RESUMEN. Palabras clave: cianuro libre, análisis químico, cianuración, volumetría. ABSTRACT

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1 MEDICIÓN DE CIANURO LIBRE POR VOLUMETRÍA EN PRESENCIA DE ESPECIES COBRE-CIANURO. DETERMINACIÓN DEL PUNTO FINAL VISUAL Y POTENCIOMÉTRICO C. JIMÉNEZ-VELASCO, F. NAVA-ALONSO, A. URIBE-SALAS CINVESTAV-IPN Unidad Saltillo, Carr. Saltillo-Monterrey km. 13 C.P Ramos Arizpe, Coah. cesar.jimenez@cinvestav.edu.mx RESUMEN La lixiviación de oro se lleva a cabo principalmente por el método de cianuración en México y en el mundo. La producción de este metal precioso se ve directamente afectada por la precisión e interpretación de los análisis químicos empleados en las soluciones que contienen al cianuro; en este trabajo se muestran algunas complicaciones en la medición de cianuro libre por volumetría en presencia de especies cobre-cianuro, así como las características y diferencias entre la determinación del punto final visual y potenciométrico. Palabras clave: cianuro libre, análisis químico, cianuración, volumetría. ABSTRACT The leaching of gold from its ores is performed mainly by the cyanidation method, both in Mexico and worldwide. The production of this precious metal is directly affected by the precision and interpretation of the chemical analysis of free cyanide used in the leaching solutions. This work shows some issues regarding the measurement of free cyanide by titration in the presence of copper-cyanide species, and the characteristics and discrepancies between the visual and potentiometric end points. Keywords: free cyanide, chemical analysis, cyanidation, titration. INTRODUCCIÓN La cianuración es el principal método de producción de oro en México y en el mundo, debido a su gran efectividad y bajo costo, comparado contra otros métodos en desuso o en desarrollo. Durante la lixiviación, el oro es oxidado (Au Au + ) y se enlaza con el cianuro formando iones aurocianuro Au(CN) 2 -. Para la recuperación del oro presente en la solución, esta puede ser sometida al método de adsorción en carbón activado para aumentar la concentración de oro, con el fin de aplicar eficientemente la electrodeposición del metal precioso. Alternativamente se puede aplicar el proceso Merrill- Crowe (precipitación con zinc) para obtener oro en forma metálica.

2 Durante la producción de oro, un parámetro importante para el control del proceso es la concentración de cianuro libre, ya que es necesario mantener una concentración suficiente para lixiviar al oro y no agregar cantidades extra de cianuro. Las cantidades extra de cianuro representan un mayor gasto de reactivo, así como mayor contaminación ambiental, cuando los efluentes son almacenados en las presas de residuos (Mudder y Botz, 2004). Para lograr un control efectivo de la concentración de cianuro libre, en este proceso comúnmente se aplica el método analítico de determinación por volumetría, comúnmente llamado titulación. El análisis de cianuro libre por titulación con una solución de nitrato de plata consiste en la reacción de iones de plata (Ag + ) con el cianuro libre (CN - ) para formar el ión argentocianuro (Ag(CN) 2 - ) (Clesceri y col.,1989; Nava-Alonso y col., 2007); esta reacción ocurre mientras exista cianuro disponible para complejarse con la plata. Una vez que todo el cianuro ha reaccionado, la plata adicionada posteriormente reacciona con el ión argentocianuro para formar un sólido de cianuro de plata (AgCN), en caso de no existir algún agente indicador, o se lleva a cabo la reacción de la plata adicionada con el ión yoduro (I - ) para precipitar yoduro de plata (AgI), en caso de estar presente yoduro de potasio (KI) como agente indicador. El volumen consumido de solución de nitrato de plata de concentración conocida puede relacionarse directamente con la concentración de cianuro libre en la solución problema titulada. La titulación de cianuro libre con una solución de nitrato de plata es una práctica común en las plantas de producción de oro y representa una forma muy confiable para determinar la concentración de cianuro libre en una solución cuando no existen especies que interfieran en la titulación del cianuro. Sin embargo, al existir minerales con cobre soluble en la solución de cianuro se forman especies cobre-cianuro (Cu(CN)2-, Cu(CN) 3 2-, Cu(CN) 4 3- ) que interfieren con la titulación. La presencia de especies cobre-cianuro ocasiona una sobreestimación de la concentración de cianuro libre, cuando se compara contra la concentración de cianuro libre pronosticada por la termodinámica del sistema cobre-cianuro-agua (Shantz y Reich, 1978). Lo anterior origina un control ineficaz del cianuro libre en solución y conlleva a una ineficiente disolución de los metales preciosos, además de las consecuencias ambientales mencionadas. La sobreestimación en la determinación del cianuro libre en presencia de las especies cobre-cianuro podría analizarse desde el punto de vista termodinámico al comparar la energía libre de Gibbs de las reacciones que se llevan a cabo durante la titulación. Esto se muestra en las ecuaciones [1], [2], [3], [4], [5] y [6] (HSC Chemistry v. 6.12). Ag + + 2CN - = Ag(CN) 2 - G = kcal [1] Ag + + 2Cu(CN) 4 3- = Ag(CN) Cu(CN) 3 2- G = kcal [ 2]

