Valoración sucesiva de galio ~1-4 y mercurio ~1-4 con EDTA en presencia de plata ~1 - M. Presentación En este ejemplo se busca que al agregar el valorante, EDTA, este reaccione primeramente en forma cuantitativa con una de las dos especies de interés, solo hasta que se agote esta primer especie el EDTA deberá reaccionar con la segunda especie de interés. Para ello, ambas constantes condicionales de equilibrio deben ser grandes, para garantizar la cuantitatividad de las valoraciones, además la diferencia entre ambas constantes también debe de ser grande, para que se puedan distinguir perfectamente ambos puntos de equivalencia. Finalmente la plata solo puede reaccionar con el EDTA hasta que se haya agotado la segunda especie valorada, es decir, la diferencia entre la constante de la segunda especie y la de la plata también debe ser grande. omo no nos interesa cuantificar plata, no necesitamos que su constante sea grande, solo que no estorbe en la valoración. Datos Reacciones principales deseadas, en forma sucesiva: + log.3 + log 1.8 + 3 4 K + 4 K Reacción Principal no deseada, que puede ocurrir al final de la valoración: + log 7.3 + 4 3 K Reacciones Parásitas: Del galio: + 3 + + + O O + pk a, 1,.9 Del mercurio: + + + + O [ O ] + pka, 1, 3.7 + + [ O ] + O ( O ) + pk,,.6 a De la plata: + + + O [ O ] + pka, 1, 11.7 [ ] ( ) + a,, O + O O + pk ( ) ( ) + 3 a, 3, O + O O + pk Del EDTA -4 : 1.7 1.8
3 4 + + pka,1, 1.34 3 + + pka,, 6.4 + 3 + pka,3,.75 + 4 3 + pka,4,.7 De los complejos con EDTA: + + [ ] log K 1.7 + + log K 3.1 + log 4.9 3 O O O K O SOLUIÓN DEL EJEMPLO. 1. Reacciones ondicionales: + + +. onstantes ondicionales: + log 6. 3 + K.3 1 K K K K 1.8 1 K K K K 7.3 1 K K K K o, en forma logarítmica: log K '.3 + log log log (1.1) log K ' 1.8 + log log log (1.) log K ' 7.3+ log log log (1.3) oeficientes de reacción parásita: Del EDTA: 3 4 1+ + + + 1 1.34 1 1.34 6.4 1 1.34 6.4.75 1 1.34 6.4.75.7 (1.4) simplificando: : 1+ 1 1.34 + 1 16.58 + 1 19.3 3 + 1 1.7 4 (1.4)
para los cationes: lio :.9 1 1 + (1.5) mercurio: 1 ( 3.7 ) : 1 + + que resulta: 1 ( 3.7 ) 1 (.6 ) 3.7 6.3 1 1 1+ + (1.6) plata: 1 ( 11.7 ) 1 ( 11.7 ) 1 ( 1.7 ) ( 11.7 ) ( 1.7 ) ( 1.8 ) 1 1 1 : 1 + + + 3 simplificando: 1 1 1 1+ + + 3 11.7 4.4 37. (1.7) finalmente los coeficientes de los productos de reacción son: : 1 + 1 1.7 : 1 + 1 3.1 + 1 4.9 O : 1 + 1 6 uantitatividad de las reacciones: Para que una reacción se considere cuantitativa, es necesario que al menos el 99.9% de la especie valorada (M) se consuma en la reacción: M + M Inicio regado ( ) Antes P Equiv 1 x ε x P Equiv x ε ε Por lo que en el punto de equivalencia, para que ε sea menor a.1 (.1% sin reaccionar) es necesario que la constante condicional cumpla la condición:
K 1 1 1 1 1 1 1 1 1 M 3 3 4 6 ( ε)( ε) ε ( ) ( ) log K 1 M 4 Si con las ecuaciones planteadas calculamos los valores del log K y log K en función del p, el resultado serán las gráficas: Para el lio 1 1 En la gráfica se puede observar que para cualquier p 1.58 la valoración de galio ~1-4 M será cuantitativa. Para el mercurio (II):
En este caso la valoración de mercurio es cuantitativa únicamente en el intervalo:.37 p 7.77. omo no nos interesa valorar la plata, no es necesario analizar la gráfica de la constante de plata, en realidad la usaremos para otros cálculos más adelante, pero para observar como, efectivamente, la constante de plata es mucho más pequeña a cualquier p, se muestra la gráfica de la misma: Reacciones de valoración sucesivas: Para que la titulación de galio y mercurio ocurra en forma sucesiva, se necesita primero que ambas reacciones sean cuantitativas, lo que ocurre sólo en el intervalo.37 p 7.77, además se necesita que una de las constantes sea mucho más grande que la otra, de las gráficas se observa que en el p útil la constante de galio es mayor, por lo que podemos
