11 knúmero de publicación: kint. Cl. 6 : C09C 1/00

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1 k 19 OFICINA ESPAÑOLA DE PATENTES Y MARCAS ESPAÑA 11 knúmero de publicación: kint. Cl. 6 : C09C 1/00 C09D 7/12 B41M 3/14 D21H 21/ 12 k TRADUCCION DE PATENTE EUROPEA T3 86 k Número de solicitud europea: k Fecha de presentación : k Número de publicación de la solicitud: k Fecha de publicación de la solicitud: k 4 Título: Empleo de pigmentos de interferencia reducidos para la producción de documentos a prueba de falsificación. kprioridad: DE k Titular/es: Basf Aktiengesellschaft 6706 Ludwigshafen, DE k 4 Fecha de la publicación de la mención BOPI: k 72 Inventor/es: Schmid, Raimund; Mronga, Norbert; Kaliba, Claus; Ostertag, Werner y Schmidt, Helmut k 4 Fecha de la publicación del folleto de patente: k 74 Agente: Hernández Covarrubias, Arturo ES T3 Aviso: En el plazo de nueve meses a contar desde la fecha de publicación en el Boletín europeo de patentes, de la mención de concesión de la patente europea, cualquier persona podrá oponerse ante la Oficina Europea de Patentes a la patente concedida. La oposición deberá formularse por escrito y estar motivada; sólo se considerará como formulada una vez que se haya realizado el pago de la tasa de oposición (art 99.1 del Convenio sobre concesión de Patentes Europeas). Venta de fascículos: Oficina Española de Patentes y Marcas. C/Panamá, Madrid

2 1 ES T3 2 DESCRIPCION Empleo de pigmentos de interferencia reducidos para la producción de documentos a prueba de falsificación. La presente invención se refiere al empleo de pigmentos de interferencia especiales a base de plaquetas de silicato recubiertas con dióxido de titanio, que se han calentado en una atmósfera reductora, en combinación con pigmentos coloreados dispersivos, o con pigmentos blancos dispersivos, para la producción de documentos y embalajes a prueba de falsificación. La obtención de documentos a prueba de falsificación, por ejemplo de billetes, sellos, cheques, timbres fiscales, tarjetas de crédito, billetes de tren y avión, tarjetas de teléfono, billetes de lotería, acciones, certificados de regalo, carnets o tarjetas de identificación, es de significado creciente de cara a la introducción de copiadoras en color cada vez mas productivas, y de las posibilidades de falsificación relacionadas con ello. Lo mismo es válido para embalajes valiosos. La demanda de documentos o embalajes a prueba de falsificación se siguió en el pasado de diversas maneras. A modo de ejemplo se aplicaron pigmentos magnéticos o colorantes fluorescentes para la caracterización de los originales. Pero estas caracterizaciones tienen el inconveniente de no poderse reconocer visualmente su presencia de manera inmediata, sino solo con ayuda de los correspondientes aparatos de lectura, mas o menos costosos. Lo mismo es válido para caracterizaciones con colorantes o pigmentos de IR o UV. Porlotantosondegraninterés caracterizaciones que son reconocibles a simple vista con suficiente seguridad sin agentes auxiliares, y que posibilitan fácilmente una diferenciación del original de la copia. En este caso se han aplicado en la práctica marcas de agua, tiras metálicas de brillo plateado, que en base a la reflexión total de la luz se reproducen en negro en la copia, u hologramas. Pero el inconveniente de estas caracterizaciones es que se pueden imitar fácilmente, o en el caso de los hologramas son caras y propensas a deterioros. En el pasado mas reciente se emplearon además pigmentos de interferencia simple para la caracterización especial de la autenticidad. Pero en el caso de supervisión directa, los pigmentos de interferencia aplicados sobre fondo claro no son prácticamente perceptibles para el observador, este puede fijar el campo exacto de caracterización solo con dificultades, y por lo tanto no ve fácilmente la caracterización. Pigmentos de interferencia en sentido convencional (a modo de ejemplo descritos en la US- A ), son pigmentos en forma de plaqueta que están constituidos