3 Ag + + I - = AgI G = kcal [3] Ag + + 2Cu(CN) 2 - = Ag(CN) CuCN G = kcal [4] Ag + + Ag(CN) 2 - = 2AgCN G = kcal [5] Ag + + 2Cu(CN) 3 2- = Ag(CN) Cu(CN) 2 - G = kcal [6] Al adicionar la solución tituladora de nitrato de plata a la solución de cianuro a titular, las reacciones ocurrirían en el orden de energía libre de Gibbs más negativa a menos negativa. Para el caso en que se emplea el KI como agente indicador, implica que posterior al agotamiento del cianuro libre (ecuación [1]) ocurrirá la titulación de la especie tetra-cianuro de cobre (Cu(CN) 4 3- ) (ecuación [2]), antes que la aparición del sólido AgI (ecuación [3]), con lo que se estaría consumiendo un determinado volumen extra de solución de nitrato de plata para reaccionar con la especie tetra-cianuro de cobre y por consiguiente se sobreestimaría la concentración de cianuro libre en la solución problema; tal sobreestimación resulta despreciable si se toma en cuenta la mínima concentración de especie tetra-cianuro de cobre en una solución común de cianuración. La concentración real que existe en las soluciones industriales de cianuración de cada una de las especies, modifica el sistema haciéndose necesario recalcular la energía libre de Gibbs para condiciones diferentes a la estándar (actividades unitarias, 25 C y 1 atm). El orden de reacción y su valor de energía libre de Gibbs quedaría de la siguiente forma: Ag + + 2CN - = Ag(CN) 2 - Ag + + 2Cu(CN) 4 3- = Ag(CN) Cu(CN) 3 2- Ag + + 2Cu(CN) 3 2- = Ag(CN) Cu(CN) 2 - G= kcal [1] G= kcal [2] G= kcal [6] Ag + + I - = AgI G= kcal [3] Ag + + Ag(CN) 2 - = 2AgCN G= kcal [5] Ag + + 2Cu(CN) 2 - = Ag(CN) CuCN G= kcal [4] Para el caso en que se empleen las energías libres de Gibbs para condiciones no estándar implica que posterior al agotamiento del cianuro libre (ecuación [1]), ocurrirá la titulación de la especie tetra-cianuro de cobre (Cu(CN) 4 3- ) (ecuación [2]) y de la especie tri-cianuro de cobre (Cu(CN) 3 2- ) (ecuación [5]), antes que la aparición del sólido AgI (ecuación 3); la concentración de la especie tri-cianuro de cobre podría ser muy alta en las soluciones de cianuración con cobre soluble, por lo que en este caso la sobreestimación resulta considerable, pudiendo llegar al 46.5% (Jiménez-

