TEMA 9. REACCIONES HETEROGÉNEAS NO CATALÍTICAS

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1 TEM 9. RECCIONES HETEROGÉNES NO CTLÍTICS 1 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU

2 CONSIDERCIONES PRELIMINRES Las reacciones heterogéneas no catalíticas constituyen un conjunto elevado de reacciones multifásicas: gas-líquido gas-sólido sólido-sólido Comparten una característica común líquido-líquido (inmiscibles) líquido-sólido la transferencia de materia entre fases Tiene que existir un flujo de un componente hacia el otro y la reacción ocurre en la zona donde coexisten (en la interfase o en el interior de una de las fases) Son reacciones más lentas que las reacciones homogéneas, ya que suelen estar controladas por la transferencia de materia ase del estudio: reacciones SÓLIDO-FLUIDO (gas) 2 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU

3 CONSIDERCIONES PRELIMINRES CLSIFICCIÓN DE LS RECCIONES SÓLIDO-GS Reacciones en las que las partículas sólidas no experimentan un cambio de tamaño Reacciones que dan origen a productos sólidos Reacciones con una concentración elevada de sólidos inertes EJEMPLOS Tostación de sulfuros metálicos 2ZnS(s) + 3O 2 (g) 2ZnO(s) + 2SO 2 (g) 4FeS 2 (s) + 11O 2 (g) 8SO 2 (g) + 2Fe 2 O 3 (s) Obtención de metales Fe 3 O 4 (s)+ 4H 2 (g) 3Fe(s) + 4H 2 O(g) Nitrogenación 3Ca(s) + N 2 (g) Ca 3 N 2 (s) Combustión de coque en la regeneración de catalizadores C-catalizador(inerte) + O 2 CO 2 (g) + catalizador(inerte) 3 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU

4 CONSIDERCIONES PRELIMINRES CLSIFICCIÓN DE LS RECCIONES SÓLIDO-GS Reacciones en las que las partículas sólidas cambian de tamaño Reacciones que conducen a la formación de productos gaseosos (tamaño de partícula decreciente) Reacciones que conducen a la formación de un producto sólido (tamaño de partícula creciente) Combustión de materiales sólidos C(s) + O 2 (g) CO 2 (g) EJEMPLOS Obtención de gas de síntesis C(s) + H 2 O(g) CO(g) + H 2 (g) Polimerización de etileno sobre catalizadores de Cr/SiO 2 4 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU

5 CONSIDERCIONES PRELIMINRES ESTEQUIOMETRÍ GENERL DE LS RECCIONES SÓLIDO-GS a(gas) + b(sólido) rr(gas) + ss(sólido) Conversión Velocidad de reacción CENIZS impurezas o inertes presentes en el reactivo sólido producto sólido S se expresan con relación al reactivo sólido () ETPS DEL MECNISMO Importancia de las etapas de transferencia de materia de los reactivos y los productos entre la corriente fluida y el sólido Similitud con el mecanismo de reacción de reacción heterogénea catalítica La velocidad global del proceso vendrá determinada por la etapa del mecanismo más lenta (etapa controlante) 5 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU

6 CONSIDERCIONES PRELIMINRES ETPS DEL MECNISMO 1. Difusión de los reactivos en la capa límite externa hasta la superficie externa de la partícula 2. Difusión de los reactivos en el interior de la partícula a través de la capa de productos sólidos (ceniza) 3. Difusión de los reactivos en el interior de la partícula en la zona de reactivos sólidos 4. Reacción química 5. Difusión de los productos en el interior de la partícula en la zona de reactivos sólidos no reaccionados 6. Difusión de los productos en el interior de la partícula a través de la capa de productos sólidos (cenizas) 7. Difusión externa de los productos hasta la fase gas En función de la reacción considerada algunas etapas no tienen sentido Reacciones con consumo de reactivo y sin cenizas ETPS 2 y 6 Reacciones sin productos gaseosos ETPS 5, 6 Y 7 6 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU

