Procesos de relajación

Transcripción

1 Procesos de relajación Si fuera posible introducir una muestra en un espectrómetro de RMN aplicar un pulso de radiofrecuencia (por ejemplo a la ν de los H) de modo que todo el proceso ocurriera en milisegundos qué eque observaríamos? La magnetiación sería practicamente nula en ese sistema (despreciando el efecto del campo magnético terrestre que es mu débil) Los procesos que involucran redistribución de las poblaciones de los niveles de spin pueden ser lentos (depende del núcleo el entorno) Relajación spin red Cuando eponemos un sistema de spins a un campo magnético en forma súbita, queda en una configuración de alta energía. Esa energía debe ser disipada para que el sistema llegue a la distribución de equilibrio (Boltmann): t β? β > 0 M > 0 = 0 α N α = N β eceso de energía t N β / N α = e - hγ / kt α

2 La probabilidad de emisión espontánea de un fotón es proporcional a ν 3 resulta ínfima a las frecuencias involucradas en RMN La desactivación de estados ecitados por colisiones es despreciable porque los spins nucleares interaccionan mu debilmente con su entorno se mantienen alineados con aunque la molécula rote Todo proceso que involucre alterar la distribución de poblaciones de un sistema de spins requiere un estímulo eterno Los núcleos solo pueden transferir energía a su entorno (la red) por interacción con campos magnéticos que oscilen a su frecuencia de resonancia b μ El μ de un núcleo genera un campo magnético ( b ) que puede afectar el campo efectivo de otros núcleos cercanos El movimiento molecular en un líquido promedia ese efecto no produce cambios en la frecuencia de resonancia del núcleo b Los spins nucleares están completamente aislados del movimiento molecular μ se mantiene alineado con La interacción dipolo-dipolo modulada por el movimiento molecular hace que los spins nucleares eperimenten campos magnéticos locales variables ( b ) Si esos campos tienen componentes a la frecuencia de resonancia de los núcleos, pueden inducir transiciones 2

3 Las frecuencias del movimiento molecular en un líquido cubren un rango amplio solo las rotaciones ocurren a frecuencias comparables a las de resonancia de los núcleos. densidad espectral lento τ c largo intermedio la distribución de frecuencias disponibles disponibles en el sistema se representa mediante la función de densidad espectral: probabilidad de encontrar una componente de movimiento a una dada frecuencia rápido τ c corto log (ω) τ c = tiempo de correlación rotacional: tiempo en que las moléculas tienen una rotación cuadrática media de radián Al cabo de τ c el sistema pierde memoria de la orientación anterior de las moléculas Para un sistema determinado el área bajo las curvas es constante densidad espectral lento /τ c << ω o frecuencia de resonancia (ω o ) intermedio /τ c ω o rápido La interacción dipolo dipolo se da con aquella fracción de movimientos moleculares cercanos a la frecuencia de resonancia /τ c >> ω o log (ω) τ c largo: el sistema se mueve lentamente, las frecuencias disponibles están distribuidas en un rango pequeño ha poca disponibilidad de frecuencias altas τ c intermedio: el sistema se mueve más rápido, ha más disponibilidad de frecuencias maores a costa de las menores τ c corto: el sistema se mueve rápido las frecuencias están distribuida en un rango amplio pero la densidad para una frecuencia dada es pequeña relajación spin-red pobre relajación spin-red eficiente relajación spin-red pobre 3

4 Matemáticamente la relajación es un proceso eponencial de er orden La constante de tiempo del proceso se denomina tiempo de relajación spin-red 0,63 0 t = M = ( e t / ) t La curva es asintótica. Al cabo de 5 el sistema ha recuperado más del 99% de su magnetiación de equilibrio ( ) moléculas pequeñas baja viscosidad moléculas grandes alta viscosidad sólidos ω o τ c Cuando ω o τ c la relajación es más eficiente es mínimo τ c Relajación spin-spin La presencia de magnetiación en el plano genera una condición de no equilibrio. Esa magnetiación decae a cero por desfasaje de las componentes e de los momentos dipolares de los núcleos que vuelven a una distribución al aar En ese desfasaje no ha involucrados cambios en la distribución de poblaciones el sistema no debe entregar energía ω o desfasaje en procesos simultáneos = redistribución de poblaciones 4

5 A la relajación spin-spin contribuen:. las mismas componentes de movimiento que a la relajación spin-red 2. campos magnéticos estacionarios en el eje, estos tienen ν = 0 lento densidad espectral /τ c << ω o intermedio /τ c ω o rápido /τ c >> ω o log (ω) estas frecuencias contribuen a En los sistemas donde predominan movimientos lentos < Matemáticamente la relajación spin-spin es un proceso eponencial de er orden La constante de tiempo del proceso se denomina tiempo de relajación spin-spin M 0,37 0 t = M = (e t / ) t La curva es asintótica a cero. Al cabo de 5 el sistema ha perdido más del 99% de su magnetiación transversal (), moléculas pequeñas baja viscosidad ω o τ c moléculas grandes alta viscosidad sólidos En sistemas con movimientos rápidos la relajación spin-spin spin-red dependen de los mismos procesos: = τ c En sistemas con movimientos mu lentos la relajación spinspin es mu eficiente: << 5