4 Velasco y col., 2011). Se ha encontrado una respuesta a este problema en un método basado en la titulación potenciométrica. La titulación potenciométrica es un método relativamente sencillo de llevar a cabo (existen incluso, equipos que pueden realizar la titulación potenciométrica automáticamente) y es además, muy confiable para la determinación de cianuro libre. En este método, se mide el potencial de la solución mediante un electrodo de trabajo de plata pura y un electrodo de referencia mientras se adiciona la solución tituladora de nitrato de plata; el potencial que se registra durante la titulación se puede relacionar con la presencia y aparición o desaparición de las diferentes especies. De esta forma, al notar un gran cambio en el potencial medido, es posible determinar el punto final de la titulación. Sin embargo, en soluciones que contienen cobre, no aparece un gran cambio en el potencial y la determinación de cianuro libre es complicada. La técnica se basa en el cambio de potencial que existe entre una solución cuyo potencial está dominado por el potencial de la media celda del cianuro. CNO - + 2H + + 2e = CN - + H 2 O E = V [7] A una solución cuyo potencial está dado por el potencial de la media celda de plata (esta media celda es la razón del uso del electrodo de plata, en lugar de otro electrodo inerte). Ag + + e = Ag E = V [8] Breuer y Henderson (2010) han propuesto un método para poder determinar la concentración de cianuro libre aún cuando estén presentes complejos cobre-cianuro en la titulación con nitrato de plata; este método es básicamente una titulación potenciométrica y la mejora propuesta por el estudio radica en la interpretación de los datos obtenidos en la titulación. En este estudio se introduce el empleo de una variable de respuesta, esta es la diferencia absoluta entre dos potenciales medidos con respecto a la adición de una cierta cantidad de solución de nitrato de plata (cambio de potencial) (ecuación [9]). Cambio de potencial = (Potencial 2 Potencial 1) (Volumen 2 Volumen 1) [9] Matemáticamente corresponde a un gradiente de potencial de la solución problema respecto al gradiente de volumen de solución tituladora. Sus unidades son V/L. El cambio de potencial calculado en la ecuación [9] se grafica contra la media del volumen consumido en el intervalo de adición de solución de nitrato de plata, para asignar el valor de cambio de potencial a la mitad del volumen

5 consumido de solución de nitrato de plata en ese intervalo. Al graficar los datos como se describe anteriormente es posible observar un pico en el cambio de potencial, este pico identifica el término de la titulación del cianuro libre, como se muestra en la Figura 1. Término de la titulación Figura 1.- Titulación potenciométrica (Breuer y Henderson, 2010). METODOLOGÍA Para establecer las concentraciones reales y sobreestimadas de cianuro libre que existen durante la titulación de soluciones de cianuro con cobre, es necesario la preparación de tres soluciones sintéticas, para posteriormente: Determinar el cianuro libre en la soluciones con cobre a partir de diagramas termodinámicos de distribución de especies. Titular las soluciones de cianuro empleando únicamente la determinación visual. Titular las soluciones y medir su potencial redox empleando el arreglo mostrado en la Figura 2. Aplicar el método de cambio de potencial a partir de la medición de potencial. Con esto se obtienen tres estimaciones de cianuro libre: la termodinámica, la visual y la potenciométrica. Para desarrollar las pruebas en este estudio se empleó cianuro de potasio y cianuro de cobre para la preparación de las soluciones sintéticas. Para titular un volumen de 40 ml de solución problema se empleó una solución tituladora de nitrato de plata ( M) y 12 gotas de solución indicadora de yoduro

6 de potasio (5% KI). Se prepararon tres soluciones sintéticas de acuerdo a la Tabla I, todas con un ph de 12, ajustado con hidróxido de sodio (NaOH). Tabla I.- Soluciones sintéticas. Tipo de solución Concentración de cianuro total (mg/l) Concentración de cobre (mg/l) Relación molar CN/Cu Sin Cu NA Bajo Cu Alto Cu Para efectuar la titulación potenciométrica se emplea un electrodo de plata y un electrodo de referencia de calomel como se recomienda en la literatura (Breuer y col., 2011), estos están inmersos en la solución y conectados a un medidor de ph/mv. La solución de nitrato de plata se adiciona mediante una bureta para medir el volumen consumido; la Figura 2 muestra el arreglo experimental empleado. Electrodos conectados a medidor de ph/mv Bureta con solución AgNO 3 Electrodo de calomel Electrodo de plata Solución problema a titular Agitación magnética Figura 2.- Arreglo empleado para la titulación potenciométrica.