predominantemente por un substrato de mica, que está recubierto con una capa de material altamente refringente, por ejemplo rutilo, dióxido de circonio o dióxido de cinc, presentando la capa un determinado grosor (por regla general > 0 nm), de modo que se producen teñidos de plaquetas finas. Pigmentos de interferencia se deben aplicar orientados. No obstante, la intensidad de la impresión cromática de pigmentos coloreados de interferencia es reducida en comparación con la de pigmentos coloreados dispersivos. Muestran un máximo de reflexión dependiente del ángulo. Tales pigmentos de interferencia se aplican desde hace muchos años en la cosmética y en el sector de plásticos. Además se han popularizado pigmentos multicapa que muestran un claro cambio de color dependiente del ángulo, y que se obtienen mediante pulverización de películas multicapa finas desprendidas del substrato, los denominados Thin Film Security Devices (US-A , US-A ). El principio óptico de tales pigmentos se basa en el del filtro de transmisión. La sucesión de capas de los pigmentos comprende estratos en el caso típico: una capa dieléctrica poco refringente, por ejemplo dióxido de silicio, una capa metálica reflectante semitransparente, por ejemplo de titanio, aluminio o cromo, una capa dieléctrica poco refringente, por ejemplo de dióxido de silicio, una capa metálica opaca altamente reflectante, por ejemplo aluminio o titanio, una capa dieléctrica poco refringente, por ejemplo dióxido de silicio, una capa metálica reflectante semitransparente, por ejemplo aluminio, cromo o titanio, y una capa dieléctrica poco refringente, por ejemplo dióxido de silicio. No obstante, tales pigmentos tienen el inconveniente de ser caros y no poderse obtener en grandes cantidades, asícomodenopresentares- tabilidad en álcalis, y en la mayor parte de los casos tampoco la solidez en ácido deseada. En la DE-A no prepublicada se describen pigmentos de interferencia para documentos a prueba de falsificación, que presentan al menos una capa de óxido metálico incolora, altamente refringente, y una capa metálica y/o de óxido metálico o de carbono que absorbe de manera no selectiva, pero no muestran ningún revestimiento reducido de dióxido de titanio. La invención tomaba como base la tarea de poner a disposición otros pigmentos de interferencia con propiedades ventajosas para el campo de aplicación del marcaje a prueba de falsificación de documentos y embalajes. Por consiguiente se encontró el empleo de pigmentos de interferencia a base de plaquetas de silicato recubiertas con dióxido de titanio, que se han calentado en una atmósfera reductora, en combinación con pigmentos coloreados dispersivos, o con pigmentos blancos dispersivos, para la producción de documentos y embalajes a prueba de falsificación, en especial difícilmente copiables, odifícilmente reproducibles. Además se encontró unempleopreferentede los pigmentos de interferencia, que está caracterizado porque se utilizan en combinación con pigmentos coloreados dispersivos, los cuales presentan el color complementario al color de reflexión de los pigmentos de interferencia. Substratos apropiados de silicato en forma de plaquetas para los pigmentos de interferencia a emplear según la invención, son en especial mica clara o blanca, siendo especialmente preferentes escamas de moscovita, preferentemente molturada en húmedo. Naturalmente también son apropiadas otras micas naturales, como flogopita o biotita, mica sintética, escamas de talco y de vidrio. Las partículas de substrato están recubier-

