DIFERENTES ESPECIES DE ROBLE Y OTRAS MADERAS EN LA CRIANZA DEL VINO

DIFERENTES ESPECIES DE ROBLE Y OTRAS MADERAS EN LA CRIANZA DEL VINO Dra. JUANA MARTINEZ GARCIA Instituto de Ciencias de la Vid y del Vino (Gobierno de La Rioja, CSIC, Universidad de La Rioja) JORNADA Os viños de garda. A utilización de diferentes madeiras pra a súa crianza. Ribadavia, 29 de abril de 2015

Antecedentes históricos de la barrica El nacimiento oficial del tonel se data en el año 51 a.c. (Julio César comentarios sobre La guerra de Las Galias ). La necesidad de transportar los vinos de las zonas de producción a las de consumo requiere el empleo de recipientes de material resistente y abundante (la madera). Las maderas utilizadas fueron diversas: roble, cerezo, castaño, haya, fresno., imponiéndose el roble por sus propiedades físico-mecánicas, así como por su mayor abundancia en los bosques de Europa En el S. XVI se desarrolló notablemente el transporte marítimo de vinos al Nuevo Mundo (su calidad se mantiene mejor en barriles)

Antecedentes históricos de la barrica En el S. XIX en Burdeos se diseña la barrica de 225 l, y en 1850 las técnicas de vinificación y crianza bordelesas se introducen en Rioja A principios del S. XX la madera sufrió un retroceso frente a nuevos materiales (cemento y acero inoxidable) más inertes y manejables Desde los años 90 el empleo de barricas ha aumentado de forma sorprendente, y actualmente es una moda a nivel mundial

La crianza en barrica Práctica tradicional asociada a la elaboración de vinos de calidad (Burdeos, Borgoña, Rioja...) La crianza mixta combina una etapa oxidativa en barrica con otra posterior de reducción en botella En los últimos años ha experimentado una expansión sin precedentes en todas las zonas vitivinícolas españolas y mundiales Por otra parte, se ha producido una renovación de las barricas de cierta edad, que han sido sustituidas por otras nuevas Esta práctica ha sido realizada de forma empírica, y todavía no se conocen bien muchos de los factores implicados Requiere largos períodos de tiempo y una inversión económica muy importante.

La crianza en barrica en la D.O.Ca. Rioja El nº de bodegas de crianza inscritas asciende a 391 y el de barricas existentes supera el millón (1.292.296). Evolución del nº de bodegas de crianza y barricas en la D.O.Ca. Rioja 1400 1200 1000 800 600 Barricas Bodegas crianza 400 200 0 1990 1992 1994 1996 1998 2000 2002 2004 2006 2008 2010 2012 El roble empleado es mayoritariamente el americano (90%), con tendencia al aumento de la madera de roble francés y de otros países europeos.

La crianza en barrica en la D.O.Ca. Rioja La comercialización de vinos en 2013 fue de 277.167.280 litros (90.5 % vinos tintos). Sin crianza 39 % 61 % de los vinos criados en barrica Crianza 41% Gran Reserva 2 % Reserva 18 % Está prohibido el empleo de virutas de roble en la elaboración y almacenamiento de los vinos protegidos (Orden Ministerial aprobada el 31 de octubre de 2007).

Modificaciones en el vino durante la crianza Clarificación espontánea: precipitación de sales, coloides, polifenoles y eliminación de CO 2 Difusión de oxígeno lenta y continua: estabilización polifenólica Cesión de compuestos de la madera de roble: aromas y taninos Mejora de calidad Aumento de estabilidad Modificación de las características organolépticas

Modificaciones en el vino durante la crianza Etanol H 2 O O 2 Combinaciones y polimerizaciones de taninos y antocianos Compuestos fenólicos O 2 Etanol H 2 O Suavización de la astringencia Estabilización del color Precipitación de materia colorante Aromas

Factores que influyen en la crianza en barrica Composición del vino de partida: grado, acidez y equilibrio polifenólico Características de las barricas Especie de roble (Q. alba, Q. petraea y Q. robur) Origen geográfico Tratamientos silvoculturales Técnica tonelera Corte: Hendido o Aserrado Secado: Natural, Artificial o Mixto Tostado: Ligero, Medio o Fuerte Edad de la barrica

Factores que influyen en la crianza en barrica Condiciones ambientales: humedad y temperatura Metodología de la crianza (trasiegos, rellenos, sulfitado, limpieza ) Duración del proceso: equilibrio vino-madera

Familia Fagáceas subfamilia Quercoideae Género Quercus Comprende más de 600 especies Distribución Amplia en hemisferio Norte: Europa, América del Norte, América Central, sudeste de Asia. Escasa en Norte de África y Sudamérica.

Familia Fagáceas subfamilia Quercoideae Europa Género Quercus América Subgéneros: Quercus Oersted (ant. Lepidobalanus) Q. petraea Liebl./ Q. sessilis Q. robur L./ Q. pedunculata Erythobalanus (Spach) Oersted Cerris (Spach) Oersted Scherophyllodrys O. Schwarz Subgéneros: Quercus Oersted (ant. Lepidobalanus) Q. alba L. Erythobalanus (Spach) Oersted

Producción de roble para tonelería Francia: 3 millones de ha. de robledales Q. robur / Q. petraea Zona de procedencia/especie Los bosques no son poblaciones puras Chatonnet, P. (1992) J. Int. Vigne Vin, 39-48

Quercus alba EEUU: 30º-65º, L. Norte Q. alba: Missouri, Ohio, Illinois, Tennessee, Oregon...

