Medición óptica de oxígeno disuelto en centrales eléctricas y en calderas

Transcripción

1 Medición óptica de oxígeno disuelto en centrales eléctricas y en calderas Introducción NOTA DE APLICACIÓN: SENSORES LDO El oxígeno disuelto (OD) es uno de los parámetros fundamentales que debe monitorizarse y controlarse en las centrales de energía y en las calderas para minimizar de forma eficiente la corrosión ocasionada por la oxidación. Existen numerosas directrices de los organismos normativos sobre diferentes métodos químicos que pueden aplicarse a la gestión eficaz de los niveles de oxígeno. Los componentes químicos que se emplean en aplicaciones para combustibles fósiles, incluidos todos 1 los tratamientos volátiles (AVT) tanto para la reducción como para la oxidación (AVT(R) y AVT(O)), junto con el tratamiento oxigenado (OT) permiten controlar de forma estricta los niveles de oxígeno para minimizar la corrosión. El uso de sensores de oxígeno disuelto luminiscente (LDO) para la medición de oxígeno está aceptado por la ASTM II. Con miles de unidades en uso a nivel mundial, la medición de LDO ha sido adoptada rápidamente por usuarios de muchos sectores. La medición óptica comenzó con la medición de niveles de oxígeno relativamente altos, con mediciones de muestras de nivel de ppm que ahora son aceptadas ampliamente y utilizadas en los procesos. Los avances en la tecnología originaron sistemas de medición de ppb; sin embargo, la medición exacta y sistemática a niveles por debajo de 10 ppb estuvo limitada debido a los límites de exactitud y detección. Desde 2009, la medición exacta a niveles inferiores a 1 ppb ya es posible. Con el proceso óptico para la medición de oxígeno disuelto, se ha desarrollado un método de medición que elimina las desventajas relacionadas con el proceso 2 de los métodos de medición electroquímicos tradicionales (amperométricos), por ejemplo, el desgaste progresivo de ánodos debido al proceso de oxidación y la disminución de la molaridad del electrolito. Tendencias en la gestión de energía Durante la última década, varias tendencias han comenzado a ganar terreno en el sector y han impulsado un cambio en los requisitos de los instrumentos de los jefes de operaciones y los químicos de planta: Los recortes en el presupuesto de mantenimiento y operaciones se han traducido en una reducción del personal de la planta. Esta situación ha provocado que el personal de la planta deba optimizar aún más su trabajo diario y reducir su carga de trabajo de mantenimiento y calibración. Esto, junto con el cambio a las mediciones en línea/en el proceso en lugar de en el laboratorio, genera una presión adicional de tiempo para el personal. Mientras el coste de la construcción de nuevos sistemas energéticos y calderas se dispara, muchos operadores buscan ampliar la vida útil de la planta como solución para mejorar la capacidad de producción con un coste de inversión más bajo. El aumento de los costes de construcción está basado en el temor acerca de los costes de los nuevos sistemas de captura de carbono que suelen solicitar a las nuevas plantas. Evidentemente, las ampliaciones de planta solo pueden realizarse si el núcleo del sistema, el circuito de agua-vapor, se puede gestionar y mantener correctamente. Estas tendencias han cambiado las necesidades de estas aplicaciones. Este artículo comienza con estas tendencias para analizar opciones para mediciones de oxígeno que sean precisas, fiables, estables y, sobre todo, requieran un mantenimiento bajo o nulo.

2 Principio de medición Los sensores LDO K1100 y 3100 constan de dos componentes principales: Una capa del sensor con el luminóforo aplicado a un material transportador transparente. El cuerpo del sensor con un LED azul, un fotodiodo como unidad receptora y un LED rojo adicional utilizado como fuente de luz de referencia. El LED azul envía un pulso de luz que pasa a través de un soporte transparente y llega al luminóforo de la capa del sensor (consulte la Figura 1). Como resultado, una parte de la energía radiante se transfiere al luminóforo. Los electrones del luminóforo se mueven de un estado energético básico a un nivel de energía más alto. Al abandonar este nivel después de un corto periodo se emite un pulso de luz roja. Excitación con luz azul Detección de la luminiscencia roja guía de la onda óptica O2 luminiscente Figura 1: Representación básica de un sistema de medición de oxígeno disuelto luminiscente. Si las moléculas de oxígeno están en contacto con el luminóforo, se encuentran en posición de absorber la energía de los electrones (que están en el nivel de energía más alto) y permitir su transición al nivel de base sin emitir radiación (luz roja). Este fenómeno se llama quenching de fluorescencia o desactivación de fluorescencia (consulte la Figura 2). Al aumentar la concentración de oxígeno, se provoca una reducción significativa de la intensidad de la radiación emitida de luz roja. El quenching de fluorescencia también reduce el periodo que los electrones pasan en el nivel excitado, provocando que abandonen el nivel más alto de energía con mayor rapidez. Tanto la duración como la intensidad de la radiación roja emitida se reducen con la presencia de las moléculas de oxígeno. Señal de referencia Fluorescencia modulada con do1; 1 Fluorescencia modulada con do2; 2 Intensidad relativa de la fluorescencia, l/l0 Fluorescencia del sensor con do1 Fluorescencia del sensor con do2 Desact. fl uor. con O2 Intensidad relativa de la fluorescencia, l/l0 Tiempo Tiempo Figura 2: Desplazamiento de la fase de luminiscencia en función de la concentración de oxígeno.