3 3 ES T3 4 tas de una capa constituida esencialmente por dióxido de titanio, que como componentes subordinados (< % en peso) puede contener otros óxidos metálicos, preferentemente incoloros, como dióxido de circonio y dióxido de estaño. Pigmentos de tal naturaleza son conocidos generalmente, y se describen, a modo de ejemplo, en las DE-A , DE-A o DE-A Plaquetas de mica recubiertas con dióxido de titanio se encuentran también en el comercio bajo el nombre Iriodin R (E. Merck, Darmstadt), Flonac R (Kemira Oy, Pori, Finnland) o Mearlin R (Mearl Corporation, Ossining, New York). El grosor de la capa de TiO 2 determina el tono de color, y según el color de interferencia deseado asciende por regla general a hasta 0 nm, preferentemente a 1 nm. Los pigmentos de interferencia a emplear según la invención se obtienen mediante calentamiento de las plaquetas de silicato recubiertas con dióxido de titanio, en presencia de un o varios gases reductores. Como gases reductores son apropiados en especial hidrógeno, ysobre todoamoniaco, así como mezclas de ambos gases, que están diluidos preferentemente con gas inerte. Temperaturas apropiadas para este tratamiento reductor son 00 a 00 C por regla general, preferentemente 0 a 800 C. Según las condiciones de reacción (concentración y tipo de gas reductor, temperatura, duración del tratamiento) se obtiene una pluralidad de compuestos de titanio de oxidación y/o nitración, con un número de oxidación de titanio de < 4, por ejemplo óxidos de titanio inferiores, como Ti 3 O yti 2 O 3, hasta TiO, nitruros de óxido de titanio y también nitruro de titanio. Tales pigmentos de interferencia y su obtención son conocidos por las JP-A /1983, /1984 y /198, así como, sobre todo, la DE-A y la PE-A Según la invención se deben emplear en especial aquellos pigmentos de interferencia en los cuales la capa de TiO 2 no está reducida completamente, es decir, aún se presenta dióxidode titanio junto a los compuestos de titanio reducidos que se han citado. Son especialmente preferentes pigmentos que, referido al TiO 2 aún incluido, presentan un contenido en compuestos de titanio reducidos de un 0,1 a un 0% en peso, sobre todo un 0,1 a un % en peso, es decir, están reducidos solo débilmente, o muydébilmente. Con medida creciente de la reducción, el color propio de los pigmentos se desplaza en el sentido del color de absorción de los productos de reducción del titanio, por lo cual pigmentos reducidos mas fuertemente son apropiados en especial para la gama de tonos azules hasta violeta. Por el contrario, con pigmentos mas débilmente reducidos se puede cubrir la gama total de tonos. Se obtienen pigmentos fuertemente brillantes con colores de tono pastel, que en la copia proporcionan colores defectuosos llamativos. Los pigmentos según la invención se distinguen además por su elevada solidez a la luz. Los pigmentos de interferencia a emplear se gún la invención pueden presentar aún una capa cubriente de óxido metálico incoloro, o absorbente de modo selectivo. Oxidos metálicos apropiados para esta capa son, por ejemplo, óxido de titanio, circonio, estaño, cromo, hierro, aluminio, silicio o cinc, o sus mezclas. Con esta capa se puede continuar modificando el color de interferencia del pigmento, y en el caso de aplicación de óxidos coloreados también se modifican adicionalmente los colores propios. No obstante, preferentemente no se aplican pigmentos de interferencia que presentan capa cubriente. Los pigmentos de interferencia a emplear según la invención tienen preferentemente un tamaño medio de partícula (referido al diámetro de partículamayor)deaµm. Se emplean en combinación con pigmentos coloreados dispersivos o pigmentos blancos dispersivos. Por pigmentos dispersivos se entiende colorantes pigmentarios cuyo mecanismo de acción se basa principalmente en absorción selectiva o dispersión difusa. En este caso pueden servir también como pigmentos coloreados dispersivos pigmentos blancos dispersivos sobreteñidos con colorantes transparentes. Los pigmentos coloreados dispersivos que se aplican presentan preferentemente el color complementario al color de reflexión de los pigmentos interferencia. Pigmentos coloreados dispersivos apropiados son pigmentos tanto inorgánicos, como también orgánicos, que presentan un índice de refracción n que es mayor que 1,6. Ejemplos de pigmentos inorgánicos son óxidos de hierro, vanadato de bismuto, espinelas coloreadas o pigmento amarillo de níquel y titanio. Ejemplos de pigmentos orgánicos son pigmentos