Producción de roble para tonelería Francia: 3 millones de ha. de robledales Gestionados por L Office National des Fôrets Suministro constante de madera 460.000 m 3 /año Incremento exportación de barricas 100% Roble de Hungría, Rusia, Polonia, Rumania, Ucrania Roble español

Superficie forestal arbolada en España Quercus robur / Quercus petraea 349.641 / 91.148 ha. Norte/nordeste de la península Masas en buen estado Quercus pyrenaica 1.090.716 ha. En muchas CC.AA. > 700.000 ha en Castilla y León Algunas masas en buen estado, otras degradadas

Composición de la madera de roble Macromoléculas 85% Celulosa (40%)...PolímeroPropiedades lineal y homogéneo físico-mecánicas de glucosa Hemicelulosa (20%)... Polisacáridos resistencia heterogéneos a la tracción de hexosas y pentosas resistencia a la compresión Lignina (25%).. Polímero tridimensional amorfode alcoholes rigidez, impermeabilidad fenilpropiónicos (coniferílico y sinapílico) comportamiento termoplástico Fracción extraíble 15% Elagitaninos (10%) Color, olor, sabor y resistencia a la descomposición Componentes de naturaleza química diversa (5%) Origen de sustancias de interés organoléptico de los vinos de crianza

Elagitaninos HO HO HO O HO OH Capacidad de consumir oxígeno OH Favorecen la polimerización de flavanoles del vino HO OH OH OH OH OH HO OH HO OH OH OH OH HO OH HO CO CO CO CO CO OH Forman complejos flavano-elagitaninos HO CO CO OH HO CO O O O O O O R 1 H R Contribuyen 2 a la sensación de astringencia y O O O O O O O O CO OH CO HO OH OH Vescalagina: R 1 = H; R 2 = OH Castalagina: R 1 = OH; R 2 = H Grandinina: R 1 = H; R 2 = L Roburina E: R 1 = H; R 2 = X R 1 R 2 OH O OH amargorco OH HO CO OH H O OH HO OH sabor a tablón Lixosa (L): R 1 = H; R 2 = OH Xilosa (X): R 1 = OH; R 2 = H OH HO HO CO OH CO HO Roburina A: R 1 = H; R 2 = OH Roburina D: R 1 = OH; R 2 = H Roburina B: R 1 = H; R 2 = L Roburina C: R 1 = H; R 2 = X Se ven afectados por el procesado de la madera CO OH OH OH R 2 R 1 OH OH

Polifenoles de bajo peso molecular R 4 R 3 COOH R 4 R 3 CH=CH-COOH R 6 R 4 R 5 R 5 Acidos Aldehídos Alcoholes Cumarinas gálico elágico vainíllico vainillina vainíllico siríngico siringaldehído siríngico ferúlico coniferaldehído coniferílico esculetina sinápico sinapaldehído sinápico escopoletina Vainilla, café, chocolate negro, ahumado Efecto sinérgico Umbrales de detección altos Se ven afectados por el procesado de la madera R 7 O O

Compuestos furánicos Furfural 5-metilfurfural 5-hidroximetilfurfural Tostado, almendras tostadas, caramelo Lactonas Compuestos volátiles Se encuentran en las maderas frescas Concentraciones muy variables entre árboles, bosques y especies Sensibles al procesado de la madera Efecto árbol β-metil-octolactona Madera roble, coco

Compuestos volátiles Tostado, ahumado Madera quemada Clavel, clavo Tinta, betún Fenólico, farmacia Fuerte variabilidad entre árboles, especies y orígenes Fenoles volátiles Siringol, 4-metilsiringol, 4-alilsiringol Guayacol, 4-metilguayacol, 4-etilguayacol Eugenol, Isoeugenol Fenol Cresol Caramelo, tostado Cacao, café, avellanas, pan tostado Cetonas cíclicas Heterociclos nitrogenados Alcoholes y aldehídos de cadena lineal Serrín, nuez verde, rancio, tierra, hierba, vegetal

Especie botánica Densidad Resistencia Porosidad Permeabilidad Polifenoles Taninos Secado Corte Roble americano (Q. alba) Mayor Mayor Menor Menor Menor Gálicos Lento Aserrado Robles europeos (Q. petraea y Q. robur) Menor Menor Mayor Mayor Mayor Elágicos Más rápido Hendido

Procesado de la madera en tonelería

Corte de la madera para la obtención de las duelas Sólo se utiliza el duramen Trozas D= 35-50cm L= 1,10-1,20 m

Sistemas de corte de la madera para tonelería Radios medulares A H H Duela hendida A Duela aserrada Europeo: hendido. Americano: aserrado. Diferencia en rendimiento del 40% Traqueidas Anillo anual Condiciona el precio final de la barrica Condiciona la evolución de las propiedades físicas y químicas de la madera durante el secado y el tostado. Condiciona la accesibilidad del vino a los compuestos extraíbles de la madera (> con madera aserrada)

Secado de la madera de roble Secado natural Durante 2-3 años al aire libre Etapa de afinamiento, lenta y compleja. Intervienen factores climáticos, procesos bioquímicos y enzimáticos de tipo fúngico. Disminuye el contenido de taninos amargos y astringentes (elagitaninos) Exalta el potencial aromático de la madera. Secado artificial Más rápido (varias semanas). Puede dar lugar a la aparición de grietas. Reduce únicamente la humedad, no el contenido de elagitaninos. Organolépticamente influye de forma negativa en los vinos. El proceso de secado afecta de forma diferente a cada especie de roble

Secado natural de la madera en tonelería Duración 18-36 meses Contracción de las fibras Reducción lenta de la humedad (35-60% al 15%)

CONDICIONES DE SECADO DE LA MADERA DE ROBLE MADERA DE ROBLE AMERICANO (Quercus alba): EE.UU (Los Apalaches) FRANCES (Quercus petraea): Francia (Allier y Nevers) CONDICIONES DE SECADO Natural: 36 meses al aire libre (hasta 15% humedad) Artificial: 40 días en estufa a 40 ºC y 70% de Mixto: 18 meses al aire libre y acabado en estufa

CONDICIONES DE SECADO DE LA MADERA DE ROBLE ( u g /g ) 18 15 12 9 6 3 ROBLE AMERICANO Hidroximetilfurfural Alc. furfurílico 5-Metilfurfural Furfural Aldehídos furánicos en la madera antes y después del secado 0 Madera verde Secado mixto Secado artificial Secado natural ROBLE FRANCES 12,0 10,0 (ug/g) 8,0 6,0 4,0 2,0 Hidroximetilfurfural Alc. furfurílico 5-Metilfurfural Furfural 0,0 Madera verde Secado mixto Secado artificial Secado natural

