerte. Puesto que los efectos inductivos dependen fuertemente de la distancia, el efecto de la sustitución con halógenos decrece conforme estos sustituyentes se alejan del carboxilo. Los ácidos clorobutanoicos muestran con claridad lo que pasa cuando el sustituyente electronegativo se aleja de manera gradual del grupo carbonilo. El ácido 2-clorobutanoico tiene pka de 2.86, el ácido trisustituído tiene pka de 4.05, y el ácido tetrasustituído, con pka de 4.52, tiene acidez similar a la del ácido butanoico mismo EFECTO DEL TAMAÑO EN LA ACIDEZ El impedimento estérico a la solvatación, causado por el tamaño del ácido o del disolvente, puede inhibir la estabilización de la base conjugada por parte del disolvente y, en consecuencia, disminuir la acidez. Por ejemplo, el ácido benzoico es un ácido más fuerte que el ácido 2,6-di-tbutilbenzoico ya que en el primero el grupo ácido carboxílico está rodeado tan sólo de un anillo aromático y las moléculas de agua pueden solvatar sin dificultad al anión
carboxilato que se forma, sin embargo, en el caso del ácido 2,6-di-t-butilbenzoico, los dos sustituyentes, que presentan un elevado volumen, se sitúan rodeando al grupo carboxílico por lo que una vez el ácido cede el protón y se forma el anión carboxilato, las moléculas de agua no pueden acercarse a dicho anión debido al impedimento estérico producido por los dos grupos t-butilos. Esta incapacidad del disolvente para rodear al anión hace que el proceso de solvatación no sea efectivo y por tanto, el anión estará menos estabilizado que en el caso del ácido benzoico donde este impedimento estérico no se produce. RESONANCIA La acidez de los ácidos orgánicos se explica en términos de la estabilidad del anión que se produce después de que ocurre la ionización. Cuando el ácido carboxílico dona un ion hidrógeno, produce un anión estabilizado por resonancia; este se denomina anión carboxilato: La resonancia se produce cuando se deslocalizan los electrones de una molécula. Si una molécula presenta resonancia, el enlace real dentro de dicha molécula se representa mejor por el promedio de todas las estructuras de resonancia. Para el anión carboxilato, la mejor representación es la siguiente: Esta estructura del anión carboxilato muestra que la carga negativa está repartida entre un átomo de carbono y dos átomos de oxígeno en lugar de estar localizada en un átomo de oxígeno. Los ácidos carboxílicos son neutralizados por bases para producir una sal y agua. Si el ácido acético, CH 3 COOH, y el hidróxido de sodio, NaOH, se combinan, se producen el acetato de sodio, una sal y agua.
Estructura resonante: Bibliografía: WEB: 1.- http://www.quimicaorganica.org/acidos-carboxilicos/acidos-carboxilicos-acidezy-basicidad.html 2.- http://www.organicafesc.netfirms.com/directorio/jaime/acidos.pdf 3.- http://www.guatequimica.com/tutoriales/accarb/acidos_carboxilicos.htm LIBROS: 4.- CAREY Francis, QUIMICA ORGANICA. Sexta edición. Capitulo 19. Págs. 806-811 5.- WADE Jr. QUIMICA ORGANICA. Editorial Pearson Prentice Hall. Quinta edición. Págs. 905-907