Capítulo 14. Interacción con campos eléctricos y magnéticos

Transcripción

1 Capítulo 4 nteracción con campos eléctricos y magnéticos 4 Propiedades como derivadas 4 fectos del campo eléctrico 4 Átomo hidrogenoide un un campo eléctrico uniforme 4 fecto Stark en una molécula lineal 43 nteracciones magnéticas 43 fecto Zeeman 43 nteracción del campo magnético con el espín nuclear 43 jemplo: sistema con dos núcleos 433 nteracción entre los espines nucleares 433 jemplo: dos nucleos equivalentes 433 jemplo: dos núcleos equivalentes con un vecino distinto 434 Resonancia del espín electrónico 434 jemplo: radical libre que tiene sólo un núcleo con espín 434 jemplo: radical libre con dos núcleos con espín e

2 4 nteracción con campos eléctricos y magnéticos La interacción entre átomos y moléculas proviene de los campos generados por sus electrones y núcleos Por esta razón es importante entender la respuesta de los sistemas electrónicos ante la presencia de fuerzas eléctricas y magnéticas Por otro lado las técnicas espectroscópicas involucran la interacción de las especies químicas con el campo electromagnético de la radiación y en algunos casos también con un campo externo adicional n este capítulo se presentan algunos ejemplos de este tipo de interacciones y sus efectos en las propiedades del sistema También se trata el fenómeno de la resonancia magnética tanto en los núcleos como en los electrones 4 Propiedades como derivadas lgunas propiedades de los átomos y las moléculas representan la respuesta del sistema ante el cambio en los campos externos Por ejemplo la constante de fuerza en una molécula diatómica es la segunda derivada de la superficie de energía potencial k d W dr r r min La constante de fuerza puede usarse para representar a la superficie de energía potencial por una aproximación armónica W r W + kr l aplicar un campo eléctrico uniforme la energía depende de la intensidad del campo W W + µ α + d en donde µ d es el momento dipolar α es la polarizabilidad etc stas propiedades están asociadas con derivadas de la energía dw µ d d α d W dd 4-

3 etc n forma silimar se define la suceptibilidad magnética χ d W dbdb B La respuesta ante los campos oscilatorios depende de la frecuencia de oscilación por lo α α ω tanto las propiedades dependen de dicha frecuencia por ejemplo 4 fectos del campo eléctrico La energía de interacción de una carga puntual Q localizada en la posición r con un campo eléctrico está dada por int Qφ( r ) en donde φ es el potencial eléctrico que está relacionado con el campo por φ Por lo tanto el hamiltoniano de interacción con el campo eléctrico tiene la forma H N e φ r + Z e R M ( i ) φ( ) i l resolver la ecuación de valores propios del hamiltoniano H H + las soluciones dependen de la intensidad del campo por lo que la funciones de respuesta al campo pueden aproximarse usando el método de diferencias finitas W µ x x W ( ) W( ) x x α xx x x ( ) ( ) + ( ) W W x W x W x etc La polarizabilidad permite calcular el momento dipolar inducido por el campo eléctrico µ α ind 4-3

4 sta propiedad es muy importante para las moléculas que no presentan un dipolo permanente ya que permite evaluar la respuesta al campo mediante la energía de polarización α µ pol ind 4 Átomo hidrogenoide un un campo eléctrico uniforme Para un campo eléctrico uniforme en la dirección del eje z k el potencial eléctrico toma la forma φ r 3 sí el hamiltoniano de interacción de un átomo de hidrógeno con este campo queda expresado como H er ezr 3 3 Dado que la función del centro de masa es una onda plana el promedio de R 3 es cero por lo que a la interacción con el campo eléctrico sólo contribuye la parte electrónica Usando la teoría de perturbaciones y tomando como hamiltoniano de referencia al hamiltoniano hidrogenoide se tiene que H H hidro Ψ nlm ( hidro) nlm n H er 3 er cosθ Dado que sólo el estado s no es degenerado entonces 3 w H e R r r dr cosθ Por lo tanto no hay un efecto lineal en el campo Usando la identidad con cos θ lm l + m + B l m lm lm 4-4