7 Potencial (mv) RESULTADOS DIFERENCIA ENTRE TITULACIÓN DE SOLUCIONES DE CIANURO SIN COBRE Y CON COBRE Cuando se lleva a cabo la titulación en una solución que contiene únicamente cianuro libre, el punto final es fácilmente determinable visualmente usando un indicador (KI por ejemplo), pudiéndose apreciar la aparición de una turbidez amarilla debido a la formación de AgI. De igual forma, en la titulación potenciométrica se puede detectar el punto final simplemente observando un gran cambio en la pendiente de la curva potencial (mv) vs. volumen de solución tituladora consumido, como se muestra en la Figura Cambio relativamente grande en la pendiente ml de AgNO M titulando 40 ml de sol. Figura 3.- Cambio relativamente grande en la pendiente en la titulación potenciométrica de una solución sin cobre. El potencial corresponde al electrodo de calomel saturado (SCE). Al titular una solución que contiene cobre en solución, se sobreestima la concentración de cianuro libre debido a la titulación de todo el cianuro libre y de parte del cianuro que se encuentra formando complejos cuprocianuro. Además, se dificulta la observación de la turbidez amarilla en la determinación visual debido a que esta turbidez aparece de forma gradual y no de forma instantánea. Asimismo, El cambio en el potencial en la titulación

8 Potencial (mv) potenciométrica se vuelve mucho menos pronunciado e imposibilita determinar el cianuro libre de manera simple, como se aprecia en la Figura Ausencia de un cambio relativamente grande en la pendiente ml de AgNO M titulando 40 ml de sol. Figura 4.- Ausencia de un cambio relativamente grande en la pendiente de la curva potencial vs. volumen adicionado, en la titulación potenciométrica de una solución con alto cobre. El potencial corresponde al electrodo de calomel saturado (SCE). El método de determinación de cianuro libre mediante la titulación potenciométrica y la posterior interpretación de los datos para encontrar el cambio de potencial, resulta en la determinación precisa de la cantidad de cianuro libre y esto es verificado comparando los resultados obtenidos contra la concentración de cianuro libre establecida por cálculos termodinámicos. TITULACIÓN DE SOLUCIONES DE CIANURO TITULACIÓN POTENCIOMÉTRICA DE UNA SOLUCIÓN SIN COBRE En la Figura 5 se muestra la gráfica de la titulación potenciométrica de una solución sin cobre (100 ppm CN y 0 ppm Cu), en la que se puede apreciar un gran cambio en la pendiente de la curva del potencial y un pico en la curva del cambio de potencial que identifica el término de la titulación de cianuro libre. Además se muestra una línea vertical que simboliza el término de la titulación de cianuro libre, de acuerdo a la determinación visual cuando se emplea KI como indicador.

9 Potencial (mv) Cambio de potencial Series1 Potencial Cambio de potencial Series ml de AgNO M titulando 40 ml de sol Figura 5.- Titulación potenciométrica de una solución sin cobre. El potencial corresponde al electrodo de calomel saturado (SCE). El volumen consumido de solución de AgNO 3 cuando se presenta el pico en la curva del cambio de potencial es equivalente a ppm CN y el volumen consumido cuando se observa visualmente el término de la titulación es equivalente a 98.6 ppm CN. Ambos errores (1.4%) son menores al 2% y son considerados error experimental. TITULACIÓN POTENCIOMÉTRICA DE UNA SOLUCIÓN CON BAJO COBRE La gráfica resultante de la titulación potenciométrica de una solución con bajo cobre (100 ppm CN y 30 ppm Cu) se muestra en la Figura 6. En esta, no es posible determinar fácilmente el término de la titulación simplemente observando la curva del potencial, sin embargo, el pico en la curva del cambio de potencial muestra con relativa facilidad el volumen consumido de solución de AgNO 3 al terminar la titulación. La línea vertical simboliza la determinación visual de la concentración de cianuro libre.

10 Potencial (mv) Cambio de Potencial Potencial Series1 Cambio de potencial Series ml de AgNO M titulando 40 ml de sol Figura 6.- Titulación potenciométrica de una solución con bajo cobre. El potencial corresponde al electrodo de calomel saturado (SCE). De acuerdo con la termodinámica, La concentración de cianuro libre para esta solución es de 62 ppm CN. El volumen consumido de solución de AgNO 3 cuando se presenta el pico en la curva del cambio de potencial es equivalente a 61.6 ppm CN (error de 0.6 %) y el volumen consumido cuando se observa visualmente el término de la titulación es equivalente a 65 ppm CN (error de 4.8 %), lo que significa una ligera sobreestimación. TITULACIÓN POTENCIOMÉTRICA DE UNA SOLUCIÓN CON ALTO COBRE La gráfica de la titulación potenciométrica de la solución con alto cobre (100 ppm CN y 61 ppm Cu) se muestra en la Figura 7, donde no es posible identificar el punto final de la titulación de cianuro libre mediante una simple inspección de la curva del potencial. Sin embargo, se observa un pico en la curva del cambio de potencial y es entonces posible definir el volumen de solución de AgNO 3 consumido. La línea vertical simboliza la determinación visual del punto de titulación de cianuro libre.