3 El pulso de luz que envía el LED azul en el tiempo t=0 llega al luminóforo, que emite luz roja inmediatamente después. La intensidad máxima y el tiempo de extinción de la radiación roja dependen de la concentración de oxígeno en el ambiente. El tiempo de extinción T está definido aquí como el periodo entre la excitación y el valor máximo de intensidad de la radiación roja. Para determinar la concentración de oxígeno, se evalúa la duración, T, de la radiación roja. Se produce un ajuste constante del sensor con la ayuda del LED rojo del que dispone la sonda. Antes de cada medición, envía un haz de luz con un patrón de radiación conocido. Los cambios en el sistema de medición se detectan, por lo tanto, sin ningún retardo. Calibración del sistema Los sensores amperométricos de oxígeno suelen necesitar una calibración de dos puntos: punto cero y pendiente (mediante una muestra de calibración basada en estándares). Los sensores ópticos de oxígeno necesitan una única calibración de punto cero. La calibración de punto único se utiliza para fijar el punto cero; este es el punto en el que la señal óptica varía más y, por lo tanto, es fundamental realizar un ajuste preciso si se necesita una medición exacta por debajo de 1 ppb. La gran ventaja de la calibración óptica es que no se necesitan productos químicos. El sensor puede calibrarse mediante un gas puro sin oxígeno como el nitrógeno o el dióxido de carbono sin necesidad de reactivos de limpieza ya que el sensor no tiene electrolito. Para realizar una calibración fiable es suficiente con exponer el sensor a una muestra de referencia conocida para ajustar el punto cero. Se recomienda el uso de un gas de calidad 50 como valor de referencia porque proporciona un 99,999 % de pureza, lo que ayuda a garantizar la exactitud en los niveles de medición por debajo de 1 ppb. La Figura 3 muestra el mantenimiento, la calibración, la estabilización y el tiempo de respuesta de un sensor óptico comparado con un sensor amperométrico. Muestra que el tiempo de mantenimiento y estabilización de un sensor óptico es un 82 % menor que el de un sensor amperométrico típico. Junto con el hecho de que es necesario realizar mantenimiento con una frecuencia tres veces menor que con un sensor amperométrico, la carga de trabajo del operador se puede reducir en un 95 %. Ese ahorro de tiempo y costes es considerable en una planta con muchos sensores de oxígeno. Esto también demuestra que el tiempo de respuesta de un sensor óptico después de la calibración, desde el aire hasta alcanzar 4 ppb, es un 79 % más rápido que el de un sensor amperométrico típico, lo que se traduce en un tiempo de disponibilidad mayor del sistema y una menor intervención del operador. ORBISPHERE K1100 Sensor amperométrico Medición correcta Medición correcta Limpieza Tiempo de respuesta Tiempo (minutos) Limpieza Polarización Cal Tiempo de respuesta Figura 3: Comparación en la escala de tiempo para mantenimiento, calibración y estabilización de un sensor óptico vs. un sensor amperométrico.