5 lm ( l + ) m ( l + )( l + 3) Blm l m y definiendo 3 C R R r dr n l nl n l nl se tiene que la matriz del hamiltoniano de interacción toma la forma n l m H 3 nlm e R R r dr l m cosθ lm sí a segundo orden n l nl [ ] [ δ δ δ δ ] [ δ δ ] δ ec l m l + m + B l m l m n l nl lm lm ec + n l nl lm l l+ m m l m l l m m ec + n l nl lm l l+ l m l l m m nlm H w ( ) ( e) ε nlm n R r R n 3 Z n n Por lo tanto el estado s no tiene momento dipolar aunque la polarizabilidad es distinta de cero α zz 4e Rn r R 3ε Z n n Para n > los estados son degenerados y la matriz de perturbación sólo mezcla estados con m m y l l ± Por ejemplo para n H H H H H H H ec M primer orden se debe resolver el sistema lineal ec 4-5

6 MC xc w xec n donde x es solución de x ( M x ) ( ) det x x x x x por lo tanto x ntonces las combinaciones de y no presentan efecto a primer orden Por otro lado para x ± los coeficientes de la función de orden cero satisfacen xc + c c xc y una de las ecuaciones es dependiente Tomando sólo la primera se tiene que c xa a c ( + ) Ψ a x Parte angular de la función Y +> Por lo tanto las dos funciones con corrección a primer orden distinta de cero son 4-6

7 Ψ + ( + ) Ψ ( ) w + ec w ec La parte angular de una de estas funciones se muestra en la figura anterior l efecto del campo eléctrico en los orbitales hidrogenoides se presenta a continuación Niveles hidrogenoides en un campo eléctrico uniforme 4 fecto Stark en una molécula lineal Una molécula lineal con momento dipolar permanente ( µ d ) interactúa con un campo eléctrico modificando sus niveles rotacionales y su espectro este fenómeno se le denomina efecto Stark Considere un campo eléctrico uniforme en la dirección del eje z k l hamiltoniano de interacción con el campo tiene la forma H µ µ cos θ d d en donde θ es el ángulo que forman el campo eléctrico y el eje molecular l hamiltoniano de referencia corresponde al hamiltoniano del rotor rígido 4-7

8 H L JM J J + JM Y ( θ φ) Ψ JM JM Los elementos de la matriz de perturbación pueden evaluarse directamente H J M H JM µ J M cosθ JM J M JM ( ) µ δ + δ δ d JM J J + J M J J M M d en donde JM ( J + ) M ( J + )( J + 3) sí a primer orden no hay efecto en el estado no degenerado ( J ) ni en los estados degenerados ( J > ) H µ δ + δ δ JM JM d JM J J + J M J J M M Para J a segundo orden w H JM JM J µ d 3 por lo que µ d W + w 3 Cuando J > los estados con el mismo valor de J son J + veces degenerados Para calcular la corrección a segundo orden en la energía es necesario evaluar los algunos coeficientes de primer orden como se ve en la ecuación correspondiente JM JM JM JM JM JM JM J M JM J M J M a w + a w a H o bien JM JM JM d JM J M J M + JM J + M JM a w µ a a stos coeficientes se calculan con la ecuación de primer orden 4-8

9 a JM J M J M a JM J M H J M J M J J µ δ δ J + J d JM J J+ J M J J a JM JM y al sustituir en la ecuación de segundo orden a JM JM wjm µ d ajm JM J( J + ) 3M µ d ( + ) J J M ( J )( J + ) ( J )( J + ) J( J + ) a JM JM ntonces para a JM JM la corrección a segunda orden resulta ser w JM µ d M ( J )( J 3) 3 + J( J + ) por lo tanto W JM J( J + ) + 4 µ d M ( J )( J + 3) 3 J( J + ) n este caso las transiciones permitidas están dadas por la regla de selección J y M Por lo tanto el campo genera un corrimiento y un desdoblamiento del espectro Líneas espectrales de un rotor rígido en presencia de un campo eléctrico uniforme (negro) y sin campo (verde) Una representación del efecto del campo sobre los estados se muestra en la figura siguiente Los efectos del campo sobre las líneas espectrales dependen del cuadrado del momento dipolar por lo que con esta espectroscopía es posible determinar su magnitud 4-9