7 CONSIDERCIONES PRELIMINRES TIPOS DE COMPORTMIENTO DE PRTÍCULS RECTNTES SÓLIDS PRTÍCULS DE TMÑO CONSTNTE Partícula inicial que no ha reaccionado Tiempo Partícula inicial que ha reaccionado parcialmente Modelo de núcleo sin reaccionar Modelo homogéneo Tiempo Partícula inicial que ha reaccionado completamente 7 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU

8 CONSIDERCIONES PRELIMINRES TIPOS DE COMPORTMIENTO DE PRTÍCULS RECTNTES SÓLIDS PRTÍCULS DE TMÑO DECRECIENTE Partícula inicial que no ha reaccionado Tiempo Modelo general Tiempo La disminución de tamaño se debe a que se forman cenizas no adherentes o productos gaseosos La partícula disminuye de tamaño con el tiempo y finalmente desaparece 8 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU

9 RECCIONES SÓLIDO-FLUIDO EN PRTÍCULS DE TMÑO CONSTNTE MODELO DE NÚCLEO SIN RECCIONR (NÚCLEO DECRECIENTE) La reacción se produce exclusivamente en la superficie de contacto entre el reactivo gas y el reactivo sólido parición de una zona periférica consumida (cenizas) alrededor de un núcleo sin reaccionar cuyo tamaño R c, disminuye con el tiempo La difusividad de en el interior del sólido es despreciable porque: El sólido no es poroso El reactivo que llega al exterior del núcleo de R c reacciona rápidamente r R (t) C = C C = c c R (t) r R C = C = f(etapa controlante) difusión externa difusión en el interior de la capa de cenizas reacción química 9 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU

10 RECCIONES SÓLIDO-FLUIDO EN PRTÍCULS DE TMÑO CONSTNTE MODELO DE NÚCLEO SIN RECCIONR (NÚCLEO DECRECIENTE) Capa límite Reactivo sólido Productos sólidos Tiempo Tiempo C C C C C C posición posición posición 1 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU

11 RECCIONES SÓLIDO-FLUIDO EN PRTÍCULS DE TMÑO CONSTNTE MODELO DE NÚCLEO SIN RECCIONR (NÚCLEO DECRECIENTE) Mecanismo aplicable al modelo de núcleo sin reaccionar 1. Difusión externa del reactivo desde el seno de la fase fluida hasta la superficie de la partícula 2. Difusión interna del reactivo a través de la zona de productos (cenizas) (difusión en la capa de cenizas) 3. Reacción química RELCIÓN DE X CON R C N = C V X = c N - N N PRTÍCULS ESFÉRICS PRTÍCULS CILÍNDRICS PRTÍCULS LMINRES X = 1 - X = 1 - X = 1 - Rc R Rc R Lc L OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU

12 RECCIONES SÓLIDO-FLUIDO EN PRTÍCULS DE TMÑO CONSTNTE MODELO DE NÚCLEO SIN RECCIONR (NÚCLEO DECRECIENTE) CONTROL DE L DIFUSIÓN EXTERN Si la resistencia a la transferencia de materia en la película exterior es muy elevada C S = La cantidad de transferida por unidad de tiempo a través de la película por convección es k c S p dn = k c S p (C - C ) = k c S p C dt S Coeficiente de transferencia de materia por convección Superficie externa de la partícula (cte.) C R R C C posición R C R 12 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU

13 RECCIONES SÓLIDO-FLUIDO EN PRTÍCULS DE TMÑO CONSTNTE MODELO DE NÚCLEO SIN RECCIONR (NÚCLEO DECRECIENTE) cantidad de transferida cantidad de convertida = por unidad de tiempo por unidad de tiempo 1 dn 1 dn = - a dt b dt CONTROL DE L DIFUSIÓN EXTERN dn b dn b dt a dt a - = = kcspc = cte. 4 3 d C πr c 3 dr b - = -4π C R = k 4 R C arc t = 1-3bk C c dt dt a Rc R 3 ( π ) 2 c 2 c c arc t= τ R c= τ = 3bk c C t τ = 1-13 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU R c R 3 t = X τ