6 Efecto de la relajación en los espectros ( ) determina el decaimiento de la señal que medimos, cuanto más pronunciado (< ) más anchas serán las líneas: corto largo t sec t sec TF TF señales más anchas Efecto de la relajación en los espectros ( ) determina el tiempo que tarda el sistema en llegar a su distribución de equilibrio Habitualmente medimos los espectros de RMN haciendo una secuencia del tipo: irradiación t irradiación t t Las señales se suman para disminuir el ruido luego de la transformación de Fourier se obtiene el espectro. Si el tiempo de espera entre pulsos (irradiación) es corto respecto de la magnetiación no se recuperará entre una irradiación la siguiente, la señal se atenuará en casos etremos puede desaparecer irradiación señal señal señal etc... En una medición donde no se permite relajación total entre pulso pulso las señales de núcleos de maor (por ejemplo C cuaternarios, carbonilos) tendrán menor intensidad que los de menor (por ejemplo CH CH 2 ) 6

7 Otros mecanismos de relajación Además de la interacción dipolo-dipolo otros procesos pueden contribuir a la relajación generando campos magnéticos fluctuantes En los núcleos de spin > ½ los campos de sus cuadrupolos eléctricos también pueden interaccionar con los μ contribuir a su relajación esto se denomina relajación cuadrupolar es la causa de las líneas mu anchas que suelen dar estos núcleos Relajación escalar: Si un núcleo está acoplado escalarmente a otro que cambia su estado de spin rápido, esto generará campos magnéticos fluctuantes (transmitidos por los electrones de enlace) que contribuen a la relajación también puede hacer que el acoplamiento (J) no se vea en el espectro X puede cambiar su estado de spin mu rápido porque: H X. tiene spin > ½ se relaja eficientemente por relajación cuadrupolar J HX 2. sufre intercambio químico (por ej OH) su spin cambia al intercambiarse con otros núcleos iguales Desacoplamiento spin-spin En un sistema AX con J 0 si irradiamos a X con una segunda radiofrecuencia contínua (ν 2 con campo magnético oscilante B 2 ), X podrá cambiar libremente entre sus estados α β Este cambio rápido de estados de spin hace que el efecto de J sobre A se promedie a cero el acoplamiento desaparece del espectro B 2 J AX J AX irradiación con B 2 ν A ν X ν 2 = ν X ν A ν X En RMN 3 C irradiamos los H para obtener un espectro desacoplado donde todos los 3 C son singuletes. Se usan técnicas especiales que permiten irradiar simultaneamente todo el rango de frecuencias que abarca el espectro de H 7

8 Efecto Overhauser nuclear Un efecto secundario de la irradiación es una alteración de las poblaciones de núcleos que tienen interacción dipolo-dipolo con los núcleos irradiados. Este efecto se denomina Efecto Overhauser nuclear se suele representar con la sigla en inglés: NOE ( ) βα W A W 0AX sistema AX homonuclear por ejemplo dos H W 2AX ββ () W A αβ ( ) αα ( ) las W son las probabilidades que corresponden a las transiciones donde Δm = ± W 0 W 2 son las probabilidades que corresponden a las transiciones donde Δm es 0 2 respectivamente los ** representan los ecesos de población en cada nivel En los procesos de interacción spin-spin no ha absorción o emisión de energía no están sujetos a la regla de selección Δm = ± si irradiamos al núcleo A hasta igualar sus poblaciones 4 ββ ( ) W 2AX W A la diferencia de poblaciones entre los estados ( ) βα 3 W 0AX W A 2 αβ ( ) cambia las probabilidades W 0 W 2 aumentan para las transiciones αα ( ) Si en el sistema ha disponibilidad de frecuencias altas se inducirán las transiciones de 4 a Al aumentar la población del nivel aumentan las transiciones 2 de X Al disminuir la población del nivel 4 aumentan las transiciones 3 4 de X La intensidad de la señal de X aumenta 8

9 si irradiamos al núcleo A hasta igualar sus poblaciones 4 ββ ( ) W 2AX W A la diferencia de poblaciones entre los estados ( ) βα 3 W 0AX W A 2 αβ ( ) cambia las probabilidades W 0 W 2 aumentan para las transiciones αα ( ) Si en el sistema ha disponibilidad de frecuencias bajas se inducirán las transiciones de 3 a 2 Al aumentar la población del nivel 2 disminuen las transiciones 2 de X Al disminuir la población del nivel 3 disminuen las transiciones 3 4 de X La intensidad de la señal de X disminue En un sistema homonuclear donde las diferencias de energía entre los niveles 2 3 son pequeñas el cambio de intensidad de la señal depende de los tiempos de correlación del sistema. Para H puede variar desde +0,5 hasta - En un sistema heteronuclear las separaciones entre los niveles son grandes ambas corresponden a movimientos rápidos. En el caso de 3 C H el aumento de intensidad de la señal de 3 C varía entre 0 +2 En general: η = i i o i o η ma El incremento por NOE (η) será máimo si el mecanismo de relajación entre esos núcleos es 00% dipolo-dipolo 2 γ A γ X donde A es el núcleo irradiado X el observado La interacción dipolo-dipolo depende de la distancia entre los núcleos. La magnitud de η brinda información sobre la distancia espacial entre los núcleos En el caso de 3 C- H solo es importante para 3 C directamente unidos a H 9