7.1 Equilibri líquid-vapor: comportament ideal

Transcripción

1 Tem 7: Equilibri de fses en sistemes binris 7. Equilibri líquid-vpor: comportment idel 7.2 Destil lció 7.3 Dissolucions no idels: mescles zeotròpiques 7.4 Equilibri líquid-líquid 7.5 Llei de distribució de Nerst En les dissolucions binàries no es represent el digrm de fses complert sinó que normlment es represent només un prt. En quest cpítol, estudiem l regió del líquidvpor del digrm de fses per sistemes binris i veiem molt breument lguns spectes del equilibri líquid-líquid. 7. Equilibri líquid-vpor: comportment idel El comportment idel en un mescl binàri implic que es compleixi l llei de Roult per els dos components en qulsevol rng de concentrcions. Hem vist en el cpítol 5 que l pressió totl P és igul P x +P 2 x 2 o tmbé P=P 2 + (P P 2 )x () Tenim doncs un rect que relcion l pressió totl mb l frcció molr d un dels components de l mescl en l fse líquid. Seri convenient disposr tmbé de l equció que llig P mb l composició del vpor en equilibri mb l fse líquid. Segons l llei de Roult, P = x P. Per l llei de Dlton sbem que tmbé es compleix que P =y P, on y represent l frcció molr del component en l fse vpor. En conseqüènci, y = xp P substituint el vlor de P dont per () s obté xp y = P + ( P P ) x 2 2 (2) ïllnt x yp 2 x = P + ( P P ) y 2 (3) i substituint (3) en () i simplificnt s rrib PP P = P P P y 2 + ( 2 ) (4)

2 expressió que relcion l pressió totl P mb l fcció molr, y, de l fse vpor. A diferènci de l equció () que és un rect, l'equció (4) és sempre un corb. L Figur 7. superpos l rect () mb l corb (4) prenent com eix lterntivment l frcció molr de l fse líquid, x o l de l fse vpor, y, on P i P 2 representen les pressions de vpor de les substàncies i 2 pures. Per un pressió P determind podem conèixer l composició de l fse vpor i de l fse líquid en equilibri prtir del gràfic. Notem que les dues fses tenen composicions diferents sent l fse vpor sempre més ric en el component més volàtil. Si es produeix un equilibri líquid-vpor un pressió P l composició de l fse líquid és x i l de l fse vpor és y, lògicment en quest cs y >x tès que és més volàtil que 2 (P > P 2 ). P P líquid P P 2 L+ vpor rect P-x corb P-y Figur 7. x y Per comprendre quests gràfics és útil nlitzr el procés de reducció isotèrmic de l pressió des del punt A, en el que l pressió es suficientment lt perquè només existeixi líquid. En rribr D es pot ssolir un equilibri líquid-vpor, en el que l composició del vpor ve dond pel punt G. Si reduïm encr més l pressió i rribem E poden coexistir dues fses en equilibri mb composicions x i y. Finlment en el punt F tot el líquid es vporitz i prtir d'quest pressió només existeix l fse vpor. J ens dón l composició de l últim got de líquid. Un descripció bstnt detlld de l equilibri líquid-vpor en mescles binàries es pot trobr en el llibre de Químic Físic generl de Levine. líquid P A P P 2 D H E G I J x F () x y vpor Figur 7.2

3 7.2 Destil lció El principi de l destil lció es pot explicr fàcilment mb l jud d un digrm de T-x com el que es represent en l Figur 7.3. Suposem un comportment idel per l mescl formd pels líquids B i C on T B i T C són els punts d'ebullició normls d'quest dos líquids. L corb inferior ens dón T en funció de x B i l superior T en funció de l composició del vpor y B. A diferènci del digrm P-x en els de tempertur - composició les dues funcions són corbes. Suposem que un mescl de composició x B està en equilibri mb el seu vpor l tempertur T. El vpor de composició y B és sense cp men de dubte més ric en B tès que l tempertur d'ebullició de B és menor que l d'a (B és més volàtil). Si el vpor corresponent l punt Q, es sepr de l fse líquid, es condens i es clent un ltr vegd fins ebullició, el nou vpor en equilibri mb el líquid tindrà un composició y B2. És prou evident que en cd etp tenim un mescl més ric en el component B. x B y B y B2 Figur 7.3 A l pràctic quest procés es dón d un mner contínu en un column de frccionment formd per n plts. El líquid destil lr es clent en l prt inferior, oblignt l vpor pssr entre el líquid del primer plt. Atès que hi h un grdient de tempertur l llrg de l column de destil lció, estnt més fred l prt superior i més clent l inferior, un prt del vpor que entr en el primer plt es condens i el vpor que escp l segon plt és més ric en el component més volàtil. En cd un dels plts successius pss quelcom semblnt, de form que després d lgun temps el component més volàtil s hurà desplçt l prt superior de l column, quednt en l prt inferior el menys volàtil.