10 stados de un rotor rígido en presencia de un campo eléctrico uniforme 43 nteracciones magnéticas 43 fecto Zeeman l aplicar un campo magnético uniforme en la dirección del eje z el hamiltoniano de interacción tiene la forma H B µ B m en donde el momento magnético depende del momento angular del sistema por ejemplo µ m L glµ B g L espacial S gsµ B gs espín g µ B g núcleo Por ejemplo para un sistema con S y L 4-

11 HB Bµ BML l átomo de berilio en su estado basal está representado por el término espectroscópico S mientras que el estado excitado s s p tiene L S y J por lo tanto le corresponden los términos 3 P 3 P 3 P y P Como la regla de selección en átomos es S L ± y J ± entonces se observa la transición S P La presencia del campo magnético separa a las tres componentes ( L ) del estado final ( P ) con un espaciamiento uniforme pero el estado inicial ( S ) permanece sin cambio Por lo tanto el campo magnético permite resolver las tres transiciones asociadas con la línea espectral generando tres líneas unformente espaciadas con separación µ B B fecto del campo magético en algunos estados del átomo de berilo Cuando S se tiene un momento magnético total debido al acoplamiento de los momento angulares orbital y de espín µ g µ m J B J 4-

12 La energía de interacción de los estados de la base acoplada queda en la forma JLSM H J B JLSMJ gj µ BBM J en donde la constante g J se denomina factor g de Landé y está dado por g J ( g ) + S ( + ) + ( + ) ( + ) J( J + ) J J S S L L Con esta expresión es posible calcular el efecto del campo sobre cada estado de los multipletes Observe que cada multiplete tiene una separación distinta ya que depende de los tres número cuánticos de momento angular La rotación de una molécula sin momento angular electrónico total también da origen a un momento magnético por lo que los estados rotacionales interactúan con el campo en la forma HB Bgmolµ BM J Sin embargo para estos casos la constante g molecular normalmente presenta valores muy pequeños unque el efecto Zeeman queda descrito a primer orden es curioso que el efecto Stark que tiene efectos de segundo orden produce efectos más fuertes 43 nteracción del campo magnético con el espín nuclear Tanto el protón como el neutrón tiene espín Por lo que en un núcleo se produce un acoplamiento de los momentos angulares de espín n forma similar al caso de los electrones en un átomo tambien se tiene estados nucleares que dan origen a la estructura nuclear aunque en la mayoría de los casos el núcleo se encuentra en el estado basal ya que las energías de excitación son muy grandes l momento magnético asociado al espín nuclear es proporcional al momento angular de espín pero la constante g es distinta para cada núcleo sí µ m g µ n 4-

13 en donde µ n es el magnetón de Bohr del protón La interacción de un núcleo con un campo magnético está dada por el hamiltoniano H B µ B m Cuando hay varios núcleos se tiene que H B m B µ mientras que la presencia de los electrones genera una respuesta al campo tratando de minimizarlo por lo que los núcleos sienten un campo apantallado H B µ m σ B en donde σ es el tensor de apantallamiento magnético debido a los electrones σ σ σ 3 σ σ σ σ 3 σ σ σ Normalmente se usa una aproximación isotrópica del tensor de apantallamiento iso σ iso iso σ σ σ iso iso σ en donde σ iso σ + σ + σ 3 33 Dentro de esta aproximación el hamiltoniano de interacción toma la forma iso iso HB ( σ ) µ m B ( σ ) g µ B B y para un campo en dirección del eje z B Bk H B µ B ( iso B σ ) g 3 4-3