14 RECCIONES SÓLIDO-FLUIDO EN PRTÍCULS DE TMÑO CONSTNTE MODELO DE NÚCLEO SIN RECCIONR (NÚCLEO DECRECIENTE) CONTROL DE L DIFUSIÓN EN L CP DE CENIZS Se supone que la resistencia externa es despreciable C = C S Si la resistencia a la transferencia de materia en la capa de cenizas es muy elevada C (superficie del núcleo) = La cantidad de transferida por unidad de tiempo en la capa de cenizas por difusión es dn dt ( 2 π ) = 4 r D e,m dc dr D e,m Coeficiente de difusividad C R R C C posición R C R 14 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU

15 RECCIONES SÓLIDO-FLUIDO EN PRTÍCULS DE TMÑO CONSTNTE MODELO DE NÚCLEO SIN RECCIONR (NÚCLEO DECRECIENTE) dn R dr c = 4 D dc π R 2 e,m C dt r π e,m dt CONTROL DE L DIFUSIÓN EN L CP DE CENIZS dn En la zona de la capa de cenizas no hay reacción f(r) dt 1 dn 1 dn = - a dt b dt d C 4 πr dn dn 1 1 = 4 D C - Rc R cantidad de transferida cantidad de convertida = por unidad de tiempo por unidad de tiempo - = = 4 D C - dt b dn b 1 1 π e,m a dt a Rc R 3 c 3 2 drc b = -4 π C R c = 4 π De,mC - dt dt a Rc R 15 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU

16 RECCIONES SÓLIDO-FLUIDO EN PRTÍCULS DE TMÑO CONSTNTE MODELO DE NÚCLEO SIN RECCIONR (NÚCLEO DECRECIENTE) CONTROL DE L DIFUSIÓN EN L CP DE CENIZS 6bD 2 3 R e,m 2 R R ar C R c c = t 2 3 Rc Rc = t τ R R τ C t = τ R c = τ = 6bD C t = 1-3(1 - X 2/3 ) + 2(1 - X ) τ τ 2 ar C e,m 16 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU

17 RECCIONES SÓLIDO-FLUIDO EN PRTÍCULS DE TMÑO CONSTNTE MODELO DE NÚCLEO SIN RECCIONR (NÚCLEO DECRECIENTE) CONTROL DE L RECCIÓN QUÍMIC Se supone que la resistencia externa y en la capa de cenizas es despreciable C = C S = C (superficie del núcleo) La cantidad de transferida por unidad de tiempo es igual a la cantidad de que reacciona en la superficie del núcleo sin reaccionar dn ( 2 π ) - = (-r ) sup 4 Rc dt C C (-r ) sup. Velocidad de reacción por unidad de superficie = kc n posición 17 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU R R C R C R

18 RECCIONES SÓLIDO-FLUIDO EN PRTÍCULS DE TMÑO CONSTNTE MODELO DE NÚCLEO SIN RECCIONR (NÚCLEO DECRECIENTE) 1 dn 1 = - CONTROL DE L RECCIÓN QUÍMIC dn dn b dn b dt a dt a 2 n - = = 4 R kc ( ) c a dt b dt ac R t = 1 - bkc 4 3 d C πr c 3 dr b - = -4 π C R = ( 4 π R ) kc dt dt a n cantidad de transferida cantidad de convertida = por unidad de tiempo por unidad de tiempo R c R 18 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU π 2 c 2 n c c ac R t = τ R c = τ = bkc n t τ = 1 - R c R t = 1 - (1 - X ) τ 1/3

19 RECCIONES SÓLIDO-FLUIDO EN PRTÍCULS DE TMÑO CONSTNTE MODELO DE NÚCLEO SIN RECCIONR (NÚCLEO DECRECIENTE) Conversión, X 1,8,6,4,2 Difusión interna PERFILES CONVERSIÓN TMÑO RELTIVO VS. TIEMPO (REDUCIDO) Reacción química Difusión externa Difusión interna Difusión externa Reacción química,2,4,6,8 1,2,4,6,8 1 t/τ t/τ 19 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU Tamaño relativo de partícula (R C /R) 1,8,6,4,2