4 7.2 Dissolucions no idels: mescles zeotròpiques Figur 7.4 Els digrmes de fse líquid-vpor dels sistemes no idels es determinen mesurnt l pressió i l composició en equilibri mb un líquid de composició conegud. Si l dissolució és tn sols lleugerment no idel, les corbes són molt semblnts les de les dissolucions idels. Per contr, si l desvició respecte de l idelitt és molt elevd preix un màxim o un mínim de P en relció l frcció molr x i es dón un fenomen nou. Un digrm com el de l figur 7.4 no és possible. En un sistem tnct, imginem que tenim un líquid de composició dond pressió A i reduïm l sev pressió fins D, punt en que el líquid començ evporr-se. Quin és l sev composició? No tenim cp punt en l corb inferior que tingui un pressió igul l pressió màxim. En conseqüènci el digrm de fse no pot tenir quell form. L únic form consistent és l que es represent en l figur en l que l corb del vpor està en contcte en l del líquid en el punt màxim (Figur 7.5()). Pel digrm de fses de T respecte l composició tenim quelcom semblnt, però un màxim en el digrm de fses de P/x li correspon un mínim en el de T/x tl com es mostr en l Figur. Aquest punt es coneix com zeòtrop. El comportment d un solució zeotròpic en l ebullició és semblnt l de un substànci pur, en contrposició l de les dissolucions que bullen en un intervl de tempertures. En un mescl zeotròpic l composició del vpor és el mteix que el de l dissolució i per tnt, l ebullició no lter l composició del líquid i quest bullirà tempertur constnt. Figur 7.5

5 L zeotrop més conegut és el de l mescl d igu i etnol. A tm, l composició zeotròpic és del 96% en pes de l lcohol i el punt d ebullició és de 78.2 ºC, que està per sot dels punts d ebullició de l igu i de l etnol. No es pot preprr etnol bsolut (%) per destil lció tm. 7.4 Equilibri líquid-líquid FASE-2 C sturt en B (B mjoritri) FASE-2 C sturt en B (B és el component mjoritri) FASE - B sturt en C (C mjoritri) C pur B pur FASE - B sturt en C (C és el component mjoritri) X B, X B,3 X B,2 Figur 7.6 Digrm de fses de dos líquids B i C prcilment miscibles Sempre que s git etnol i igu en qulsevol proporció s obté us sistem mb un únic fse líquid. Es diu que mbdós líquids són totlment miscibles. L mescl d igu i butnol (CH 3 (CH 2 ) 3 OH) form un sistem mb un o dues fses depenent de l proporció. A prtir de quntitts proximdment iguls d igu i lcohol s obté un sistem mb dues fses líquides. Un d elles és igu mb un petit quntitt d lcohol i l ltre és butnol mb un mic d igu. Es diu que les dues substàncies són prcilment miscibles. Això vol dir que un es dissolt en l ltre fins un vlor màxim. Els digrmes de fse líquid-líquid se semblen ls que mostr l figur7.6. Per comprendre quest digrm suposem que estem en el punt F en el que únicment hi h component C. A mesur que fegim B tempertur constnt ens desplcem cp l dret fins rribr G. En totes les concentrcions entre F i C, els líquids B i C formen un sol fse. En el punt G, s rrib l solubilitt màxim de B en C l tempertur T. L ddició de més B dón lloc un sistem bifàsic. L fse és un dissolució sturd d B en C de composició x B, i l fse 2 és un solució sturd de C en B de composició x B,2. Si es mesclen B i C en l proporció x B,3 T (punt D) es formen les dues fses de composicions x B, i x B,2. En el punt E tenim un solució sturd de C en B; prtir d quí l únic que es f es diluir l solució ugmentnt l concentrció de B.

6 En ugmentr l tempertur l zon d inmiscibilitt es f més petit i prtir d un tempertur crític T c els dos líquids són completment miscibles. Per lgunes prelles de substàncies l reducció de l tempertur signific un increment de l miscibilitt i el digrm és semblnt l de l Figur 7.7. Alguns pocs cops es pot trobr situcions com el que es represent en l Figur 7.8 que corresponen sistemes que tenen tempertures crítiques inferior i superiors. Figur 7.7 Aigu+ tietilemin Figur 7.8 Aigu + nicotin 7.5 Llei de distribució de Nerst Si tenim un sistem formt per dos líquids inmiscibles A i B l mteix T i P i fegim un tercer substànci C que sigui soluble en els dos líquids, quest es reprteix entre les dues fses, de form que en l equilibri els potencil químics de C en l fse del líquid A (α) i B (β) sern iguls. µ = µ µ + RTln = µ + RTln µ = µ µ = ln C C β µ = ln = C RT RTln RT RTln K L diferenci entre els potencils químics estàndrd represent l vrició de l energi de Gibbs estàndrd per l trnsferènci d mol de C de l fse α l β. només depèn µ de T i no de l P. Els potencils químics estàndrds estn definits l pressió d tm. C

7 C C ( α) C( β) ln K G K GC = ; K = e RT G C RT L constnt K és l constt termodinàmic del equilibri de reprtiment de C entre les dues fses. L equció nterior constitueix l expressió de l llei de distribució de Nerst per un solut entre dos dissolvents no miscibles. El quocient de les seves ctivitts és un constnt que depèn de l T del sistem. Exemple: Considerem el reprtiment de I 2 entre els dissolvents H 2 O i CCl 4 que són inmiscibles. L equilibri ve dont per les expressions K I ( CCl ) I2 HO 2 I2 CCl4 K = = ( HO ) 2 4 ( ) ( ) 5.5 I 2 2 El vlor de 5.5 indic clrment que el iode estrà dissolt preferentment en el tetrclorur de crboni. Si tenim I 2 dissolt en H 2 O, i fegim CCl 4, prt del I 2 pssrà l fse orgànic fins que l equció nterior es stisfci. Podríem seprr les dues fses i fegir més CCl 4 pur. De nou més I 2 pssrà de l fse quos l fse orgànic. Aquest és un mètode d extrcció i purificció molt emprt l pràctic.