13.3. REDUCCIÓN DE MONOSACÁRIDOS La reducción suave del grupo carbonilo de los monosacáridos (aldosas y cetosas) produce alditoles.

Transcripción

1 PBLEMA DE ESTUDI No. 19 Cuáles son las dos aldopentosas que producen D-treosa por medio de la degradación de Wohl? EDUCCIÓN DE MNSACÁIDS La reducción suave del grupo carbonilo de los monosacáridos (aldosas y cetosas) produce alditoles. C C 2 -D-Glucopiranosa C 2 D-Glucosa 1) NaB 4 2) 2 C 2 D-Glucitol ( D- Sorbitol), un alditol PBLEMA DE ESTUDI No. 20 Cómo puede explicarse el hecho de que la reducción de la D-galactosa con NaB 4 forma un alditol ópticamente inactivo? PBLEMA DE ESTUDI No. 21 La reducción de la L-gulosa forma el mismo alditol (D-glucitol) que la reducción de la D- glucosa. Explique XIDACIÓN DE MNSACÁIDS ÁCIDS ALDÓNICS La oxidación suave de los azúcares reductores produce ácidos aldónicos. C C Br 2, 2 p = 6 -D-Galactopiranosa C 2 C 2 Ácido D-galactónico (un ácido aldónico)

2 Lo mismo sucede cuando un monosacárido se trata con los siguientes reactivos: Sustrato Monosacárido Azúcar reductor Azúcar reductor Azúcar reductor eactivo Tollens (Ag +, en N 4 ) Benedict ( Cu 2+, de citrato de sodio acuoso) Fehling (Cu 2+, de tartrato de sodio acuoso) Ácido aldónico Ácido aldónico Ácido aldónico Productos Prueba positiva Ag 0, en forma de espejo brillante Cu 2, precipitado rojizo Cu 2, precipitado rojizo La fructosa da prueba positiva de Tollens (azúcar reductor) debido al equilibrio tautomérico ceto-enol catalizado por base, lo que da por resultado su conversión en una aldohexosa. C 2 C Na, 2 Na, 2 Tautomería ceto-enol Tautomería ceto-enol C 2 C 2 C 2 D-Fructosa Un enodiol Una aldohexosa C 2 C 2 Ag N 3 /N 4 Tollens C 2 Azúcar reductor C 2 Ácido aldónico

3 PBLEMA DE ESTUDI No. 22 Prediga el producto, si lo hay, de la oxidación con bromo de cada uno de los siguientes compuestos: C C 2 C 2 C 3 C 2 C 3 C 2 C 2 (a) (b) (c) (d) La mayoría de los ácidos aldónicos poseen grupos oxidrilos en posiciones y y pueden formar ésteres cíclicos de 5 ( lactona) y 6 miembros ( lactona). C 2 C 2-2 o C 2 Ácido D- Glucónico C 2 Proyección de Fischer de la lactona Anillo de 5 miembros lactona ÁCIDS ALDÁICS El tratamiento de los monosacáridos con agentes oxidantes fuertes (N 3 ) produce ácidos aldáricos. C C 2 N 3 calor xidado C 2 D-Glucosa C 2 Ácido D-Glucárico un ácido aldárico PBLEMA DE ESTUDIS No. 23 Cuál de las aldohexosas forma ácidos meso-aldáricos al oxidarse con ácido nítrico?

4 ÁCIDS UÓNICS La oxidación biológica del C 2 terminal de los azúcares produce ácidos urónicos C 2 [ ] Enzimas C 2 o D-Glucosa Ácido D-Glucurónico un ácido urónico C 2 Ácido D- Glucurónico Proyección de Fischer XIDACIÓN CN PEYDAT (XIDACIÓN CN UPTUA) + 5 I C 5 C I 3 D-Glucosa C 2 C 2 C 2 C 2 C 2 C 2 2 C PBLEMA DE ESTUDI No. 24 Además de fragmentar los 1,2-dioles, el peryodato rompe también los α-hidroxialdehídos, las α-dicetonas, los α-hidroxiácidos y los β-aminoalcoholes. Qué productos se obtendrían en la degradción con ácido peryódico de (a) D-manosa, (b) D-xilosa y (c) D-fructosa? PBLEMA DE ESTUDI No. 25 Escriba el mecanismo de reacción de 3 CC()C()C 3 con I 4