CONDICIONES DE SECADO DE LA MADERA DE ROBLE 60 50 40 ROBLE AMERICANO Whiskylactona en la madera antes y después del secado (ug/g) 30 20 10 W-lactona cis W-lactona trans 0 Madera verde Secado mixto Secado artificial 1 año ROBLE FRANCES 60 50 (ug/g) 40 30 20 W-lactona cis W-lactona trans 10 0 Madera verde Secado mixto Secado artificial 1 año

CONDICIONES DE SECADO DE LA MADERA DE ROBLE (ug/g) 8,0 7,0 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0,0 Madera verde ROBLE AMERICANO Secado mixto Secado artificial Secado natural 4-Alilsiringol 4-metilsiringol siringol Isoeugenol Fenol 4-vinilguayacol 4-etilguayacol 4-Metilguayacol Guayacol Fenoles volátiles en la madera antes y después del secado ROBLE FRANCES (ug/g) 8,0 7,0 6,0 5,0 4,0 3,0 4-Alilsiringol 4-metilsiringol siringol Isoeugenol Fenol 4-vinilguayacol 2,0 1,0 0,0 4-etilguayacol 4-Metilguayacol Guayacol Madera verde Secado mixto Secado artificial Secado natural

CONDICIONES DE SECADO DE LA MADERA DE ROBLE Aldehídos fenólicos en la madera antes y después del secado 60 Roble Americano 60 Roble Francés 50 50 (ug/g) 40 30 20 10 Siringaldehído Coniferaldehído Siringaldehído Vainillina (ug/g) 40 30 20 10 0 Madera verde Secado mixto Secado artificial Secado natural 0 Madera verde Secado mixto Secado artificial Secado natural

CONDICIONES DE SECADO DE LA MADERA DE ROBLE Ellagitaninos en la madera antes y después del secado 15 Roble Americano Roburina C 10 Roburina B Roburina A (ug/g) 5 Roburina D Grandinina Roburina E Vescalagina Castalagina 0 Madera verde Secado mixto Secado artificial 1 año 2 años 3 años 45 Roble Francés (ug/g) 40 35 30 25 20 15 10 5 Roburina C Roburina B Roburina A Roburina D Grandinina Roburina E Vescalagina Castalagina 0 Madera verde Secado mixto Secado artificial 1 año 2 años 3 años

Curvado y tostado 1.- Calor y humedad 2.- Calor tostado (L, M, F)

Curvado y tostado Es el proceso que más influye en la composición de la madera, pero su reproducibilidad entre tonelerías es baja. Comprende 2 etapas: Curvado: Permite dar a la barrica su forma definitiva mediante la aplicación conjunta de calor (degradación de la lignina) y humedad (degradación de la celulosa y hemicelulosa Tostado: Favorece la formación de sustancias aromáticos con calentamiento sin humedad. En función de su duración y de la temperatura alcanzada se distinguen tres tipos de tostado: ligero, medio y fuerte, y otros intermedios.

1.- Calor y humedad 2.- Calor tostado (L, M, F) Curvado y tostado medio - medio + extrafuerte Tostado ligero Tostado medio Tostado fuerte Tiempo 20 30 40 Temperatura 120-140 200-220 250-280

Tostado tradicional Conv R R Cond Temperaturas que oscilan entre los 210 y 230 C al final del ciclo Importante pérdida térmica hacia el exterior Duración de 15 a 60 min Predomina la radiación, por lo que el tostado es gradual con el espesor de las duelas.

Curvado y tostado

Curvado y tostado Variedad de reacciones de hidrotermólisis y pirólisis Lignina Polímeros glicosídicos Lípidos Fenoles volátiles Aldehídos fenólicos Aldehídos furánicos Ac. acético Lactonas

Modificaciones en el vino Aporte de oxígeno en barrica Se estima entre 1-5 ml/año: 50% manipulaciones, 21% orificio tapón, 63% intersticios entre duelas y 16% pasa a través de las duelas. Depende de: especie de roble, espesor duelas, condiciones ambientales, edad y capacidad de la barrica. Evolución polifenólica - Degradación de antocianos - Polimerización de taninos - Combinación de antocianos y taninos - Formación de nuevos pigmentos (vitisinas) - Cesión de compuestos fenólicos por la madera de roble

Modificaciones en el vino Evolución aromática - Disminución de los aromas afrutados característicos del vinos joven - Aporte de compuestos propios de la madera de roble Familia química Compuesto Descriptor aromático Umbral en vino tinto Furanos Furfural 5-metil-furfural 5-hidroximetil-furfural Alcohol furfurílico Almendra Almendra tostada Almendra tostada Heno 20 mg/l 45 mg/l 45 mg/l 50 mg/l Aldehídos fenólicos Vainillina Siringaldehído Coniferaldehído Sinapaldehído Vainilla Sin incidencia 320 µg/l - - - Fenilcetonas Acetovainillona Propiovainillona Butirovainillona Participan en el aroma a vainilla 25 mg/l

Compuestos aromáticos aportados por la madera de roble Familia química Compuesto Descriptor aromático Umbral en vino tinto Fenoles volátiles Guayacol 4-metil-guayacol 4-etil-guayacol Eugenol 4-vinil-guayacol 4-vinil-fenol 4-etil-fenol Siringol Tostado, humo Madera quemada Tostado, humo, especias Clavo de especia Clavel, pimienta Farmacia, estramonio Cuero, animal Humo 75 µg/l 65 µg/l 150 µg/l 500 µg/l 380 µg/l 1.5 mg/l 605 µg/l 2 mg/l Lactonas β-metil-γ-octolactona cis β-metil-γ-octolactona trans Nuez de coco, resina Nuez de coco, especias 74 µg/l 320 µg/l Heterociclos oxigenados Maltol 3-metil-3-ciclopenten-2-ona 3-metil-3-ciclohexen-2-ona Caramelo, tostado Heterociclos nitrogenados 2,3-dimetilpirazina 2,5-dimetilpirazina Cacao, café, pan tostado Acido acético Vinagre

Modificaciones en el vino Evolución organolèptica - Mejora de la limpidez: aspecto más brillante -Evolución del color: pérdida de componente rojo y aumento de amarillo, más tonos teja. -Modificación aromática notable: aparecen nuevos aromas y aumenta la complejidad - Mejora gustativa: aumento de estructura y sensación grasa, y reducción de astringencia y amargor