14 dicionalmente el tensor σ puede escribirse en términos de la aproximación isotrópica iso σ σ + σ σ σ iso iso ( ) σ σ σ σ σ ( ) σ σ σ σ σ ( ) σ σ σ σ σ Considere como ejemplo el caso de varios núcleos cada uno caraterizado por su espín { } l hamiltoniano de interacción con el campo magnético en la aproximación isotrópica puede escribirse como H B ( σ ) B 3 α en donde las constantes α g µ son características de cada núcleo n la base n desacoplada la energía de interacción tiene la forma m m m m H α B m m ( σ ) B m m m m 3 α ( σ ) B mmm mm ( σ ) α mb 43 jemplo: sistema con dos núcleos Para el caso con y con α < α hay cuatro estados de la base desacoplada y sus energías son [( σ ) α ( σ ) α ] ( σ ) α ( σ ) α ( σ ) α ( σ ) α ( σ ) α ( σ ) α B + [ ] [ ] [ ] B + B B n este caso la regla de selección es m i ± m j i por lo que se presentan cuatro transiciones 4-4

15 ( σ ) ( ) m B m m m α B σ α m m m m dos con el primer valor para m ± y dos con el segundo valor donde m ± Cuando las constantes α son muy diferentes las dos transiciones aparecen en zonas muy alejadas stados de la base nuclear desacoplada y sus transiciones Tradicionalmente en la espectroscopía RMN una transición se reporta como la diferencia relativa de la energía de transición con respecto a un estándar sta diferencia relativa denominada desplazamiento químico es adimensional y se expresa en partes por millón (ppm) y se define como δ ref ref ω ref ω ω ref Para la resonancia de hidrógeno (protón) la energía de referencia corresponde al tetrametilsilano (TMS: Me 4Si) n esta molécula todos los hidrógenos son equivalentes por lo que sólo produce una señal 4-5

16 Para la molécula H-F α α F >> α H α y sus cuatro transiciones se representan en la figura previa stas transiciones generan solamente dos señales muy separadas Normalmente se requieren de experimentos independientes para observar las transiciones de núcleos distintos ya que las señales aparencen en rangos de energía diferentes Si se tienen dos núcleos iguales α α pero en ambientes diferentes σ σ las transiciones generan dos señales asociadas con las energías siguientes ( σ ) ( ) m B m m m α B σ α m m m m 433 nteracción entre los espines nucleares l hamiltoniano de interacción entre el momento angular de espín de dos núcleos tiene la forma H J en donde la constante J se denomina constante de acoplamiento y normalmente se determina a partir del espectro experimental ya que depende del ambiente que rodea a cada núcleo y de su separación Para el caso de dos núcleos iguales con ambientes diferentes la energía de interacción entre los núcleos puede evaluarse perturbativamente Debido a que no hay estados degenerados la energía de interacción tiene la forma siguiente J wm m m m H m m m m m m J m m Por lo tanto los estados se estabilizan cuando m m w 4 J mientras que su energía aumenta si m m w 4 J La interacción genera desplazamientos en las 4-6

17 líneas espectrales por lo que ahora ya no hay transiciones con energías iguales n este caso se puede decir que las señales se han desdoblado debido a la interacción stos efectos se nuestran en las gráficas siguientes fecto de la interacción entre dos núcleos Si se tienen tres núcleos iguales con diferente ambiente cada uno hay tres grupos de señales una por cada nucleo n cada grupo se observan los desdoblamientos debido a las interacciones presentes Señales de tres núcleos que interactúan 4-7

18 433 jemplo: dos nucleos equivalentes Cuando se tienen dos núcleos equivalentes α α y σ σ se presenta una degeneración doble al considerar la interacción con el campo ( σ ) α B B ( σ ) α Para evaluar perturbativamente el efecto de la interacción entre los núcleos en los estados degenerados es necesario resolver el problema matricial H C w C en donde H H H H H 4 J J JM Resolviendo se obtiene que 3 4 w J J y las funciones de orden cero son los kets 4 de la base acoplada La interacción entre los núcleos rompe la degeneración como se observa en la figura siguiente fecto de la interacción en la base acoplada 4-8