monoazoicos (por ejemplo productos que se derivan de derivados de ariluro de ácido acético o de derivados de β-naftol), colorantes monoazoicos pigmentados, como colorantes pigmentados de ácido β-hidroxinaftoico, pigmentos disazoicos, pigmentos disazoicos condensados, derivados de isoindolina, derivados de ácido naftalin o perilentetracarboxílico, pigmentos de antraquinona, derivados de tioindigo, derivados de azometina, quinacridonas, dioxazinas, pirazoloquinazolonas, pigmentos de ftalocianina, y colorantes básicos pigmentados, como colorantes de triarilmetano pigmentados, en tanto su índice de refracción n sea mayor que 1,6. Por lo demás estos pigmentos son apropiados para el sobreteñido de pigmentos blancos dispersivos. Como pigmento blanco dispersivo apropiado se debe citar en especial dióxido de titanio. El empleo según la invención de los pigmentos de interferencia tiene las siguientes ventajas para el perceptor visual: el campo de marcaje pigmentado se puede reconocer sin dificultad bajo cualquier ángulo, también sobre fondo transparente y claro, ya que el color de interferencia reflejado se puede percibir de manera sensiblemente mas clara y mucho mas intensamente a través del revestimiento según la invención. En la reproducción se producen además colores defectuosos, incluso con copiadoras en color de alta potencia. 3

4 ES T3 6 A modo de ejemplo, si se copia un documento marcado con un pigmento de interferencia violeta y un pigmento blanco dispersivo (por ejemplo rutilo), el pigmento de interferencia que refleja el violeta se reproduce con el color amarillo defectuoso sobre el fondo blanco dispersivo. Si el fondo se pigmenta con rojo hierro, azul espinela de cobalto o con ftalocianina halogenada, en lugar de dióxido de titanio, en la copia en color se producen colores defectuosos parduzcos, verdosos o amarillos verdosos. Se consigue el mismo resultado cuando el pigmento blanco dispersivo se sobretiñe de rojo, azul o amarillo con colorantes, por ejemplo colorantes para papel. Es especialmente ventajosa la combinación de pigmentos de interferencia según la invención con pigmentos blancos dispersivos, que presentan el color complementario al color de reflexión de los pigmentos de interferencia. A modo de ejemplo, si se aplica una muestra con un pigmento de interferencia violáceo sobre un fondo teñido con pigmento que dispersa el amarillo, este desaparece de la copia en color, ya que se reproduce con color defectuoso amarillo verdoso. Los efectos citados son especialmente llamativos, es decir, aseguran de manera óptima ante la falsificación, cuando los pigmentos de interferencia en la obtención de los documentos llegan a situarse completamente en la parte superior, es decir, si se estampa sobre un fondo impreso con pigmento dispersivo coloreado o blanco, pero también se pueden apreciar por completo, aunque no de manera tan clara, cuando pigmento de interferencia y pigmento dispersivo coloreado o blanco se mezclan y después se imprimen conjuntamente. La aplicación de los pigmentos de interferencia según la invención se efectúa convenientemente a través de la obtención de una tinta de imprenta, e impresión subsiguiente con ayuda de procedimientos de estampado usuales en la industria, por ejemplo mediante serigrafía, impresión en huecograbado, impresión de bronce, impresión flexográfica, o impresión offset. De modo especialmente ventajoso, los pigmentos se pueden incorporar también en los barnices que se emplean para sobrepintar estampados. Finalmente cítense como aplicación ventajosa ulterior también la incorporación en láminas sintéticas, que se forran sobre papel si se desea. Ejemplos Obtención y aplicación de pigmentos de interferencia según la invención Ejemplo 1 En un matraz esférico de cuarzo de una boca, que era giratorio a través de un motor, que en el eje de giro estaba provisto de un conducto de alimentación y descarga de gas, y que para la calefacción estaba cercado por un horno basculante de pared doble, se inertizaron en primer lugar 