Otros factores que afectan a la crianza Condiciones ambientales - Temperatura idónea entre 12-15 ºC - Humedad adecuada entre el 70-80%. Mermas, pérdida de grado y disolución de oxígeno Trasiegos y mantenimiento de las barricas -Trasiegos frecuentes al principio y más espaciados después - Los trasiegos mejoran la limpidez del vino, provocan la disolución de oxígeno y permiten regular los niveles de sulfuroso - Los rellenos al inicio de la crianza reponen las mermas y evitan la oxidación de la superficie del vino. Momento de encubado - Técnica bordelesa: inicio de la crianza después de FML - En Borgoña es habitual realizar la FML en barrica y continuar la crianza en el mismo envase

Riesgos asociados a la crianza Mala adecuación madera-vino: excesivo carácter boisé Contaminaciones microbiológicas: una barrica vacía contiene 5 l. de vino Contaminación con productos organoclorados: por adsorción del ambiente

RESULTADOS EXPERIMENTALES EN VINOS DE LA D.O.CA. RIOJA (2004-2011) Influencia de la ESPECIE Y ORIGEN GEOGRÁFICO DEL ROBLE (2 Proyectos Nacionales con financiación de INIA y 3 Regionales de la CCAA de La Rioja. Colaboración con Tonelerías). Efecto de las CONDICIONES DE SECADO de la madera de roble (1 Proyecto Nacional con financiación de INIA, CCAA de la Rioja y Tonelería Magreñán). Colaboración con CIFOR-INIA. Posibilidades del ROBLE ESPAÑOL para su empleo en tonelería (3 Proyectos Regionales con financiación de la CCAA de La Rioja). Colaboración con CIFOR-INIA y Tonelerías. Incidencia de la EDAD DE LA BARRICA (2 Proyectos Regionales con financiación de la CCAA de La Rioja) Evaluación de la calidad enológica de NUEVAS MADERAS (Colaboración en 1 Proyecto Nacional realizado por CIFOR con financiación de INIA).

METODOLOGIA VINO: Tempranillo D.O.Ca. Rioja ENVASES DE CRIANZA BARRICAS DE ROBLE NUEVAS (225 l.) AMERICANO (Quercus alba): Los Apalaches FRANCES (Quercus petraea): Allier, Nevers y Tronçais (Quercus robur): Limousin RUSO (Quercus petraea) ESPAÑOL (Quercus petraea): Navarra (Quercus pyreniaca): Salamanca y La Rioja HUNGARO (Quercus robur) CHINO (Quercus mongolicus) Secado: natural al aire libre (hasta 15% humedad) Tostado: medio Número de barricas: 6 de cada tipo de roble DEPOSITOS (250 l.): acero inoxidable (Testigo)

METODOLOGIA Trasiegos: cada 6 meses Embotellado de 50 botellas de cada barrica Lavado de las barricas con vapor de agua a presión (80 ºC) Sulfitado: con pastillas de azufre antes del llenado El vino se mantuvo siempre en la misma barrica El relleno se realizó con otra barrica del mismo tipo de roble (eliminada del ensayo) Período de crianza: hasta 24 meses Condiciones ambientales: 12-15 ºC y humedad del 70-80 %

METODOLOGIA Quercus alba 1ºtrasiego (6 meses) Vino Tempranillo Quercus petraea Quercus robur Quercus pyrenaica 2ºtrasiego (12 meses) 3ºtrasiego (18 meses) 4ºtrasiego (24 meses) Toma de muestras en botella ANÁLISIS FÍSICO-QUÍMICOS ANÁLISIS ORGANOLÉPTICO EVOLUCIÓN 12 MESES EN BOTELLA

DETERMINACIONES ANALITICAS Parámetros generales: grado alcohólico, ph, acidez total, acidez volátil, sulfuroso libre y total, turbidez (Met. oficiales). Composición polifenólica: intensidad de color, tonalidad, color amarillo, rojo y azul, polifenoles totales, antocianos, taninos, catequinas, índices de ionización, gelatina, polimerización y HCl. Compuestos volátiles cedidos por la madera: aldehídos furánicos y fenólicos, lactonas y fenoles volátiles (C. Gases). Polifenoles de bajo peso molecular: ácidos benzóicos y cinámicos, flavanoles, flavonoles y estilbenos (H.P.L.C.).

EVALUCION SENSORIAL Panel de cata: 10 catadores expertos Evaluación de las muestras: de forma comparativa, mediante cata ciega y en orden aleatorio. Ficha de cata: valoración con puntuación decreciente de las fases visual, olfativa (intensidad y calidad), gustativa (intensidad y calidad) y armonía. Valoración de atributos aromáticos y gustativos relacionados con la barrica (escala estructurada de 0 a 10).

RESULTADOS EXPERIMENTALES Evolución de grado alcohólico 14,5 % vol 14,0 13,5 a b Americano Francés Húngaro Español (Salamanca) 13,0 Inicial 6 12 18 24 Tiempo (meses)

RESULTADOS EXPERIMENTALES Evolución de grado alcohólico 15,0 14,5 14,0 R. Americano R. Francés R. Chino R. Ruso 13,5 13,0 Inicio 6 meses 12 meses 18 meses 24 meses

RESULTADOS EXPERIMENTALES Evolución de acidez total 6 a b (g/l) 5,5 5 4,5 c B. Americano B. Francés Allier B. Francés Nevers Depósito 4 Inicial 6 12 18 24 Tiempo (meses)

RESULTADOS EXPERIMENTALES 6,5 Evolución de acidez total g/l 6,0 5,5 b a b R. Americano R. Francés R. Húngaro R. Español 5,0 0 6 12 18 24 Tiempo de crianza (meses)

RESULTADOS EXPERIMENTALES Evolución de acidez volátil 1,2 1 a (g/l) 0,8 0,6 b B. Americano B. Francés Allier B. Francés Nevers Depósito 0,4 0,2 Inicial 6 12 18 24 Tiempo (meses)

RESULTADOS EXPERIMENTALES g/l 1,00 0,90 0,80 0,70 0,60 0,50 Evolución de acidez volátil a b R. Americano R. Francés R. Húngaro R. Español 0,40 0 6 12 18 24 Tiempo de crianza (meses)

