Soluciones a la area 2. Física Estadística February 15, 2018 1. El calor especíco molar a volumen constante de un gas ideal monoatómico es 3 2R. Suponer que un mol de este gas es sometido a un proceso cíclico y cuasiestático siguiendo una trayectoria circular en el diagrama P. Encontrar las siguientes cantidades: a El trabajo neto (en Joules realizado por el gas en un ciclo. b La diferencia en la energía interna del gas entre el estado C y el A. c El calor absorbido por el gas al ir del punto A al C a través de la trayectoria ABC del ciclo. Figure 1: rayectoria circular en el diagrama P (a enemos que el trabajo está dado por el área encerrada por la curva que sigue la trayectoria circular del punto A C menos el área encerrada al ir del punto C A, lo que da como resultado que el trabajo es igual al área que encierra la circunferencia, multiplicado por las respectivas unidades de volumen y presión 1dyn = 10 5 N. W total = C A p d A C ( p d = π(1 3 10 6 dyn cm 2 (10 3 cm 3 = 3.1410 2 J = 314J (1 1
(b La energía para un gas ideal es sólo función de la temperatura además de satisfacer P = nr y ser monoatómico con una capacidad caloríca de c v = 3/5R, por lo que el cambio en la energía interna está dado por, E = c v = 3 2 (P C C P A A = 3 2 P A ( C A = 3 2 (4 102 J = 600J (2 (c Antes que nada debemos calculare el area encerrada por la trayectoria al ir del punto A C, por la curva ABC, esta área es igual al área del semicírculo más el área del cuadrado que está debajo del semicírculo: W total = C A pd = 314 J + 400J = 157J + 400J = 557J (3 2 A partir del trabajo podemos calcular el calor absorbido durante el proceso aplicando la segunda ley de la termodinámica, Q = E + W = 557J + 600J = 1157J (4 2. A continuación se describe el método usado para medir la razón de calores especícos γ C p /C v de un gas. Un gas, el cual se supone ideal, se conna dentro de un contenedor cilíndrico vertical que posee un pistón de masa m que se puede mover libremente. anto el pistón como el cilíndro tienen la misma sección transversal de área A. La presión atmosférica es p 0, cuando las fuerzas debido a la gravedad están en equilibrio con la debida a la presión del gas en el cilíndro, el volumen del gas es. Suponga que el pistón es desplazado levemente de su posición de equilibrio, oscilando sobre esta posición con frecuencia ν. Considera que las oscilaciones son sucientemente lentas, de tal forma que el gas permanece en equilibrio interno, pero sucientemente rápidas para permitir que el gas no experimente un intercambio de calor con los alrededores. Por lo que las variaciones en la presión del gas como en el volumen son adiabáticas. Expresa γ en términos de de m, g, A, p 0, y ν. Sea p la presión ejercida por el gas y el volumen debajo del pistón. El gas sufre un cambio cuasi-estático y adiabático de tal manera que durante las oscilaciones del pistón, la relación, De aquí podemos escribir, p γ = cte, (5 [p(0 + δp][ + δ ] γ = p(0 γ 0, (6 [ [p(0 + δp] 1 + δ ] γ = p(0 (7 Las oscilaciones alrededor del equilibrio mecánico son pequeñas, así que en cualquier instante dado durante la oscilación se satisface, δ y δp p(0, por lo tanto, 2
[ [p(0 + δp] 1 + δ ] ( γ = [p(0 + δp] 1 + γ δ + O = p(0 + δp + γp(0 δ + O [ (δ ] 2 [ (δ ] 2 = p(0 Por lo tanto, γ = δp p(0 δ = δ(pa p(0a δ(ay δf = (mga + p 0 A 2 δy donde F es la fuerza ejercida por el gas sobre el pistón a cualquier instante de tiempo durante la oscilación, de tal forma que δf = F F (0 y δy es el desplazamiento desde la posición de equilibrio en ese instante. Considerando que el pistón ejecuta un movimiento armónico simple (no hay amortiguamiento ya que el gas no intercambia calor durante las oscilaciones, tenemos, Entonces, F pistón = F p 0 A mg = kδy = ω 2 mδy. (8 δf = ( ω 2 mδy + p 0 A + mg (p 0 A + mg = ω 2 mδy. (9 Usando ω = 2πν, para la frecuencia angular, obtenemos, γ = ω 2 m mga + p 0 A 2 = 4π2 ν 2 m mga + p 0 A 2 (10 3. Muestra que la energía libre de Helmholtz F (,, N de un sistema con volumen en contacto con un baño caloríco a temperatura es un mínimo en equilibrio. De igual manera, muestra que la energía libre de Gibbs G(, P, N de un sistema en contacto con un baño a temperatura y presión P es un mínimo en equilibrio. Partiendo de que no se puede asignar una temperatura denida a un sistema con volumen jo y en contacto con un baño caloríco a la temperatura si ambos no están en equilibrio térmico, entonces la energía libre de Helmholtz F no es una función bien denida de la temperatura y volumen. Sin embargo, podríamos denir una energía libre de acuerdo a la relación, F = U S, donde se entiende que U es la energía interna del sistema, la cual esta bien denida aún cuando el sistema no este en equilibrio y la temperatura del baño caloríco, la cual es la misma 3