2 horas 1 g de un pigmento de mica recubierto con TiO 2 con color de interferencia violeta (Iriodin R 219 Rutil Perllila; Merck) bajo paso l/h de nitrógeno, y después se calentó a 700 C. A continuación se añadieron 2 l/h de amoniaco al gas inerte. Después de 2 horas se concluyó la alimentación de amoniaco y se desconectó la calefacción. Durante la refrigeración a temperatura ambiente se enjuagó con amoniaco adicionalmente. El pigmento obtenido de esta manera estaba teñido ligeramente de violeta. Para la transformación en una tinta de serigrafía, 7, g de pigmento se introdujeron con agitación en 92, g de una disolución aglomerante comercial (composición: copolímero a base de cloruro de vinilo y éter vinilisobutílico Laroflex R MP 4/acetato/compuestos alifáticos). A continuación esta tinta se aplicó con una máquina de serigrafía comercial (anchura de malla de tamizado 112 µm) sobre un papel pintado, amarillo, estampado superficialmente con tinta de imprenta que contiene vanadato de bismuto,enungrosordecapade4µm. El atributo impreso era claramente reconocible sobre el fondo amarillo también en el caso de líneas finas. En la copia en color desapareció el atributo, únicamentesepodía ver el fondo amarillo. Si con la tinta de imprenta que contenía el pigmento de partida sin reducir se estampó el atributo sobre el papel amarillo, este era prácticamente invisible ya en el original. Además el atributo se estampó conlatintade imprenta según la invención sobre papel pintado, blanco, recubierto con TiO 2. El atributo aparecía de color de reflexión violeta en el ángulo de Bragg, y en un tono gris amarillento fuera del ángulo de Bragg. En la copia en color se reprodujo el atributo de color amarillo limón. Ejemplo 2 Análogamente al ejemplo 1 se inertizaron 1 g de un pigmento de mica recubierto con TiO 2 con color de interferencia azul (Iriodin R 221 Rutil Feinblau; Merck) bajo paso de l/h de nitrógeno, y después se calentó a 700 C. La reducción subsiguiente, igualmente de dos horas, se llevó a cabo con una mezcla de l/h de nitrógeno y l/h de amoniaco. El pigmento obtenido estaba teñido ligeramente de azul, y análogamente al ejemplo 1 se transformó enunatintadeserigrafía y se imprimió. Sobre papel pintado, blanco, recubierto con TiO 2, el atributo apareció de color de reflexión azul en el ángulo de Bragg, y en un tono gris amarillento fuera del ángulo de Bragg. En la copia en color el atributo se reprodujo con color defectuoso amarillo intenso. Si se estampaba sobre papel amarillo, el atributo impreso era claramente reconocible también en el caso de líneas finas, mientras que en la copia en color se hacía invisible. 6 4

5 7 ES T3 8 REIVINDICACIONES 1. Empleo de pigmentos de interferencia a base de plaquetas de silicato recubiertas con dióxido de titanio, que se han calentado en una atmósfera reductora, en combinacióncon pigmentos coloreados dispersivos, o con pigmentos blancos dispersivos, para la producción de documentos y embalajes a prueba de falsificación. 2. Empleo según la reivindicación 1, caracterizado porque las plaquetas de silicato recu- biertas con dióxido de titanio se han calentado en presencia de amoniaco y/o hidrógeno. 3. Empleo según la reivindicación 1, caracterizado porque las plaquetas de silicato recubiertas con dióxido de titanio se han calentado a 00 hasta 00 C. 4. Empleo según las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque los pigmentos coloreados dispersivos presentan el color complementario al color de reflexión de los pigmentos de interferencia NOTA INFORMATIVA: Conforme a la reserva del art del Convenio de Patentes Europeas (CPE) y a la Disposición Transitoria del RD 2424/1986, de de octubre, relativo a la aplicación del Convenio de Patente Europea, las patentes europeas que designen a España y solicitadas antes del , no producirán ningún efecto en España en la medida en que confieran protección a productos químicos y farmacéuticos como tales. Esta información no prejuzga que la patente esté o no incluída en la mencionada reserva.