afirmar que este reaccionará primero con el EDTA, por lo que las reacciones de valoración sucesivas serían: Primeramente el galio: + Inicio regado er Antes 1 Pto Equiv ( 1 ) ε er 1 Pto Equiv ε ε x x x a continuación el mercurio: + Inicio regado do Antes Pto Equiv x x 1 x ( ) ε ( ) do Pto Equiv ε ε Es importante notar que al llegar al primer punto de equivalencia se estable un equilibrio de competencia por el EDTA entre el recién formado y el libre en solución, este equilibrio es el que determina si el primer punto de equivalencia se puede diferenciar: + + Inicio Reaccionan Se producen ( ) ( ) Al equilibrio 1 δ 1 δ K Un despeje rápido permite deducir que la constante de este equilibrio es: K K como esta es igual a las concentraciones de productos entre reactivos, resulta: K ( )( ) δ K ( )( ) Para que esta reacción no tome una cantidad significativa del EDTA, y al primer punto de equivalencia el EDTA agregado solo haya reaccionado con el galio, el valor de δ debe ser muy pequeño, menor de.1 (.1%), por lo que sustituyendo este valor en la ecuación de arriba, y sacando logaritmo al resultado se obtiene la condición: log K log K 6 En los casos en que se cumpla la condición sabremos que podemos valorar primeramente al galio y a continuación, cuando se agote este continuaremos valorando al mercurio. Para encontrar en donde es posible esto, simplemente graficamos log K log K, el resultado se observa abajo:
de esta gráfica se observa que la valoración ocurre en forma sucesiva únicamente a p 6.1, pero como la valoración de mercurio es cuantitativa solo en el intervalo.37 p 7.77, entonces ambas condiciones se cumplen en el intervalo 6.1 p 7.77. Segundo punto de equivalencia Al llegar al segundo punto de equivalencia se estable un nuevo equilibrio de competencia por el EDTA, ahora entre el recién formado y la plata libre en solución, este equilibrio de competencia es el que determina si ahora el segundo punto de equivalencia se puede diferenciar: + + 4 Inicio 1 1 Reaccionan Se producen 1 ( ) Al equilibrio 1 δ 1 1 Un despeje rápido permite deducir que la constante de este equilibrio es: K K K como esta es igual a las concentraciones de productos entre reactivos, resulta: 4 K ( )( ) 1 δ δ.1δ K 1 ( )( ) 1 1
Para que esta reacción no tome una cantidad significativa del EDTA, y al segundo punto de equivalencia el EDTA agregado solo haya reaccionado con el galio y después con el mercurio, el valor de δ debe ser muy pequeño, menor de.1 (.1%), por lo que sustituyendo este valor en la ecuación de arriba, y sacando logaritmo al resultado se obtiene la condición: log K log K 8 En los casos en que se cumpla la condición sabremos que podemos valorar cuantitativamente al mercurio. uando lleguemos a este segundo punto de equivalencia, el EDTA que se agrege en exceso reaccionará con la plata, si bien ya no lo hará en forma cuantitativa. Para encontrar en donde es posible esto, simplemente graficamos log K log K y vemos cuando esta diferencia es mayor de ocho. El resultado se observa abajo: En la gráfica observamos que esta condición se cumple únicamente en el intervalo: p 6.31, es decir, la plata no estorbará a p 6.31. Si recordamos, el galio se valora en forma cuantitativa a p 1.58, el mercurio en el intervalo.37 p 7.77. Para que las valoraciones de galio y mercurio ocurran en forma sucesiva y no simultánea, el p debe de ser mayor de 6.1, estas tres condiciones se cumplen sólo en el intervalo 6.1 p 7.77. Finalmente la última conición, que la plata no estorbe requiere que el p sea menor de 6.31, por lo que el único intervalo de p en que se cumplen todas las condiciones necesarias es: 6.1 p 6.31. En la práctica este es un intervalo muy estrecho, se necesita un control perfecto del buffer para alcanzarlo, pero no es imposible.
onclusión: Para valorar en forma sucesiva galio ~1-4 y mercurio ~1-4 con EDTA en presencia de plata ~1 - M, es necesario utilizar un buffer que no tenga reacciones parásitas ni con galio ni con mercurio y que nos proporcione un p en el intervalo: 6.1 p 6.31. Algunas opciones para ello: PO 3 - /PO 3 - (pka 6.4) o un buffer de maleatos, OO- -OO - / - OO- -OO - (pka 5.9)