J H,H pequeño. Equivalencia química y equivalencia magnética

Transcripción

1 La magnitud de J para 1 H, 1 H varía entre -20 y 20 Hz J a 2 enlaces 2 J H,H Hz J a 3 enlaces 3 J H,H 3-10 Hz J a larga distancia H-C-C-C-H 4 J H,H pequeño Los J heteronucleares son mas grandes, por ej. J 13C,1H 250 Hz Equivalencia química y equivalencia magnética Los núcleos químicamente equivalentes son isócronos (o sea que tienen el mismo ), ya sea por encontarse en el mismo entorno químico, o en forma casual. La equivalencia química se da también cuando en la molécula hay elementos de simetría. Equivalencia Química Dos núcleos serán QUÍMICAMENTE EQUIVALENTES cuando se puedan intercambiar a través de un elemento de simetría (eje o plano de simetría) presente en la molécula o cuando se conviertan en idénticos debido a procesos intramoleculares rápidos. Equivalencia magnética Para que dos o más núcleos sean MAGNÉTICAMENTE EQUIVALENTES deben cumplir dos condiciones: 1)deben ser químicamente equivalentes 2)se tienen que acoplar con la misma constante con cualquier otro núcleo que no sea equivalente que esté presente en la molécula. En los espectros no se observa acoplamiento para los núcleos magnéticamente equivalentes. EXISTE, pero no se ve!! 1

2 Sistemas spin. Nomenclatura de sistemas de spin Llamamos sistema de spines a un conjunto de n núcleos magnéticamente activos de una molécula, caracterizados por no más de n desplazamientos químicos δi y n(n -1) / 2 constantes de acoplamiento Jij. Los acoplamientos deben ser entre núcleos del sistema de spin. Para clasificarlo, (nombrarlo) se requiere identificar a los núcleos equivalentes, Un grupo de n núcleos químicamente equivalentes se representan como A n Si hay varios grupos de núcleos químicamente equivalentes los representamos con distintas letras A, B, C, D,. X, Y, Z Los núcleos magnéticamente no equivalentes dentro de un grupo de núcleos químicamente equivalentes los distinguimos con primas : V A V X J A,X Débilmente acoplados, análisis de 1 orden V A V B J A,B Fuertemente acoplados, aparecen efectos de 2 orden V A V B = 0 aunque J A,A 0 2

3 3

4 Para interpretar los espectros es importante el hecho que no se observa acoplamiento entre núcleos magnéticamente equivalentes. Si bien la interacción existe, no se observa en el espectro. CH 4, CH 3 CH 3, CH 2 =CH 2, HC CH dan todos singuletes CH 3 -CO-OCH 3 3H equiv. y otros 3H equiv. que no se acoplan entre si: 2 singuletes Pero, CH 3 -CO-H son 3 H equivalentes que se acoplan con otro H: Doblete Cuarteto 1:1 1:3:3:1 La multiplicidad de cada señal viene dada por el n de H equivalentes vecinos: H tiene 3 vecinos y la señal es (3+1) cuarteto Los H tienen 1 vecino y la señal es un (1+1) doblete Para un sistema AnXm la multiplicidad viene dada por Multiplicidad de A = mx2i + 1 (I=1/2) Multiplicidad de A= m+1 Multiplicidad de X= n + 1 CH 3 -CH 2 -CH 2 -NO 2 Triplete (2+1) sextuplete (3+2+1) triplete (2+1) Esto es válido para sistemas A j M k X l cuando J AM J MX Multiplicidad de M = (j+l) + 1 Si en cambio J AM J MX Multiplicidad de M = (j+1)(l+1) Supongamos un sistemas A 2 MX, por ej. RCH 2 CH-CH-R 2 Si J AM = J MX Si J AM J MX 4