RESULTADOS EXPERIMENTALES Evolución de acidez volátil 1,40 1,20 a g/l 1,00 0,80 b R. Americano R. Francés R. Chino 0,60 R. Ruso 0,40 0 6 12 18 24 Tiempo de crianza (meses)

RESULTADOS EXPERIMENTALES Evolución de Sulfuroso libre (ppm) 30 25 20 15 a b a b Americano Francés Ruso Chino 10 c 5 Inicial 6 12 18 24 Tiempo (meses)

RESULTADOS EXPERIMENTALES La función 1 se correlaciona con la acidez volátil a lo largo del tiempo de crianza. GRADO ALCOHÓLICO La función 2, no presentó ninguna separación entre orígenes ni en función del tiempo de envejecimiento. El grado alcohólico es la variable con más peso. ACIDEZ VOLÁTIL

RESULTADOS EXPERIMENTALES Evolución de Intensidad de Color 8 7 B. Americano B. Francés Allier I.C. 6 a B. Francés Nevers Depósito 5 b 4 Inicial 6 12 18 24 Tiempo (meses)

RESULTADOS EXPERIMENTALES Evolución de Intensidad de Color 9 I.C. 8 7 6 a b c a b Americano Francés Español (Navarra) 5 Inicial 6 12 Tiempo (meses)

RESULTADOS EXPERIMENTALES Evolución de Intensidad de Color 18 16 a B. Americano I.C. 14 b a a B. Francés B. Español (La Rioja) 12 b b 10 Inicio 2 m 6 m 12 m 12 m Tiempo (meses) botella

RESULTADOS EXPERIMENTALES Evolución de Intensidad de Color 18 I.C. 16 14 a b Americano Francés Ruso Chino 12 10 Inicial 6 12 18 24 Tiempo (meses)

RESULTADOS EXPERIMENTALES Evolución de Antocianos 600 (mg/l) 500 400 300 200 B. Americano B. Francés Allier B. Francés Nevers Depósito 100 0 Inicial 6 12 18 24 Tiempo (meses)

RESULTADOS EXPERIMENTALES Evolución de Antocianos 400 350 B. Americano (mg/l) 300 a b B. Francés B. Español 250 a ab 200 b Inicial 6 12 Tiempo (meses)

RESULTADOS EXPERIMENTALES Evolución del IPT 280 nm 55 D.O. 280 nm 50 45 40 a b c B. Americano B. Francés Allier B. Francés Nevers Depósito 35 Inicial 6 12 18 24 Tiempo (meses)

RESULTADOS EXPERIMENTALES Evolución de IPT 280 nm 60 DO 280nm 58 56 54 52 a b a b Americano Francés Español (Navarra) 50 Inicial 6 12 Tiempo (meses)

RESULTADOS EXPERIMENTALES Evolución de IPT 280 nm 80 D.O.280 nm 75 70 a ab b Americano Francés Húngaro Español (Salamanca) 65 Inicial 6 12 18 24 Tiempo (meses)

RESULTADOS EXPERIMENTALES Evolución de IPT 280 nm 65 60 55 50 a b Americano Francés Ruso Chino 45 Inicial 6 12 18 24 Tiempo (meses)

RESULTADOS EXPERIMENTALES Evolución del I. Polimerización 1,8 1,6 1,4 1,2 a b B. Americano B. Francés Allier B. Francés Nevers Depósito 1 Inicial 6 12 18 24 Tiempo (meses)

4,0 RESULTADOS EXPERIMENTALES Evolución del índice de polimerización 3,5 3,0 2,5 2,0 Inicial 6 12 18 24 a ab b Americano Francés Húngaro Español (Salamanca) Tiempo (meses)

RESULTADOS EXPERIMENTALES Evolución del índice de Polimerización 7,0 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 a b Americano Francés Ruso Chino Inicial 6 12 18 24 Tiempo (meses)

RESULTADOS EXPERIMENTALES La Función 1 explica la incidencia del tiempo de crianza en barrica, siendo las variables con más peso, antocianos y % color rojo. IPT / % AZUL En la Función 2 las variables con más peso fueron el IPT, los antocianos y % color azul. Se observó separación de los vinos en roble español, sobre todo al inicio de la crianza. ANTOCIANOS / % ROJO

RESULTADOS EXPERIMENTALES Evolución de cis whisky-lactona 800 600 a (ug/l) 400 200 0 b c d Inicial 6 12 18 24 Tiempo (meses) B. Americano B. Francés Allier B. Francés Nevers Depósito

RESULTADOS EXPERIMENTALES Evolución de cis-whiskylactona 800 a 600 b Americano (ppb) 400 200 c Francés Español (Navarra) 0 Inicial 6 12 Tiempo (meses)

RESULTADOS EXPERIMENTALES Evolución de cis whiskylactona 0,800 0,600 a Americano (ppm) 0,400 0,200 b c Francés Húngaro Español (Salamanca) 0,000 d Inicial 6 12 18 24 Tiempo (meses)

0,800 RESULTADOS EXPERIMENTALES Evolución de cis-whiskylactona 0,700 0,600 0,500 0,400 0,300 0,200 0,100 0,000 Inicio 2 m 6 m 12 m 12 m Tiempo (meses) botella a b c B. Americano B. Francés B. Español (La Rioja)

RESULTADOS EXPERIMENTALES Evolución de cis whiskylactona (ppm) 1,20 1,00 0,80 0,60 0,40 a b c a b c Americano Francés Ruso Chino 0,20 0,00 Inicial 6 12 18 24 Tiempo (meses)

RESULTADOS EXPERIMENTALES Evolución de trans whisky-lactona 100 NS (ug/l) 75 50 25 B. Americano B. Francés Allier B. Francés Nevers Depósito 0 Inicial 6 12 18 24 Tiempo (meses)

RESULTADOS EXPERIMENTALES Evolución de trans-whiskylactona 150 a µg/l 100 50 b c R. Americano R. Francés R. Húngaro R. Español 0 0 6 12 18 24 Tiempo (meses)

RESULTADOS EXPERIMENTALES Relación cis/trans whisky-lactona 14 12 a 10 a a B. Americano 8 B. Francés Allier 6 4 2 b b c b B. Francés Nevers 0 6 12 18 24 Tiempo (meses)

