Facultat de Químca, Unverstat Rovra rgl Tema 3: Sstemas oberts multcomponents 1 de 9 TEMA 3. Sstemes oberts multcomponents 3.1 Conceptes prevs. 3. Magntuds molars parcals. 3.3 Potencal químc. Equacó de Gbbs-Duhem. 3.4 Condcons d equlbr en sstemes de composcó varable. 3.6 Nombre de components d un sstema. Fns ara els sstemes que hem estudat han estat de composcó fxa. En general, cal ncloure en el tractament termodnàmc la possble varacó de la composcó del sstema. Les funcons termodnàmques no dependran ara tan sols de dues varables, snó que a més a més cal tenr en compte la possble varacó del nombre de mols de cada component del sstema: U=U(S,, n 1, n,...) H=H(S, P, n 1, n,...) G=G(T, P, n 1, n,...)... 3.1 Conceptes prevs. En aquest tema dstngrem entre funcons o varables ntensves extensves. Són funcons extensves les que depenen de la grandàra del sstema. Són funcons ntensves les que són ndependents de la grandàra del sstema. Per dstngr-les es pot suposar un procés on dos sstemes dèntcs, d una mda determnada, s unexen per formar un nou sstema el doble de gran. Les magntuds que no varen en aquest procés són ntensves, mentre que les que es duplquen són magntuds extensves: P 1, T 1, 1, S 1, U 1, H 1, G 1, A 1... P 1, T 1, 1, S 1, + U 1, H 1, G 1, A 1... P, T,, S, U, H, G, A... P = P 1 T = T 1 = 1 S = S 1 Extensves:, U, H, S, G, A,... U = U1 H = H1 G = G1 A = A1 Intensves: P, T,... Per determnar la composcó d un sstema multcomponent es pot fer ús de magntuds extensves (n 1, n,...) o ntensves extensves (x 1, x,...) S el sstema està format per un sol component, es pot defnr una propetat ntensva corresponent a cadascuna de les propetats extensves, que són las propetats molars: S U = S= U=,... n n n 3. Magntuds molars parcals.
Facultat de Químca, Unverstat Rovra rgl Tema 3: Sstemas oberts multcomponents de 9 Per desenvolupar aquest apartat agafarem el volum com a magntud d'exemple, però tots els conceptes les equacons obtngudes per al volum es poden també aplcar a qualsevol altra magntud termodnàmca extensva. Suposem que formem una dssolucó barrejant n 1 n mols de les substànces 1 a temperatura * * pressó constants. El volum total dels components abans de la mescla és ncal = n 1 1 + n on (*) ndca que es tracta del volum molar d una substànca pura. Quan la mescla s ha produït, el volum de la dssolucó no serà gual al volum ncal, ncal fnal. A nvell molecular, sortnt del camp de la termodnàmca, axò s explca degut a que les nteraccons ntermoleculars són dferents en la dssolucó en els components purs per separat. El matex succeex per a les altres propetats termodnàmques extensves com a U, H, G, A S. Necesstem una expressó per al volum ( per a qualsevol altra magntud) de la mescla, que òbvament serà funcó del nombre de mols de cada component. Arrbarem a fnal = n 1 1 + n on no és el volum molar del component, sno que és una nova magntud ntensva, el volum molar parcal, que depèn no només de les propetats del component, sno del nombre de mols de tots els components de la mescla. Per obtenr l expressó del fnal en funcó del nombre de mols, partm de l expressó de com a funcó de P, T, n 1, n,... = (T, P, n 1, n,...) expressons smlars per a H, G, etc. La dferencal total de serà d = dt + dp + dn + dn + 1 T P n n Pn, j T, nj 1 PTn,, j 1 PTn,, j El subíndex n en les dues prmeres dervades ndca que el nombre de mols de totes les substànces es manté constant, mentre que n j1 ndca que es mantenen constants tots els nombres de mols excepte el de la substànca 1. Es defnex el volum molar parcal de la substànca en la dssolucó com a = n PTn,, j Amb aquesta defncó la dervada exacta del volum s expressa d = dt + dp + dn + dn + = dt + dp+ dn T P T P 1 1 Pn, Tn, Pn, Tn, Els volums molars parcals són magntuds ntensves (ja que han estat obtngudes com el quocent entre dues magntuds extensves) que depenen de les matexes varables que el volum, pel que = ( T, P, n, n, ) 1 és a dr, el volum molar parcal depèn de la composcó de la mescla, pel que un valor donat de correspon a una composcó determnada de la mescla. Axò es reflexa en que la dervada de respecte a n es fa per a tots els n j constants.