5 Acoplamiento directo Además del acoplamiento indirecto, que se transmite a través de los enlaces, existe otro acoplamiento que ocurre a través del espacio: el acoplamiento directo. Este depende de la orientación relativa de los núcleos y se origina por una interacción magnética de 2 núcleos con I 0. La magnitud de este acoplamiento depende de las proximidad de los núcleos y es proporcional a 1/r 3 Como en un líquido las orientaciones de los núcleos A y B son todas las posibles, la resultante es que las interacciones se promedian y entonces no se observa el acoplamiento directo. Pero existe y es muy importante en los procesos de relajación. Desacoplamiento de spin (Resonancia múltiple o doble resonancia) El fenómeno de resonancia ocurre cuando a un núcleo magnéticamente activo se lo somete a un campo B o y se irradia con un campo de radiofrecuencias B 1. Veamos ahora el efecto de irradiar con un segundo campo B 2 a los núcleos acoplados con acoplamiento spin-spin. Cuando se aplica un campo B 2 a la frecuencia de resonancia de uno de los núcleos pertenecientes a un sistema de núcleos AX acoplados con J 0, por ejemplo ν A, el otro núcleo (X) se comporta como si no estuviera acoplado con A. Para el núcleo A se igualan las poblaciones y, por lo tanto no hay magnetización en el eje y, y no se observa el fenómeno de RMN. La anulación del acoplamiento es el resultado de que el B 2 hace que el núcleo A resuene tan rápidamente en el tiempo de escala J que los spines de X ven solo el promedio de la orientación de A (es decir 0). X A intercambio rápido, no se logra establecer interacción a través de los e- de enlace R 5

6 El desacoplamiento de spin es muy utilizado para : simplificar el espectro establecer conectividades (cuáles núcleos están acoplados entre si) Desacoplamiento HOMONUCLEAR Desacoplamiento HETERONUCLEAR (es el que se usa en RMN 13 C). 6

7 RMN de 13 C Desacoplamiento HETERONUCLEAR (es el que se usa en RMN 13 C). El desacople aumenta la sensibilidad de un experimento pues todas las líneas de un multiplete colapsan a una señal simple Tiempo de repetición del pulso 7

8 Mecanismos de Relajación T 1 M z = 0 M z = M 0 T 1 : Tiempo de relajación longitudinal (spin-red) M x,y T 2 M x,y = 0 T 2 : Tiempo de relajación transversal (spin-spin) t M0 /2 M z = M 0 M x,y M 0 M 0 T1 T 2 T 1 T 2 T 1 T 2 = T 1 Procesos de relajación Cuando exponemos un sistema de spins a un campo magnético en forma súbita, queda en una configuración de alta energía. Esa energía debe ser disipada para que el sistema llegue a la distribución de equilibrio (Boltzmann): La probabilidad de emisión espontánea de un fotón es proporcional a 3 y resulta ínfima a las frecuencias involucradas en RMN: Proceso lento Todo proceso que involucre alterar la distribución de poblaciones de un sistema de spins requiere un estímulo externo. Los núcleos solo pueden transferir energía a su entorno (la red) por interacción con campos magnéticos que oscilen a su frecuencia de resonancia, o cercanas. 8

9 Relajación espín-red o relajación entálpica o longitudinal. Relajación espín-espín o relajación entrópica o transversal. La relajación espín-red es el resultado de la interacción entre el espín en estado excitado y los campos magnéticos fluctuantes generados por otros átomos en la molécula y en el entorno, conjunto de campos al que llamaremos red. Esta interacción es de naturaleza entálpica porque lleva al espín excitado al estado fundamental, generando calor y es la que mantienen el exceso de espines en el estado fundamental. Se caracteriza por un tiempo de relajación T1 que se determina saturando la muestra con un pulso intenso y suficientemente mantenido en el tiempo y observando la recuperación posterior de un pico de absorción (ver en el modelo vectorial). La relajación espín-espín consiste en una interacción dipolo-dipolo entre un espín en su estado excitado y otro espín del mismo tipo en su estado fundamental; interacción mediante la cual el espín excitado retorna al estado fundamental transfiriendo energía al otro espín que sufre la transición al estado excitado: Esta interacción no cambia la población neta del estado excitado pero hace al sistema más aleatorio porque destruye la coherencia de fase; de ahí el nombre de relajación entrópica. Se caracteriza por un tiempo de relajación T2 que normalmente es más pequeño que el tiempo T1 y, como consecuencia, es el tiempo de relajación más importante. T 1, T 2 y T 2 * Interesa conocer los tiempos de relajación porque dan información sobre la movilidad de las moléculas, y como veremos, eso es de mucho interés en el área de los alimentos. En líquidos generalmente T1 y T2 son iguales. Los T en sólidos son mucho menores que en líquidos. T*2 se mide directamente sobre la FID: es el punto en el que la envolvente de la FID corta el eje de las abcisas. = 1 /T* 2 I = I 0 e-t/t2* El ancho de banda a media altura depende de T2, pero si T2 está distorsionado por efectos adicionales a la muestra (dispersión de la magnetización), depende de T2* (T2* T2 ), entonces las señales son mas anchas. Veremos como medir T1 y T2 (sin efectos de dispersión de la magnetización) mediante experimentos de pulsos. 9