RESULTADOS EXPERIMENTALES Evolución de cis/trans whiskylactona 10 8 6 4 a a b Americano Francés Húngaro 2 b c Español (Salamanca) 0 6 12 18 24 Tiempo (meses)

RESULTADOS EXPERIMENTALES Evolución de cis/trans whisky-lactona 12,0 10,0 8,0 6,0 4,0 a b a b B. Americano B. Francés B. Español (Navarra) 2,0 0,0 6 meses 12 meses

RESULTADOS EXPERIMENTALES Evolución de eugenol 80 a 60 b B. Americano (ug/l) 40 c B. Francés Allier B. Francés Nevers 20 Depósito 0 Inicial 6 12 18 24 Tiempo (meses) d

RESULTADOS EXPERIMENTALES Evolución de eugenol 100 80 a (ppb) 60 40 20 a b b Americano Francés Español (Navarra) 0 Inicial 6 12 Tiempo (meses)

RESULTADOS EXPERIMENTALES Evolución de eugenol 0,140 0,120 (ppm) 0,100 0,080 0,060 0,040 0,020 a b c Americano Francés Húngaro Español (Salamanca) 0,000 Inicial 6 12 18 24 Tiempo (meses)

RESULTADOS EXPERIMENTALES Evolución de eugenol 0,100 (ppm) 0,080 0,060 0,040 0,020 a b c Americano Francés Ruso Chino 0,000 Inicial 6 12 18 24 Tiempo (meses)

RESULTADOS EXPERIMENTALES Evolución del Furfural 10 8 NS (mg/l) 6 4 2 B. Americano B. Francés Allier B. Francés Nevers Depósito 0 Inicial 6 12 18 24 Tiempo (meses)

RESULTADOS EXPERIMENTALES Evolución de aldehídos furánicos (ppm) 30,0 25,0 20,0 15,0 10,0 5,0 0,0 a b a b a b a b c Americano Francés Húngaro Español (Salamanca) Inicial 6 12 18 24 Tiempo (meses)

RESULTADOS EXPERIMENTALES 15,0 Evolución de aldehídos furánicos a (ppm) 10,0 5,0 0,0 ab b a ab bc c Americano Francés Ruso Chino Inicial 6 12 18 24 Tiempo (meses)

RESULTADOS EXPERIMENTALES Evolución de vainillina 0,80 NS (mg/l) 0,60 0,40 0,20 B. Americano B. Francés Allier B. Francés Nevers Depósito 0,00 Inicial 6 12 18 24 Tiempo (meses)

RESULTADOS EXPERIMENTALES Evolución de vainillina 1,00 0,80 a a Americano (ppm) 0,60 0,40 b c Francés Español (Navarra) 0,20 0,00 Inicial 6 12 Tiempo (meses)

RESULTADOS EXPERIMENTALES Evolución de la vainillina 0,60 (ppm) 0,50 0,40 0,30 0,20 0,10 a ab b Americano Francés Húngaro Español (Salamanca) 0,00 Inicial 6 12 18 24 Tiempo (meses)

RESULTADOS EXPERIMENTALES Evolución de vainillina (ppm) 0,50 0,40 0,30 0,20 0,10 0,00 Americano Francés Ruso Chino Inicial 6 12 18 24 Tiempo (meses)

RESULTADOS EXPERIMENTALES La Función 1 explica la incidencia del tiempo de crianza en barrica, siendo las variables con más peso, trans-isoeugenol, furfural, y 5-HMF. CIS-WHISKYLACTONA, CIS/TRANS WL La Función 2 separó el roble húngaro del resto. Las variables con más peso fueron el isómero cis de la whiskylactona y la relación cis/trans TRANS-ISOEUGENOL, FURFURAL, 5-HMF

RESULTADOS EXPERIMENTALES Evolución del ácido elágico 8,0 NS (mg/l) 6,0 4,0 2,0 B. Americano B. Francés Allier B. Francés Nevers Depósito 0,0 Inicial 6 12 18 24 Tiempo (meses)

RESULTADOS EXPERIMENTALES Evolución de ácido elágico 6,0 a (ppm) 4,0 2,0 b Americano Francés Húngaro Español (Salamanca) 0,0 Inicial 6 12 18 24 Tiempo (meses)

RESULTADOS EXPERIMENTALES Evolución de ácido elágico 5,0 (ppm) 4,0 3,0 2,0 1,0 a b c a b c a b c Americano Francés Ruso Chino 0,0 Inicial 6 12 18 24 Tiempo (meses)

RESULTADOS EXPERIMENTALES Evolución de ácido gálico 80 a (ppm) 70 60 50 40 ab b Americano Francés Húngaro Español (Salamanca) 30 Inicial 6 12 18 24 Tiempo (meses)

RESULTADOS EXPERIMENTALES Evolución de ácido gálico 40,0 (ppm) 35,0 30,0 25,0 Americano Francés Ruso Chino 20,0 Inicial 6 12 18 24 Tiempo (meses)

RESULTADOS EXPERIMENTALES Valoración organoléptica de los vinos durante la crianza 50 Puntuación 45 40 35 30 25 20 Barrica Americano Barrica Allier Barrica Nevers Depósito Armonía Fase gustativa Fase olfativa Fase visual 15 10 5 0 6 12 18 24 6 12 18 24 6 12 18 24 6 12 18 24 Meses

RESULTADOS EXPERIMENTALES Frecuencia de identificación de aromas terciarios en vinos con 12 meses de crianza Tostado 100 Cuero 80 60 Vainilla Americano 40 Allier 20 Nevers Almendra 0 Ahumado Caramelo Especias Balsámico

RESULTADOS EXPERIMENTALES Frecuencia de identificación de aromas terciarios en vinos con 24 meses de crianza Tostado 100 Cuero 80 60 Vainilla Americano 40 Allier 20 Nevers Almendra 0 Ahumado Caramelo Especias Balsámico

RESULTADOS EXPERIMENTALES Valoración organoléptica de los vinos con un año de crianza Puntuación 40 35 30 25 20 15 10 5 0 Americano Francés Español (Navarra) Armonía Fase gustativa Fase olfativa Fase visual