Facultat de Químca, Unverstat Rovra rgl Tema 3: Sstemas oberts multcomponents 3 de 9 es pot defnr con la varacó de volum que s expermenta quan, a P T constants, s afegex un mol de substànca a un sstema de volum tan gran que la seva composcó es manté vrtualment constant. Exemple 3.1 1 mol CH 3 CH OH (58.ml) s afegex a dversos sstemes de gran mda, de forma que la composcó garebé no vara. L'augment de volum del sstema, però, no és el matex en cada cas. Dades: PM(H O)=18g mol -1 ; ρ( H O)=1g ml -1 ; PM(CH 3 CH OH)=46g mol -1 ; ρ( CH 3 CH OH)=0.7g ml -1 10000 mols etanol 58000ml 1 mol etanol + 58.ml 10001 mols etanol 58058.ml = = 58.ml 10000 mols agua 180000ml 1 mol etanol + 58.ml Solucó (10000:1) 180015ml etanol = = 15ml Solucó(10000:10000) 748000ml 1 mol etanol + 58.ml Solucó (10000:1) 748057ml etanol = = 57ml S el procés on el volum vara es produex a T P ctn d = dn Condcó de Lews Aquesta relacó es pot aplcar a qualsevol magntud termodnàmca extensva. Ens du que es pot expressar la varacó d una magntud extensva en funcó de magntuds ntensves la varacó de la quanttat de substànca: du U = dn dh H dn S duplquem el sstema UU n 1 n 1 també SS n n HH...... n1 n d = dn 1 1+ dn + n1 n = dg = G dn... En duplcar el sstema, la composcó fnal és gual a la ncal, pel que els volums molars parcals són constants
Facultat de Químca, Unverstat Rovra rgl Tema 3: Sstemas oberts multcomponents 4 de 9 n1 n d = 1 dn1+ dn + n 1 1 n n1 n Axò es pot generaltzar U = Un H Hn = + + = n Teorema d Euler = G = Gn,... En general, una propetat extensva d un sstema multcomponent no és la suma de les propetats dels seus components per separat, però sí es pot calcular a partr de les propetats molars parcals. És a dr, són addtves. D on es pot dedur que el sentt físc d una magntud molar parcal és la contrbucó a aquesta magntud d 1 mol de substànca a aquesta composcó del sstema. S tornem a l equacó = n dferencem, trobem d = dn + nd que, comparada amb la condcó de Lews ( d = dn ) ens porta a nd = 0 Condcó de Gbbs (P, T constants) Aquesta condcó mplca que la varacó de las magntuds molars parcals no es pot donar de forma ndependent. Per tant, es pot conèxer la varacó de la magntud molar parcal d un component, Z a partr de les varacons de les Z j dels altres components. 3.3 Potencal químc. Per a defnr les magntuds molars parcals hem partt de l'expressó de qualsevol magntud termodnàmca en funcó de P, T, n 1, n,... Com ja sabem, la funcó que té com a varables naturals la P la T, per tant és especalment útl per a estudar els processos químcs, és la G. Consderarem la G com a G=G(T, P, n 1, n,...) quan estudem un sstema tancat on la composcó vara o un sstema obert, on pot canvar la massa la composcó. En un sstema tancat amb vares fases (p. e. agua líquda en equlbr amb el seu vapor en un recpent tancat) es pot consderar cadascuna de les fases com a un subsstema obert. En aquestes condcons per a un canv nfntesmal reversble podem escrure G G G dg = dp dt dn P + + T n Com en el sstemes tancats Tn, j Pn, j TPn,, j
Facultat de Químca, Unverstat Rovra rgl Tema 3: Sstemas oberts multcomponents 5 de 9 G P Tn, j = G T Pn, j = S ja que es consderen el nombre de mols constant, d acord amb la defncó de magntud molar parcal G n TPn,, j = G = µ Aquesta G molar parcal, especalment sgnfcatva en la termodnàmca químca es denomna potencal químc, com qualsevol altra magntud molar parcal, mesura la varacó de G quan a P T ctn s'afegex 1 mol de a un sstema sufcentment gran per a que la composcó es mantngu vrtualment constant. La varacó de G ve donada per dg = SdT + dp+ µ dn s P T es mantenen constants dg Segons el teorema d Euler = µ dn G = µ n a una P T donades Segons aquesta relacó, el potencal