temperatura del sistema una vez que alcance el equilibrio. La entropía de no equilibrio S del sistema no es simplemente una función de U y, sino que depende de los detalles del estado de no equilibrio. Usando el principio de Clausius de la segunda ley, δs δq (11 con δq una porción de calor transferido desde el baño caloríco al sistema. Ya que el volumen del sistema es constante y no se efectúa trabajo cuando se transere este calor, el cambio en la energía interna del sistema es δu = δq. Como la temperatura del baño caloríco esta ja, obtenemos, δf = δu δs = δq δs 0. Es decir, F siempre decrece cuando el sistema se aproxima al equilibrio y alcanza un mínimo cuando llega al mismo. Por otro lado, para la energía libre de Gibbs G = U + P S, debemos considerar un sistema cuya presión P se mantiene ja, pero cuyo volumen es variable cuando se aproxima al equilibrio. Aquí los cambios en energía estan dados por la expresión δu = δq P δ y siguiendo un argumento similar al previo obtenemos, δg = δu + P δ δs = δq δs 0. Nótese que F es útil para describir un sistema cuya temperatura y volumen están controlados externamente, mientras que G es de utilidad cuando la temperatura y la presión están controladas externamente. 4. Formule la termodinámica en la representación de la energía libre de Gibbs. La función de Gibbs esta dada por: G(, P, N = H S = U + P S (12 con la temperatura, P la presión, N el número de partículas, H la entalpía, U la energía interna y el volumen. Su diferencial esta dada por: dg = du + P d + dp ds Sd = dp Sd + j µ j dn j (13 De donde se obtiene las relaciones termodinámicas: ( G ( G ( G = S = P,N µ j = P,N N j,p (14 4
5. Para la ecuación fundamental S = α(n U 1/3 (15 obtener: a Energía libre de Helmholtz, b Potencial de Gibbs y c Entalpía, en las variables correspondientes para cada representación. Solución Nótese que la energía interna esta dada por: U = S3 α 3 N (16 a La energía de Helmholtz F se obtiene por la transformación de Legendre de la energía interna F = U S. Las variables naturales de F son, N,, por ello basta expresar la entropía S en términos de esta variables. al despeje se puede obtener de: = = 3S2 S α 3 N S = N α 3 3 (17 Con lo cual: F = U S = S3 ( N α 3 3/2 1 ( N α 3 1/2 α 3 N S = 3 α 3 N 3 = 2 3 N α 3 3 3 (18 b El potencial de Gibbs G, se obtiene a través de la transformación G = U + P S. Sus variables naturales son, P, N. En el inciso a se obtuvo la entropía en función de, N,, el objetivo ahora es obtener el volumen en función de, N, P. Recuérdese que: P = = S3 α 3 N 2 = S 3 α 3 NP (19 Por otro lado: Con lo que: Finalmente: S = N α 3 3 S = α3 2 N 9P G = U + P S = S3 α 3 N + P S = α9 6 N 3 9 3 P 3 α 3 N = α3 3 N 27P Nα S = 3 S 3 3 α 3 NP (20 = α3 3 N 27P 2 (21 27P 2 α 3 3 N + P α3 3 N 27P 2 α3 2 N 9P (22 5
c La entalpía se obtiene como una transformación de Legendre de la energía interna H = U + P. iene como variables naturales a S, P, N. Por ello: H = U + P = S3 α 3 N α 3 NP 6. Muestra que las capacidades calorícas satisfacen S 3 + P S 3 α 3 NP = 2 S 3 P α 3 N (23 C p C = β2 (24 κ donde κ = 1 ( y β = 1 (, nalmente aplique este resultado para el gas ideal, P P evaluando el lado derecho de la ecuación (24. Por el primer principio de la termodinámica se tiene que: Por otro lado, el diferencial de la energía interna es: du = d + dq = du + P d (25 d (26 Combinando la dos expresiones inmediatas anteriores: [ ] dq = + + P d (27 Las capacidades calorícas dictan que tanto calor se requiere para cambiar la temperatura del sistema, y por denición se tiene: C p = ( dq d P C = ( dq d Si en (27 se toma el cambio de calor a volumen constante(d = 0, entonces la capacidad calorica a volumen constante se convierte en: C = (28 Así mismo dividiendo por d la expresión (27, y manteniendo la presión constante se obtiene: ( dq [ ]( C P = d = P + + P (29 P De donde: C P C = [ ] + P β (30 Para poder avanzar en la derivación se requiere reescribir la expresión en el paréntesis. En adelante, reescribiremos dicha expresión. En primera instancia obsérvese que: = 6 S + S ( S (31
La ecuación (31 se obtiene al igualar los diferenciales de la energía interna du, cuando la energía se considera como función U(, y cuando se considera como U(, S. De forma similar la entropía S(, se toma como una función del volumen, y la temperatura. Con lo cual: du = d + d = d + S S ds [( S ( S ] (32 = d + S S d + d Al agrupar los términos con el diferencial d se obtiene la ecuación (31. Por las relaciones de Maxwell: ( P = ( F = ( F ( S = (33 Combinando (31, y (33 se deduce: ( P = P (34 Al introducir la ecuación inmediata anterior en (30, se llega a: ( P C P C = ( P = = β2 κ β ( P β (35 7