RESULTADOS EXPERIMENTALES Aromas terciarios en vinos con un año de crianza Tostado 8 Caramelo 6 4 2 b Vainilla Americano 0 Francés Español (Navarra) Especias Ahumado

RESULTADOS EXPERIMENTALES Valoración organoléptica de los vinos a los 12 meses 35 30 Puntuación 25 20 15 10 5 Armonía Fase gustativa Fase olfativa Fase visual 0 Americano Francés Húngaro Español (Salamanca)

RESULTADOS EXPERIMENTALES Valoración organoléptica de los vinos a los 24 meses 35 30 Puntuación 25 20 15 10 5 Armonía Fase gustativa Fase olfativa Fase visual 0 Americano Francés Húngaro Español (Salamanca)

RESULTADOS EXPERIMENTALES Aromas en vinos con 12 meses de crianza Tostado 8 6 Afrutado 4 2 0 Vainilla Americano Español (Salamanca) Francés Caramelo Ahumado Húngaro Especias

RESULTADOS EXPERIMENTALES Aromas en vinos con 24 meses de crianza Tostado 8 6 Afrutado 4 2 0 Vainilla Americano Español (Salamanca) Francés Caramelo Ahumado Húngaro Especias

RESULTADOS EXPERIMENTALES Valoración organoléptica de los vinos con un año de crianza 35 30 Puntuación 25 20 15 10 5 Armonía Fase gustativa Fase olfativa Fase visual 0 Americano Francés Ruso Chino

RESULTADOS EXPERIMENTALES Puntuación Valoración organoléptica de los vinos con dos años de crianza 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 Americano Francés Ruso Chino Armonía Fase gustativa Fase olfativa Fase visual

RESULTADOS EXPERIMENTALES Aromas en vinos con 12 meses de crianza Tostado 6 Aromas en vinos con 24 meses de crianza Tostado 6 Afrutado 4 2 Vainilla Americano Afrutado 4 2 Vainilla 0 Chino Francés 0 Caramelo Ahumado Ruso Caramelo Ahumado Especias Especias

CONCLUSIONES La composición de los vinos se modifica a lo largo del tiempo, siendo notables las diferencias entre la conservación en depósito y la crianza en barrica. La especie de roble influye de forma significativa en la composición analítica y calidad sensorial de los vinos. En barricas de roble de las especies Q. petraea y Q. pyrenaica en general el contenido de polifenoles totales es más elevado en los vinos. En barricas de roble americano los vinos presentan concentraciones significativamente superiores de ciswhiskylactona y eugenol (compuestos con gran incidencia aromática). La ratio cis/trans whiskylactona permite identificar la especie de roble empleada en la crianza

CONCLUSIONES La cesión de compuestos volátiles al vino presenta una elevada variabilidad, relacionada con la heterogeneidad de la propia madera y con los procesos de tonelería aplicados para la fabricación de barricas. La especie de roble influye en los atributos sensoriales de los vinos y está estrechamente relacionada con el tiempo óptimo de crianza en barrica. En los ensayos efectuados se ha puesto de manifiesto la calidad enólogica de la madera de roble español (Q. petraea de Navarra y Q. pyrenaica de Salamanca y La Rioja), para la crianza de vinos como alternativa a las maderas tradicionalmente empleadas en tonelería (americano y francés). Se han constatado las posibilidades enológicas de nuevos orígenes de madera de roble (Q. petraea de Rusia, Q. robur de Hungría y Q. mongolicus de China), para la crianza de vinos tintos de calidad.

INFLUENCIA DE LA EDAD DE LA BARRICA Whiskylactona a los 12 meses (vino 2001) Whiskylactona a los 12 meses (vino 2002) 1000 1000 800 cis-wl trans-wl 800 cis-wl trans-wl (ug/l) 600 400 (ug/l) 600 400 200 200 0 0 B. Nueva B. 3 años B. 7 años B. 11 años B. Nueva B. 3 años B. 7 años B. 11 años La cesión de los dos isómeros de whiskylactona se reduce notablemente al aumentar la edad de la barrica En barricas de 3 años disminuye un 55-60% respecto a las nuevas, y a los 7 años el aporte es mínimo (un 20 % de la barrica nueva)

INFLUENCIA DE LA EDAD DE LA BARRICA Aldehídos furánicos a los 12 meses (vino 2001) Aldehídos furánicos a los 12 meses (vino 2002) 1,6 1,6 1,4 1,2 5-HMF Furfural 1,4 1,2 5-HMF Furfural 1 1 (ug/l) 0,8 (ug/l) 0,8 0,6 0,6 0,4 0,4 0,2 0,2 0 0 B. Nueva B. 3 años B. 7 años B. 11 años B. Nueva B. 3 años B. 7 años B. 11 años El aporte de aldehídos furánicos se reduce notablemente al aumentar la edad de la barrica, ya que estos compuestos se ceden al vino rápidamente. En barricas de 3 años puede disminuir más del 60% respecto a las nuevas, y a los 7 se alcanzan valores mínimos (15-26 % de barrica nueva)

INFLUENCIA DE LA EDAD DE LA BARRICA Aldehídos benzóicos a los 12 meses (vino 2001) Aldehídos benzóicos a los 12 meses (vino 2002) 0,9 0,9 0,8 0,7 0,6 Siringaldehído Vainillina 0,8 0,7 0,6 Siringaldehído Vainillina (ug/l) 0,5 0,4 (ug/l) 0,5 0,4 0,3 0,3 0,2 0,2 0,1 0,1 0 0 B. Nueva B. 3 años B. 7 años B. 11 años B. Nueva B. 3 años B. 7 años B. 11 años La cesión de aldehídos benzóicos se reduce al aumentar la edad de la barrica, aunque de forma más ligera y continua que en el caso de otros compuestos En barricas de 3 años disminuyen un 30-35 % respecto a las nuevas, y a los 11 años el descenso es del 60 %.