5 FMACIÓN DE ÉSTEES Y ÉTEES FMACIÓN DE ACETATS CC 3 (C 3 C) 2 3 CC Piridina 0 C o 3 CC CC 3 CC 3 -D-Glucopiranosa (C 3 C) 2 - C 3 C + 2 Na 1,2,3,4,6-Penta--acetil--D-glucopiranosa (91%) FMACIÓN DE ÉTEES Con yoduro de metilo y óxido de plata C 3 Ag 2 C 3 I 3 C 3 C C 3 C 3 -D-Glucopiranosa Éter -D-Glucopiranosa pentametílico (85%) Con sulfato de dimetilo y sosa C 3 3 C C 3 (C 3 ) 2 S 4 Na 3 C C 3 C 3 -D-Glucopiranósido de metilo 2,3,4,6-Tetra--metil--D-glucopiranósido de metilo Formación de glucósido C 3, + C 3 D-Glucopiranosa D-Glucopiranósido de metilo

6 PBLEMA DE ESTUDI No. 26 Trace el producto que se obtendría de la reacción de -D-ribofuranosa con: (a) C 3 I, Ag 2 ; (b) (C 3 C) 2, piridina. -D-ibofuranosa PBLEMA DE ESTUDI No. 27 Dé la estructura de los productos resultantes del tratamiento del 2-desoxi-α-Dribofuranósido de metilo con : (a) anhídrido acético y (b) disolución alcalina de sulfato de dimetilo FMACIÓN DE GLICÓSIDS Los acetales de los carbohidratos se llaman glicósidos. Los de la glucosa, glucósidos. La parte azucarada se llama Glucona y la parte no azucarada se llama Aglicona. + Cl Un aldehído Un hemiacetal Un acetal Cl + 2 C 3, Cl 3 + C D-Glucopiranosa (un hemiacetal) -D-Glucopiranósido de metilo (un acetal) PBLEMA DE ESTUDI No. 28 Escriba un mecanismo que explique la formación del acetal dimetílico del gliceraldehido. C C 3 + C C 3 C 2

7 EJEMPLS DE ALGUNS GLUCÓSIDS NATUALES Esteroide Trisacárido 3 C 3 C 3 C 3 C 3 C Digitoxigenina, un glicósido complejo (Digitalis purpurea) 2 C 3 C C 2 C 3 C C=CC 2 Glucovainillina (Su hidrólisis produce la vainillina) Conífera (Al hidrolizarse, la aglicona polimeriza a un material parecido a la lignina) 3 C C 3 3 C C 3 5 C 2 C 3 C 3 C 3 N(C 3 ) 2 C 3 C 3 C 3 Eritroicina (Importante antibiótico macrólida)

8 EACCIÓN CN LA FENILIDAZINA Los azúcares reductores reaccionan con la fenilhidrazina (3 equivalentes) produciendo fenilhidrazonas, derivados sólidos cristalinos con punto de fusión bien definidos. Los subproductos son amoníaco y anilina. C C 3C 6 5 NN 2 C=NNC 6 5 C=NNC 6 5 3C 6 5 NN 2 C C (+)-Glucosa (+)-Manosa sazona glucosazona, manosazona, fructosazona (-)-Fructosa PBLEMA DE ESTUDI No. 29 Escriba un mecanismo para la formación de la glucosazona del esquema anterior DETEMINACIÓN DEL TAMAÑ DEL ANILL Para la determinar el tamaño del anillo de un azúcar, éste se metila, oxida y después se hidroliza. El producto resultante se identifica y con esto se deduce el tamaño del anillo. C 2 C 2 - o -D-Fructosa (- o - D-Fructofuranosa) C 3 /Cl C 2 C 3 NaI 4 C 2 2 D-Fructofuranósido de metilo C 2 C 2 C C C C C 3 PBLEMA DE ESTUDI No. 30 Los y -D-manopiranósidos de metilo conducen por degradación con peryodato a dos estereoisómeros diferentes de un dialdehído Utilice fórmulas de proyección de Fischer para ilustrar la estereoquímica en cada caso. C 3 -D-Manopiranósido de metilo -D-Manopiranósido de metilo C 3 C 3 C 2 C 3 C 2

9 D-Xilopiranosa C C 3 3 C o Na/DMF, C C 3 C 3 I 3 C C 3 3 C 3 C 3 C 3 C 3 C 2 (C 3 ) 2 S 4 / Na 3 + N 3 C C 3 3 C C 3 C Ácido 2,3,4-trimetoxiglutárico PBLEMA DE ESTUDI No. 31 La metilación y posterior degradación con ácido nítrico de la glucosa produce ácido 2,3,4- trimetoxiglutárico. Escriba la secuencia de pasos de reacción para mostrar cómo este producto confirma una estructura de piranosa para la glucosa. PBLEMA DE ESTUDI No. 32 El D-glucofuranósido de metilo pude obtenerse en ciertos casos. Indique cómo puede utilizarse la secuencia de metilación-oxidación con ácido nítrico para demostrar la presencia del anillo de cinco miembros.