4 Tests de comparación e instalación Se han realizado muchos tests diferentes en entornos industriales a escala mundial para demostrar las importantes ventajas que pueden ofrecer los sensores ópticos de oxígeno comparados con los sensores amperométricos. Las aplicaciones que funcionan con tratamientos AVT suelen requerir un nivel más bajo y, por lo tanto, más exacto de medición de oxígeno que las que funcionan con tratamientos OT. Los niveles de oxígeno que suelen encontrarse en las aplicaciones con combustibles fósiles se han debatido en artículos anteriores de Dooley y Shields 3. Debido a dichas concentraciones y reactivos variables es fundamental comprender con claridad los factores que afectan al rendimiento del sistema. Rendimiento del sistema bajo la influencia de variaciones de caudal En cualquier aplicación energética o de caldera, el rendimiento de cualquier sistema de muestreo tiene un papel importante en la exactitud de la mayoría de los sistemas analíticos. Cuando el caudal desciende por debajo de los niveles recomendados, puede afectar a la exactitud de los sistemas de medición. La Figura 4 muestra cómo el funcionamiento del sensor óptico Orbisphere K1100 es independiente del caudal cuando se compara con un sensor amperométrico. Estabilidad Mientras algunos sensores amperométricos pueden medir con una precisión de 0,1 ppb, esta ventaja queda descompensada por varios inconvenientes: La desviación entre intervenciones de mantenimiento. El esfuerzo y los costes asociados a la reducción de errores debido a la desviación mediante un mantenimiento del sensor y una calibración más frecuentes. Por ello, es esencial considerar los niveles de oxígeno que van a medirse además de las restricciones de tiempo y la confianza que se deposita en el sistema. Las desviaciones de los sensores son la mayor preocupación de los operadores de planta y pueden generar un mantenimiento y calibración excesivos. La estabilidad del sistema afecta directamente a la confianza depositada en él con el paso del tiempo: a un sistema que deriva considerablemente nunca se le podrá confiar ser la fuente de información en un control de procesos. El hecho de que haya un gran número de sistemas que informa de una deriva de ±5 % 4 y de hasta ±2 ppb a la semana en los valores medidos 3 provoca una intervención frecuente del operador para la calibración, así como la falta de confianza en el sistema. Dicha deriva de hasta ±2 ppb a la semana en aplicaciones por debajo de 5 ppm no es aceptable para muchos operadores. No afectado por el caudal El caudal se ha detenido tiempo (min) ORBISPHERE K1100 Sensor amperométrico El caudal ha comenzado Figura 4: Comparación de un sensor amperométrico con el Orbisphere K1100 con variaciones de caudal.

5 El sistema óptico solo necesita el caudal necesario para la renovación de muestra mientras que los sensores amperométricos tienen un rango y unos niveles de caudal mínimos por debajo de los cuales se pueden encontrar errores de medición. Por ejemplo, un caudal un 30 % menor al mínimo recomendado es probable que genere un error de hasta un 10 %. Resumen La medición y el control del oxígeno disuelto en las aplicaciones energéticas y de caldera nunca han tenido tanta importancia como ahora. Mientras el número de técnicos de mantenimiento cualificados se ha reducido y sigue disminuyendo aún más, las presiones económicas que sufren los operadores para mantener los equipos esenciales en funcionamiento durante el mayor tiempo posible continúan aumentando. Como resultado, el tiempo de trabajo del que dispone el personal para el mantenimiento de la tecnología de medición es un factor cada vez más importante. En cuanto a la estabilidad, el sensor óptico K1100 ha demostrado que supera con creces a los sensores amperométricos con un intervalo de calibración de 12 meses sin intervenciones intermedias. Las fluctuaciones de caudal habituales en estas aplicaciones no tienen influencia negativa en la exactitud de las mediciones ópticas de oxígeno. Es una ventaja decisiva, ya que los sensores amperométricos convencionales tienden a proporcionar resultados demasiado bajos debido a mediciones inexactas en el caso de las fluctuaciones de caudal. Esto suele ocurrir concretamente a velocidades de caudal muy bajas. El tiempo de respuesta del K1100 después de una calibración correcta y la vuelta al funcionamiento hasta alcanzar una concentración de oxígeno de 4 ppb fue aproximadamente un 79 % más rápido que el del sensor amperométrico más rápido. Los esfuerzos de calibración y mantenimiento son hasta un 95 % menores. En general, el K1100 ofrece mediciones de oxígeno rentables y exactas a todos los usuarios. Con una repetibilidad probada de ±0,1 ppb y la posibilidad de realizar mediciones durante un periodo de 12 meses sin intervalos de servicio adicionales, calibración ni intervención del personal, el sensor de LDO K1100 define nuevos estándares en la medición de oxígeno dentro de las aplicaciones energéticas y de calderas. 1 Dooley, B., Shields, K.; Cycle Chemistry for Conventional Fossil Plants and Combined Cycle/HRSGs PPChem 2004, 6(3). 2 Hach Company ; Case History: Bristol Myers Squibb/Hach Process Luminescence DO S P250, 07/ Dooley, B., Shields, K.; Cycle Chemistry for Conventional Fossil Plants and Combined Cycle/HRSGs PPChem 2004, 6(3). 4 Waltron LLC ; Dissolved Oxygen Analyzer: Aqualyzer /2009. DOC Mar15