INFLUENCIA DE LA EDAD DE LA BARRICA Eugenol a los 12 meses (vino 2001) Eugenol a los 12 meses (vino 2002) 100 100 80 80 (ug/l) 60 40 (ug/l) 60 40 20 20 0 0 B. Nueva B. 3 años B. 7 años B. 11 años B. Nueva B. 3 años B. 7 años B. 11 años La cesión de eugenol se reduce notablemente al aumentar la edad de la barrica En barricas de 3 años puede disminuir entre el 35-60 % respecto a las nuevas, y a los 7 se alcanzan valores mínimos (20-30% de la cesión en barrica nueva)

INFLUENCIA DE LA EDAD DE LA BARRICA Etilfenoles a los 12 meses (vino 2001) Etilfenoles a los 12 meses (vino 2002) 140 120 100 4-etil-guayacol 4-etil-fenol 500 400 4-etil-guayacol 4-etil-fenol (ug/l) 80 60 (ug/l) 300 200 40 20 100 0 0 B. Nueva B. 3 años B. 7 años B. 11 años B. Nueva B. 3 años B. 7 años B. 11 años La edad de la barrica tiene gran influencia en el incremento de estos compuestos, debido a la acumulación en la madera de barricas viejas de levaduras Brettanomyces. En barricas nuevas los etilfenoles también pueden incrementarse cuando concurren factores favorables a su desarrollo (bajo sulfitado, temperatura elevada, presencia de azúcares residuales...).

INFLUENCIA DE LA EDAD DE LA BARRICA Valoración sensorial de los vinos con un año de 50 crianza (2001) Valoración sensorial de los vinos con un año de 50 crianza (2002) 40 40 Puntuación 30 20 Armonía Fase gustativa Fase olfativa Fase visual Puntuación 30 20 Armonía Fase gustativa Fase olfativa Fase visual 10 10 0 0 B. Nueva B. 3 años B. 7 años B. 11 años Depósito B. Nueva B. 3 años B. 7 años B. 11 años Depósito La calidad sensorial de los vinos se ve afectada negativamente con el aumento de la edad de la barrica, pero en los ensayos efectuados no se ha observado correlación con los niveles de etilfenoles presentes. Los vinos criados en barrica nueva fueron los preferidos, aunque con pocas diferencias respecto a las barricas de 3 años.

NUEVAS MADERAS EN ENOLOGIA PROYECTO: INIA 2009-2012. Realizado por CIFOR-INIA (Coordinado por Brígida Fernández de Simón) y CIDA de La Rioja. En colaboración con tonelería INTONNA, bodegas ENATE (D.O. Somontano) y TORRES (D.O. Penedés). OBJETIVO: Evaluación de la calidad enológica de la madera de acacia, fresno, cerezo y castaño en comparación a la madera de roble.

NUEVAS MADERAS EN ENOLOGIA OBJETIVOS Caracterización de la composición química de interés enológico (taninos, flavonoides, polifenoles de bajo peso molecular y compuestos volátiles) antes y después del tostado. Definición del perfil químico de cada madera. Caracterización de las propiedades fisico-mecánicas de cada madera antes y después del tostado. Estudio de su comportamiento en la interacción con el vino, tanto en barricas como en sistemas alternativos. Identificación de compuestos marcadores de cada madera.

NUEVAS MADERAS EN ENOLOGIA Componentes volátiles aportados al vino como marcadores químicos Roble: cis y trans β-methyl-γ-octalactona e isobutirovanillona Acacia: 3,4-dimetoxifenol y 2,4-dihidroxibenzaldehído Cerezo: p-anisaldehído y benzilsalicilato Fresno: tirosol

NUEVAS MADERAS EN ENOLOGIA Polifenoles aportados al vino como marcadores químicos Roble: ácidos gálico y elágico y taninos hidrolizables (elagitaninos). Acacia: áldehídos gálico y β-resorcílico, taninos condensados tipo prorobinetina. Cerezo: metil siringato, acido benzóico, metil vanillato, acido p-hidroxibenzoico, 3,4,5-trimetilfenol, ácido p-cumárico y flavonoides tipo procianidina. Fresno: tirosol, siringaresinol, ciclolovil, verbascósido y olivil. No contiene taninos hidrolizables ni condensados. Castaño: ácidos gálico y elágico y taninos hidrolizables (elagitaninos y galotaninos). Más similar al roble

NUEVAS MADERAS EN ENOLOGIA Se han detectado 110 compuestos volátiles, (identificados 97). Cada madera tiene una composición volátil característica, que se incrementa con el tostado. En conjunto la madera tostada de acacia y castaño es muy rica en todos los compuestos volátiles estudiados, mientras que el cerezo y el fresno son más ricas que la de roble en derivados de la lignina, pero más pobres en derivados de lípidos y carbohidratos. Se han identificado 153 compuestos polifenólicos (43 compuestos en madera de cerezo, 51 en castaño, 59 en acacia y 48 en fresno), la mayoría de ellos no se habían encontrado antes en madera de roble.

NUEVAS MADERAS EN ENOLOGIA Cada madera presenta un perfil polifenólico específico antes del tostado, que se modifica notablemente con este proceso y se reducen las diferencias existentes en madera verde. En los vinos criados en barrica o envejecidos con chips se han identificado marcadores químicos que permiten identificar el origen botánico de la madera empleada. Estos marcadores son fácilmente detectables incluso en periodos cortos de crianza, como 2 meses. Cada madera influye de forma diferente en la evolución del vino. Los vinos envejecidos en madera de roble fueron mejor valorados organolépticamente durante la crianza en barrica, pero las diferencias no siempre fueron significativas respecto a las otras maderas. El empleo de estas maderas para la crianza de vinos puede ser una alternativa viable.

AGRADECIMIENTOS Estos trabajos han sido realizados mediante Proyectos de Investigación financiados por la Consejería de Agricultura, Ganadería y Desarrollo Rural del Gobierno de La Rioja, INIA y diferentes empresas toneleras. El Centro de Investigación Forestal (CIFOR-INIA) también ha colaborado aportando barricas de roble español empleadas en los ensayos, así como en la analítica de la composición de la madera. La evaluación organoléptica de los vinos ha sido efectuada mediante un Panel de Cata, integrado por 10 catadores expertos de diferentes instituciones, bodegas y los propios investigadores. En el desarrollo de estos ensayos han participado técnicos, becarios y personal de laboratorio y bodega de la Sección de Viticultura y Enología del CIDA de La Rioja.

GRACIAS POR SU ATENCION