11 Potencial (mv) Cambio de Potencial Series1 Potencial Cambio de potencial Series ml de AgNO M titulando 40 ml de sol Figura 7.- Titulación potenciométrica de una solución con alto cobre. El potencial corresponde al electrodo de calomel saturado (SCE). De acuerdo con la termodinámica, La concentración de cianuro libre para esta solución es de 24.4 ppm CN. El volumen consumido de solución de AgNO 3 cuando se presenta el pico en la curva de el cambio de potencial es equivalente a 26.3 ppm CN (error de 7.8 %). El volumen consumido cuando se observa visualmente el término de la titulación es equivalente a 38.1 ppm CN (error de 56 %) lo que representa una sobreestimación substancial de la concentración de cianuro libre en la solución. CONCLUSIONES En las plantas de cianuración donde se procese mineral que no contiene cobre o existe una cantidad despreciable de este, la determinación de cianuro libre por volumetría con una solución de nitrato de plata puede realizarse sin complicaciones, ya sea empleando o no alguna solución indicadora para determinar el punto final visualmente o determinar potenciométricamente sin necesidad de aplicar el método de cambio de potencial. En las soluciones que contienen cobre, cuando se determine el punto final de forma visual existirá una sobreestimación del cianuro libre que realmente existe en la solución, debido a la titulación de las especies cobre-cianuro que ocurre simultáneamente con la titulación del cianuro libre. Se debe notar que con el aumento de la cantidad relativa de cobre con respecto al cianuro, la situación tiende a ser más desfavorable. Cuando la titulación de cianuro se lleva a cabo potenciométricamente, en el caso donde exista una

12 concentración considerable de cobre será necesario hacer uso del método de cambio de potencial para poder determinar el punto final de la titulación. La titulación potenciométrica presenta una forma precisa para la determinación de cianuro libre aun en soluciones que contengan cobre en solución. AGRADECIMIENTOS Los autores agradecen al CONACYT por el apoyo recibido (153885) para la realización del estudio y por la beca de doctorado del estudiante César Arturo Jiménez Velasco. Se agradece también al M.C. Eruviel Córdova Rivera y al Ing. Teodoro Caballero González por el apoyo brindado en la fabricación del electrodo de plata empleado en este estudio. REFERENCIAS Breuer P., Henderson P., Online cyanide measurement and control for complex ores. ALTA 2010 Gold Symposium, Perth, Australia (2010). Breuer P.L., Sutcliffe C. A., Meakin R. L., Cyanide measurement by silver nitrate titration: Comparison of rhodanine and potentiometric end-points. Hydrometallurgy 106(3-4), (2011). Clesceri, L., Greenberg A., Rhodes R., Standard methods for the examination of water and wastewater. American Public Health Association, Washington, DC, USA (1989). Jiménez-Velasco C.A., Nava-Alonso F., Uribe-Salas A., Determinación de cianuro libre por volumetría. Análisis termodinámico e implicaciones en el control del proceso de cianuración. Simposio Nacional de Fisicoquímica Ramos Arizpe, Coahuila, México (2011). Mudder T., Botz M., Cyanide and society: a critical review. The European Journal of Mineral Processing and Environmental Protection 4(1), (2004). Nava-Alonso F., Elorza-Rodriguez E., Uribe-Salas A., Pérez-Garibay R., Análisis químico de cianuro en el proceso de cianuración: revisión de los principales métodos. Revista de Metalurgia 43(1), (2007). Shantz, R., Reich, J., A review of copper-cyanide metallurgy. Hydrometallurgy 3(2), (1978). Software HSC Chemistry, v Outotec Research, Oy, Pori, Finland.