químc de l espèce també es pot entendre com la partcpacó de cada mol d aquest component en G. Dferencant el teorema d Euler gualant-la a la defncó general de la dferencal de G en sstemes de composcó varable s obté Per a T, P=cnt nd µ + µ dn = SdT+ dp+ µ dn ndµ = 0 Equacó de Gbbs-Duhem Aquesta equacó ndca que els potencals químcs dels components d un sstema no varen de forma ndependent. L equacó de Gbbs-Duhem és aplcable a sstemes oberts, pel que es pot aplcar a cadascuna de les fases d un sstema. En aquests sstemes de composcó varable, la dferencal exacta d U(S,, n 1, n,...) és U du = TdS Pd + dn ndµ = SdT + dp n [1] Sn,, j
Facultat de Químca, Unverstat Rovra rgl Tema 3: Sstemas oberts multcomponents 6 de 9 Tennt en compte dg= SdT + dp+ µ dn dg = du ( + P TS) = du + Pd+ dp TdS SdT l anteror defncó de du s obté U SdT + dp+ µ dn = TdS Pd + dn + Pd+ dp TdS SdT n Sn,, j d on U n Sn,, j = µ De forma smlar per a H A, fent ús de les relacons H dh = TdS + dp+ dn n SPn,, j A da= SdT Pd + dn n Tn,, j G = H TS G = A+ P s obté H A U G = = = = µ n n n n SPn,,,, j j,, Tn Sn j PTn,, j Es pot observar que µ no és la magntud molar parcal corresponent a U, H o A, ja que la dervada respecte a n no és a P T ctn en cap d aquests casos com exgex la defncó de magntud molar parcal. En defntva, les funcons termodnàmques per a sstemes oberts venen donades per du = TdS Pd + µ dn da= SdT Pd + µ dn dh = TdS + dp+ µ dn dg = SdT + dp+ µ dn Sstema obert amb només treball P-
Facultat de Químca, Unverstat Rovra rgl Tema 3: Sstemas oberts multcomponents 7 de 9 3.4 Condcons d equlbr en sstemes de composcó varable. Tornem a analtzar el sgnfcat físc de µ. Pel prmer prncp du = δq+ δw Comparant amb l anteror equacó per a du es conclou que el terme µ dn cal ncloure'l al δw, correspon al δw químc. En qualsevol sstema es produex una transferènca de calor quan h ha una dferenca de T; es produex treball mecànc quan h ha una dferenca de P, es produex treball químc quan h ha una dferènca de potencal químc entre punts del sstema. El potencal químc és una força generaltzada que nduex a que es produex treball químc, que sempre mplca una varacó del nombre de mols, en forma de transport de matèra, de canv de fase, de reaccó químca... µ és, per tant, l mpulsor de les transformacons químques estarà drectament mplcat a l equlbr químc. Per a estudar l equlbr començarem amb l anàls de l entalpa llure Gbbs d un sstema on la composcó pot varar. Per smplfcar prendrem un sstema tancat de dues fases (α β) amb un component. Fase α Fase β Sstema total tancat: G TOT =G(P, T, n α, n β ) Cadascuna de les fases (subsstemes oberts): G α =G((P, T, n α ) G β =G((P, T, n β ) Per al sstema total: dg = SdT + dp+ µ dn + µ dn α α β β Per ser el sstema total tancat, el nombre total de mols en les dues fases no pot canvar, és a dr n + n = n = ctn dn + dn = 0 dn = dn α β α β α β Per a T P constants A l equlbr dgpt, = µ dn µ dn = ( µ µ ) dn α α β α α β α dg = 0 µ α = µ β És a dr, a l equlbr el potencal químc és el matex en totes les fases del sstema. S el sstema fos multcomponent, s haura obtngut una gualtat com l anteror per a cada component del sstema. Per tant, el que hem obtngut per a un component es pot generaltzar per a sstemes multcomponents: Per a que h hag equlbr de fases el potencal químc de cada component ha de ser gual en totes les fases del sstema. Axò enllaça amb la nterpretacó del sgnfcat físc del potencal químc: s no n ha dferènca de potencal químc no es produex treball químc la composcó roman constant. Pel contrar, s dg < 0 h haurà un procés espontan. Es poden donar casos:
Facultat de Químca, Unverstat Rovra rgl Tema 3: Sstemas oberts multcomponents 8 de 9 - S µ α < µ β, per a que dg < 0 cal que dn α > 0. És a dr, en el procés espontan h haurà un pas de matèra de la fase β a la α. - S µ α > µ β per a que dg < 0 cal que dn α < 0, és a dr, en el procés espontan la matèra passa de la fase α a la β. Exemple 3. Quna de les substànces en cada parella té major potencal químc? a) T=0ºC, P=1atm H O(l) o H O(s) b) T=-5ºC, P=1atm H O(l) o H O(s) c) Glucosa en una solucó nsaturada front a glucosa sòlda Resposta: a) En aquestes condcons l'agua líquda està en equlbr amb l'agua sòlda µ HO(l) = µ HO(l) b) En aquestes condcons l'agua líquda soldfca espontànament, H O(l) H O(s) dg < 0 ( µ µ ) HO(l) HO(s) dnho(l) < 0 dn HO(l) < 0 µ HO(l) > µ HO(s) La substànca passa de la fase on µ és major a la fase on µ és menor c) La glucosa sòlda es dssoldrà espontànament fns que la solucó es satur, glucosa (s) glucosa (dss) µ > µ glucosa(s) glucosa(ds) Exemple 3.3 Quna relacó es donarà a l equlbr entre els potencals químcs dels reactus productes de la següent reaccó? AB + C Resposta: dg = µ dn + µ dn + µ dn A A B B C C dna = dnb 1 dg, = ( µ µ µ ) dn dna = dnc A l equlbr dg = 0 µ A = µ B + µ C PT A B C A 3.6 Nombre de components d un sstema. Al llarg del tema s ha parlat de les varables de composcó del sstema: n 1, n,... El nombre de varables de composcó que s ha d utltzar serà el nombre mínm que especfqu totalment la composcó de totes cadascuna de les fases del sstema. A aquest nombre se'l denomna nombre de components d un sstema, C. Quan no h ha reaccons el nombre de components és gual al d espèces químques. eem alguns exemples: - Agua pura. És un sstema d un sol component ja que només necesstem referr-nos a l agua per descrure la composcó del sstema.
Facultat de Químca, Unverstat Rovra rgl Tema 3: Sstemas oberts multcomponents 9 de 9 - Agua + etanol. Aquest sstema està format per dos components necesstem especfcar la quanttat d agua etanol per especfcar la composcó de la solucó. Però el nombre de components no sempre és el matex que el d'espèces químques (N) ja que, s les espèces químques poden reacconar s establexen relacons entre algunes d elles el nombre necessar de varables dsmnuex. Algebracament, el nombre de components s expressa com C=N-R, on R és el nombre de relacons restrctves que llguen les quanttats de dstntes espèces químques. Aquestes restrccons poden aparèxer degut a equlbrs químcs, condcons ncals o a la condcó d electroneutraltat s h ha espèces carregades. Exemple 3.4 Calculeu el nombre de components dels sstemes que es descruen a contnuacó a) Sstema format per els tres gasos: N, H NH 3 a1) A temperatura ambent. No h ha reaccó entre ells C = 3 a) A temperatura elevada. Es pot donar l equlbr NH 3 (g) 3H (g) + N (g) que mplca la relacó 3 PN P H Kp = C=3-1= P NH3 a3) N H s obtenen a partr de calentament de NH 3. A més a més de la constant d equlbr s ha de tenr present la relacó PH = 3P N Per tant C=3-=1 b) Clorur sòdc en agua Espèces: El clorur sòdc es dssoca totalment segons NaCl Na + + Cl - Per tant les espèces presentes són H O, Na + Cl - N=3 Restrccons: - Electroneutraltat: [Na + ]= [Cl - ] - Equlbrs químcs: No h ha. - Condcons ncals: Donat que partm tan sols de NaCl H O: [Cl - ] = [Na + ] Però aquesta relacó es la matexa que la de electroneutraltat, no aporta nova nformacó no es pot comptar com una nova restrccó. Components: C=3-1= (conexent la quanttat de NaCl de H O ncals es pot calcular la quanttat de totes les espèces presents) c) Descomposcó tèrmca de carbonat càlcc en òxd de calc dòxd de carbon CaCO 3 (s) CaO(s) + CO (g) Espèces: 3 Restrccons: - Equlbr: per haver-h sólds, s expressa com: Kp = P CO - Condcons ncals: Per estar el CaO el CO en fases dstntes no s establex cap relacó. Components: C=3-1=