19 Para este caso la regla de selección es y M ± Por lo tanto se observan dos transiciones y con energías idénticas debido a que los tres estados con espín total se ven efectados de la misma forma sí el espectro muestra sólo una señal de intensidad doble 433 jemplo: dos núcleos equivalentes con un vecino distinto Para este tipo de sistema el hamiltoniano tiene la forma H h + h + h 3 + h + h 3 + h 3 B B B Si se toma el sistema de dos núcleos equivalentes como sistema de referencia entonces se pueden aprovechar los cálculos previos así B J H h + h + h α σ + + ( ) ( ) B B 3 3 ( ) B ( ) J H h h h + B α σ 33 3 Los kets del problema anterior son los kets propios de H por tanto el producto directo de aquellos kets con los kets del espín del tercer núcleo forman una base desacoplada de los tres núcleos M m 3 Con estas funciónes la energía a primer orden tiene la forma J wm m M m H M m ( ) Bm + α σ M m M m 3 J α( σ ) Bm3 + M m z M m α Bm + J M m ( σ ) en donde + Por lo tanto 3 3 M m M m H M m M m H H M m BM + J + Bm + J M m [ ] 3 α( σ ) α σ 3 3 Con la regla de selección M y m 3 ± se tienen las transiciones siguientes 4-9

20 α σ B J M M M Para se obtienen cuatro transiciones dos de ellas con la misma energía ( M ) Por lo tanto el espectro presenta tres señales uniformemente espaciadas y la señal central tiene intensidad doble stas señales están asociadas con el desdoblamiento que presenta la línea del tercér núcleo debido a la interacción con sus dos vecinos que son equivalentes stados del sistema formado por tres núcleos dos equivalentes y uno vecino distinto Por otro lado para M ± y m 3 se tienen transiciones con la energía siguiente α( σ ) B J m M m M m n este caso sólo los estados con están involucrados y se tienen cuatro transiciones M y m 3 ± Éstas se agrupan en dos señales cada una asociada con dos transiciones idénticas ste grupo de líneas está asociado con el desdoblamiento de la señal de los dos núcleos equivalentes debido a la interacción con el vecino ya que el centro del grupo coincide con la señal que presentarían ambos núcleos en ausencia del tercero 4-

21 Señales de tres núcleos dos equivalentes y uno vecino distinto n general el grupo de señales de un conjunto de núcleos equivalentes contiene n + líneas en donde n es el número de núcleos vecinos Para el caso particular en que el tercer núcleo es equivalente a los otros dos se pueden acoplar los momentos angularesla energía de estos estados está dada por 9 M M H M α ( σ ) BM + J ( + ) La regla de selección y ± predice cinco transiciones todas con la M misma energía de excitación por lo que sólo hay una señal para los tres núcleos equivalentes n general un grupo de núcleos equivalentes sin vecinos produce una señal 4 stados de un sistema de tres núcleos equivalentes sin vecinos 4-

22 434 Resonancia del espín electrónico Una molécula con uno o más espínes desapareados ( S ) presenta un momento magnético que puede interactuar con un campo sta interacción da origen a la espectroscopía de resonancia del espín electrónico (SR) n la resonancia magnética nuclear se usan campos muy fuertes por lo que la interacción del campo con el espín nuclear constituye el efecto dominante Por otro lado en la espectroscopía SR se usan campo menores debido a que la respuesta electrónica en más grande en este caso la interacción entre los momentos magnéticos ya no es pequeña Tradicionalmente se han usado dos modelos para describir la espectroscopía SR con campo fuerte y con campo débil n el primer caso se toma a la interacción con el campo como el efecto más relevante mientras que en el segundo caso se toma a la interacción entre momentos magnéticos como punto de partida l hamiltoniano en presencia del campo magnético incluye la interacción del campo con los momentos angulares y la interacción entre estos momentos angulares H H SB + HB + H + HS ' g B S g B z C S 3 Sµ B µ n σ + J C + j n cada modelo el sistema de referencia es distinto y la teoría de perturbaciones conduce a expresiones diferentes Las constantes j dependen de la densidad electrónica y normalmente a un valor grande de esta constante se le asocia una gran > C localización del electrón no apareado (densidad de espín) n el modelo de campo fuerte el hamiltoniano de referencia está asociado con la interacción con el campo así H H H SB + B H H + H S y una base desacoplada es la más conveniente M m m S con MS S S m primer orden la energía de estos estados está dada por 4-

