Integrando los estados inicial y final, se tiene: 2 1 2 1 d Se define así : ' Este se conoce como el coeficiente de Joule y es una medida del efecto del mismo nombre. El comportamiento de la energía interna de un gas con el volumen del mismo, puede investigarse en principio a través del conocimiento experimental del coeficiente, para lo cual se establece una relación entre los coeficientes T.D.
y 1 Considerando las variable:, y, escribiremos la identidad: C 1 1
C 1 ' ' 0 0 Entonces En general los resultados experimentales indican que : Y por lo tanto depende en general del olumen y de la Temperatura Midiendo independientemente el coeficiente :
Se estableció que éste depende solamente de la temperatura, lo que por integración muestra que la energía interna depende de la resión y de la Temperatura: f or lo que un gas ideal cumple dos condiciones: = n R T y = 0.
GASES IDEALES En 1662, Boyle había observado que el volumen que ocupa una determinada masa de gas a temperatura constante varía inversamente con la resión a que se le somete, o sea = cte. Su validez no obstante, se limita solo a presiones moderadas y bajas, como se demostró siglos más tarde al disponer de más información experimental, extendida hasta altas presiones para gases como: H 2, N 2, aire, He, O 2 y algunos gases nobles. En la figura se muestran un grupo de isotermas del nitrógeno, donde se grafica el producto por molar vs.
Cada una de esas curvas isotermas puede ser representada por un polinomio de potencias de, conocido como la ecuación del virial A B C 2 D 3
En que es el volumen molar del gas y los coeficientes A, B, C.son constantes cuyos valores dependen de la temperatura y del gas en particular y que se determinan experimentalmente En la práctica se ha demostrado que para lograr una excelente aproximación hasta altas presiones y para un amplio rango de temperaturas, son suficientes los 4 primeros términos del polinomio. Bajo 40 atm bastan solo los dos primeros términos del polinomio: A B or último en el límite de las bajas presiones: 0 alor que para una misma temperatura resulta ser el mismo para todos los gases A Así, lim A( ) 0 Conocida como ley de Boyle
Recordemos que para establecer la escala de temperatura que llamamos EMÍRICA, tomamos en cuenta ese comportamiento de los gases en el límite de bajas presiones, ya que así la temperatura de un mismo sistema, medida con termómetro de gas y usando distintos gases daba como resultado un valor único
Se definió dicha escala mediante la relación: 273,16 K lim 3 0 a cte. odemos transformar esta ecuación usando conocidos teoremas de límites lim 0 273,16 lim 273,16 K 0 lim 3 0 3 Si definimos R lim 3 273,16K Llegamos a : lim 0 R De la ley de Avogadro se desprende que el volumen molar es el mismo para todos los gases a igual temperatura y presión, por lo que R resulta ser una constante independiente del gas elegido y que llamamos constante universal de los gases.
El gráfico muestra en la ordenada el producto Y en la abscisa resión en N/m 2 T en J kilomol -1 K -1 or lo que R =8,3143 x10 3 J kilomol -1 K -1
or lo que cuando la temperatura se mide en la escala empírica (del gas ideal) El primer coeficiente de la ecuación del virial toma la forma: A() = R Y en general: R B C 2 El valor de la constante depende de las unidades en que se expresen la presión y el volumen: R 1.987 cal/mol) K 1 R 8.3145 (J/mol K 1 R = 0,08208 (L atm/mol) K -1
Reitero que la condición = 0, implica la propiedad muy particular de la energía interna de un gas ideal, que ya hemos utilizado en este curso, y consiste en que ella depende únicamente de la temperatura y es independiente de y de. Estas dependencias, para todo material están ligadas por la ecuación : 0 Y aquí, para el gas ideal solo es : 0
También de manera general para un material homogéneo, si expresamos = (,): d d d d d C d Y particularmente para el gas ideal : d = C v d 0d Y cuanto vale C? exacta diferencia l ya que d es C 0
Mediante gases monoatómicos como helio, argón y vapores de mercurio, se ha cubierto un amplio intervalo de temperaturas que va desde 1K hasta 2000 K, notándose una débil dependencia. Con gases biatómicos como el hidrógeno la depencia es algo mayor. or esta razón se han adoptado los valores que ya hemos usado de: C 3 2 R y C 5 2 R ara gases mono y biatómicos respectivamente Y por esto se puede obtener por integración entre 0 y, para gases ideales: = 0 + C v
Método de Clement-Desormes para la determinación del coeficiente g de un gas real El dispositivo experimental se muestra en figura que sigue y consiste en un recipiente provisto de una llave A y de un manómetro en con un líquido de baja densidad para obtener con pequeñas variaciones de presión dentro del recipiente, desniveles apreciables
En el estado inicial el recipiente se encuentra con aire u otro gas, hecho pasar previamente por un secador, a una presión levemente superior a la atmosférica Se abre la llave A y se vuelve a cerrar en cuanto se establece el equilibrio de presiones. Esta operación requiere de un tiempo extremadamente corto, lo que hace que el proceso sea prácticamente adiabático, a pesar de que las paredes del recipiente sean diatermas. Consecuencia de lo anterior el volumen de una pequeña masa cualquiera en el seno del gas se expande entonces en D, descendiendo levemente su temperatura por debajo de la temperatura ambiente y cayendo la presión en h 1.. Suponiendo que ésta parte de la transformación es aproximadamente cuasi-estática ésta queda representada en el diagrama - por MN
Durante algunos minutos después de cerrada la llave la temperatura se eleva a volúmen constante hasta alcanzar nuevamente su valor inicial de equilibrio con el exterior, proceso NO. Elevándose con ello la resión interior en h 2 valor que queda registrado en el manómetro
Los estados inicial y final de la pequeña masa de gas considerado son estados de igual temperatura, o sea quedan en la misma isoterma MO. La razón entre las pendientes en el punto de intersección M de la isoterma MO y de la adiabática MN es el valor de g para el gas usado h D 1 h 1 D h 2 g or lo que : g Aquí h 1 y h 2 son los desniveles medidos al comienzo y al final del experimento en la rama abierta del manómetro. h 1 h 1 h 2