23 M m m H + H M m m MSmm S S ( ) Bg µ M B g µ σ m S B S n J C M m m M m m S ' + C S > C j + MSm m S MSm m o bien ' C C Bg µ M B g µ σ m + J m m + j m M M m m S B S n S > C S n el modelo de campo débil la selección del hamiltoniano de referencia es diferente H H H + S H H + H SB B n general este caso es mucho más complicado sin embargo más adelante se muestra el uso de este modelo en un problema particular 434 jemplo: radical libre que tiene sólo un núcleo con espín Un radical es una especie con un electrón desapareado S La energía de los estados del modelo de campo fuerte tiene la forma µ µ ( σ ) M m BgS BMS Bg n m + jmm S S en donde M S ± y m ± La regla de selección para las transiciones electrónicas M S ± y m permite dos excitaciones m m BgSµ B + jm para m ± Los cuatro estados y las transiciones permitidas están representados en la figura siguiente La regla de selección m ± y M S está asociada con dos líneas en el espectro RMN µ ( σ ) Bg jm M M n S S S 4-3

24 stados y transiciones electrónicas en el modelo de campo fuerte l espectro SR para este caso se muestra en la figura siguiente demás de las líneas asociadas con las transiciones permitidas aparece la derivada de la señal en color verde La derivada permite localizar mejor el centro de cada línea y facilita la determinación de la constante de interacción j spectro SR y derivada de la señal (verde) ste sistema permite que el modelo de campo débil pueda evaluarse con la base acoplada del espín total F S + Con este operador el hamiltoniano de referencia en esta aproximación toma la forma 4-4

25 H j S j F S Con la base acoplada la energía de los estados resulta ser FSM F [ ] j F F + + S S + Como F se tienen cuatro estados tres de ellos degenerados La correción a primer orden para F corresponde a w H + H SB B ste ket de la base acoplada puede escribirse en términos de la base desacoplada por lo que [ ] [ SB + B + SB + B ] w H H H H B g + g g g [ Sµ B ( σ ) µ n Sµ B ( σ ) µ n ] sí para campos pequeños la energía de este estado no depende del campo Para F se tienen estados degenerados por lo que usando la teoría de perturbaciones se obtiene la expresión siguiente [ ] ( ) w B g µ g µ σ M M S B n F F sí la energía hasta primer orden toma la forma [ ] [ ] µ µ ( σ ) 3 + F M F M F M + + S B n F W w j F F B g g M F F F La variación de la energía de los estados como función de la intensidad del campo se muestra a en la figura siguiente Para un campo débil la regla de selección es F y M F ± por lo que se observan dos señales de energía cercana stas señales se van modificando conforme se incrementa la intensidad del campo hasta llegar al límite del campo fuerte en donde se tienen las dos transiciones descritas previamente 4-5

26 nergía de los estados como función de la intensidad del campo 434 jemplo: radical libre con dos núcleos con espín e n el modelo de campo fuerte S ( ) ( ) M m m BgSµ BMS Bg m Bg m S µ n σ µ n σ + J m m + j m M + j m M en donde M S ± m ± y m ± Las transiciones electrónicas están asociadas con la regla de selección M S ± y m m esto es m m m m BgSµ B + jm + jm para m ± y m ± Por lo tanto se tienen seis transiciones que corresponden a seis señales Por ejemplo cuando j siguiente S > j se tiene el espectro que se muestra en la figura 4-6

27 spectro SR para un radical con dos núcleos con espín stos ejemplo no agotan las posibilidades de los distintos tipos de interacción entre las moléculas y los campos eléctricos y mágneticos pero muestran el uso de los métodos de la mecánica cuántica para describir algunos fenómenos que dan origen a algunos tipos de espectroscopía que son utilizados actualmente 4-7