20 RECCIONES SÓLIDO-FLUIDO EN PRTÍCULS DE TMÑO CONSTNTE EJEMPLO (I) En un horno a 5 ºC con atmósfera de hidrógeno uniforme, se introducen separadamente tres muestras de pirita de diferentes tamaños y se mantienen durante una hora. sí las partículas de 8 mm de diámetro llegan a una conversión del 58% y las partículas de 4 mm se convierten hasta el 87,5%. Si la reacción es FeS 2 (s) + H 2 (g) FeS(s) + H 2 S(g), con un orden parcial de reacción con respecto al H 2 de la unidad, y se puede aplicar el modelo de núcleo sin reaccionar, determinar: a) Cuál es la etapa controlante del proceso? b) El tiempo necesario para la conversión completa de la tercera muestra constituida por partículas de 2 mm de diámetro 2 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU

21 RECCIONES SÓLIDO-FLUIDO EN PRTÍCULS DE TMÑO CONSTNTE EJEMPLO (I) La etapa controlante será aquella cuya evolución de la conversión (o relación R C /R) con el tiempo sea cumplida simultáneamente por los diámetros de partícula estudiados Si la etapa controlante es la difusión externa D=8 mm R=4 mm X =,58 D=4 mm R=2 mm X =,875 C k C c C k C c =1,293 =1,714 arc t = 1-3bk C c X = 1 - a=b=1 Rc R 3 Rc R La difusión externa no es la etapa controlante 3 21 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU

22 RECCIONES SÓLIDO-FLUIDO EN PRTÍCULS DE TMÑO CONSTNTE EJEMPLO (I) Si la etapa controlante es la difusión en la capa de cenizas D=8 mm R=4 mm X =,58 D=4 mm R=2 mm X =,875 C 6bD 2 3 R e,m 2 R R ar C R c c = t C D C e,m C D e,m =2,381 =3, C La difusión en la capa de cenizas no es la etapa controlante 22 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU

23 RECCIONES SÓLIDO-FLUIDO EN PRTÍCULS DE TMÑO CONSTNTE EJEMPLO (I) Si la etapa controlante es la reacción química D=8 mm R=4 mm X =,58 D=4 mm R=2 mm X =,875 D=2 mm R=1 mm X =1 C =1 kc C =1 kc ac R t = 1-23 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU C =1 kc τ bkc n ac R R c R La reacción química es la etapa controlante = = 1 hora bkc

24 RECCIONES SÓLIDO-FLUIDO EN PRTÍCULS DE TMÑO CONSTNTE EJEMPLO (II) La reacción H 2 (g) + 1/4Fe 3 O 4 (s) 3/4Fe(s) + H 2 O(g) se lleva a cabo a 1 atm y 6 ºC y se puede considerar que se ajusta a un modelo de núcleo sin reaccionar. Si el proceso se realiza en atmósfera de hidrógeno puro y las partículas de óxido de hierro son esféricas (1 mm de diámetro) y 4,64 g cm -3 de densidad, calcular: a) Cuánto tiempo se necesita para la conversión completa de una partícula de óxido de hierro, asumiendo que la etapa controlante es la difusión en la capa de cenizas? b) Cuánto tiempo se necesita y qué conversión de sólido habrá cuando el diámetro de núcleo sin reaccionar se reduzca un 5% del inicial? Datos: Coeficiente de difusión de H 2 en Fe=,3 cm 2 s -1 Constante cinética=4 cm s -1 Peso molecular Fe 3 O 4 =232 g mol OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU

25 RECCIONES SÓLIDO-FLUIDO EN PRTÍCULS DE TMÑO CONSTNTE EJEMPLO (II) y P 1 1 atm atm l,82 (6+273)K mol K T -2-1 C = = =1,4i1 mol l RT g 1 mol C = 4,64 = 2i1 mol cm 3 cm 232 g τ 2 ar C = = 6bD e,m (,5 cm) (2i1 mol cm ) (1/4) (,3 cm s ) (1,4i1 mol cm ) = = 7954 s C OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU

26 RECCIONES SÓLIDO-FLUIDO EN PRTÍCULS DE TMÑO CONSTNTE EJEMPLO (II) R=R C (t=)=,5 cm R C (t=t)=,25 mm 3 Rc X = 1 - X =,875 R 2/3 6bDe,mC 1-3( 1-X ) + 2 ( 1-X ) = t 2 ar C t = 3977 s 26 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU

27 RECCIONES SÓLIDO-FLUIDO EN PRTÍCULS DE TMÑO CONSTNTE MODELO HOMOGÉNEO La difusión de en el interior de la partícula sólida es muy rápida en comparación con la velocidad de reacción C C (r) Modelo aplicable a partículas en las que la estructura porosa permita una alta difusividad La velocidad de reacción en el interior de la partícula es independiente de la posición en la partícula dc C = f(t) f(r) C = f(t) f(r) n m - = (-r ) vol = kcc dt 27 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU

28 RECCIONES SÓLIDO-FLUIDO EN PRTÍCULS DE TMÑO CONSTNTE MODELO HOMOGÉNEO Capa límite C C Reactivo sólido Tiempo C C Tiempo C C posición posición posición 28 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU

29 RECCIONES SÓLIDO-FLUIDO EN PRTÍCULS DE TMÑO CONSTNTE MODELO HOMOGÉNEO Capa límite C C posición Reactivo sólido Tiempo C posición Mecanismo aplicable al modelo homogéneo 1. Difusión externa del reactivo desde el seno de la fase fluida hasta la superficie de la partícula 2. Difusión interna del reactivo (no existe control por esta etapa) 3. Reacción química 29 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU C Tiempo C C posición

30 RECCIONES SÓLIDO-FLUIDO EN PRTÍCULS DE TMÑO CONSTNTE MODELO HOMOGÉNEO Si la resistencia a la transferencia de materia en la película exterior es muy elevada C S C (seno fase fluida) = C La cantidad de transferida por unidad de tiempo a través de la película por convección es dn = k S (C - C ) = k 4 R (C - C ) c p c dt CONTROL DE L DIFUSIÓN EXTERN ( 2 π ) 3 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU

31 RECCIONES SÓLIDO-FLUIDO EN PRTÍCULS DE TMÑO DECRECIENTE MODELO HOMOGÉNEO C 1 dn 1 = - dn a dt b dt ( ) dc a R k C - C = C C b 3 k 1 akr C 3bk c c m - = (-r ) vol = kcc dt - + dc C = kc dt CONTROL DE L DIFUSIÓN EXTERN cantidad de transferida cantidad de convertida = por unidad de tiempo por unidad de tiempo t 2 a 4 3 kc 4π R (C - C ) = - π R (-r ) b 3 C C = n m (-r ) vol = kcc n=m=1 C a R k 1 + C b 3 k ln + (C - C ) = kc t C akr 3bk c c 31 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU

32 RECCIONES SÓLIDO-FLUIDO EN PRTÍCULS DE TMÑO DECRECIENTE MODELO HOMOGÉNEO Se supone que la resistencia externa es despreciable C S = C (seno fase fluida) = C dc n m - = (-r ) vol = kcc dt CONTROL DE L RECCIÓN QUÍMIC C C dc t = kc dt dt C ln = kc t C = C exp(-kc t) C n=m=1 32 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU

33 RECCIONES SÓLIDO-FLUIDO EN PRTÍCULS DE TMÑO DECRECIENTE MODELO GENERL El tamaño de partícula disminuye con el tiempo hasta que desaparece cuando el reactivo se consume No existe difusión apreciable del reactivo en el interior de la partícula La reacción se produce en la superficie externa, que varía con el tiempo t = t > r = R r = R < r <R C = R = radio inicial de la partícula R = radio de la partícula en función del tiempo 33 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU

34 RECCIONES SÓLIDO-FLUIDO EN PRTÍCULS DE TMÑO DECRECIENTE MODELO GENERL Capa límite C C Reactivo sólido Tiempo C C Tiempo C C posición posición posición 34 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU

35 RECCIONES SÓLIDO-FLUIDO EN PRTÍCULS DE TMÑO DECRECIENTE MODELO GENERL Mecanismo aplicable al modelo general 1. Difusión externa del reactivo desde el seno de la fase fluida hasta la superficie de la partícula 2. Reacción química en la superficie de la partícula RELCIÓN DE X CON R N = C V X = N - N N PRTÍCULS ESFÉRICS PRTÍCULS CILÍNDRICS PRTÍCULS LMINRES X = 1 - X = 1 - X = 1 - R R R R L L OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU

36 RECCIONES SÓLIDO-FLUIDO EN PRTÍCULS DE TMÑO DECRECIENTE MODELO GENERL CONTROL DE L DIFUSIÓN EXTERN Si la resistencia a la transferencia de materia en la película exterior es muy elevada t C = La cantidad de transferida por unidad de tiempo a través de la película por convección es dn = k c S p (C - C ) = k c S p C dt r=r S k c Coeficiente de transferencia de materia por convección S p Superficie externa de la partícula (no constante) 36 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU

37 RECCIONES SÓLIDO-FLUIDO EN PRTÍCULS DE TMÑO DECRECIENTE MODELO GENERL 1 dn 1 dn dn b dn b = - - = = kcspc a dt b dt dt a dt a k = f(v,r) c cantidad de transferida cantidad de convertida = por unidad de tiempo por unidad de tiempo En convección natural (bajos Re) En convección forzada CONTROL DE L DIFUSIÓN EXTERN L k = c D k = cr c m d Sh (altos Re) ( ) L 2/3 1/2 D m v k c =,6 1/6 1/2 ν d p p -1 1/2 1/3 Sh = 2 +,6Re Sc 1/2 V =cte -1/2 c L c k = c V /R k = cr 37 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU

38 RECCIONES SÓLIDO-FLUIDO EN PRTÍCULS DE TMÑO DECRECIENTE MODELO GENERL CONVECCIÓN NTURL t τ CONTROL DE L DIFUSIÓN EXTERN = 1 - d C dr b c 2 - = -4π C R = 4 R C R R dt dt a R ac R 2 t = πr 2bcC τ R R 2 τ t = τ R = τ = 2bcC t = 1 - (1 - X ) τ ( π ) 2/3 ac R 2 38 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU

39 RECCIONES SÓLIDO-FLUIDO EN PRTÍCULS DE TMÑO DECRECIENTE MODELO GENERL CONVECCIÓN FORZD t τ = 1 - CONTROL DE L DIFUSIÓN EXTERN 4 3 d C πr 3 dr b c - = -4π C R = 4 R C R R 2aC R 3/2 t = 1-3/2 dt dt a R 3bcC R R 3/2 t = τ R = τ = t = 1 - (1 - X ) τ 1/2 ( π ) 2 2 1/2 2aC R 3/2 3bcC 39 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU

40 RECCIONES SÓLIDO-FLUIDO EN PRTÍCULS DE TMÑO DECRECIENTE MODELO GENERL CONTROL DE L RECCIÓN QUÍMIC Si la resistencia a la transferencia de materia en la película exterior es despreciable t C =C r=r La cantidad de transferida por unidad de tiempo es igual a la cantidad de que reacciona en la superficie de la partícula dn ( 2 π ) - = (-r ) sup 4 R dt (-r ) sup. Velocidad de reacción por unidad de superficie = kc n 4 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU

41 RECCIONES SÓLIDO-FLUIDO EN PRTÍCULS DE TMÑO DECRECIENTE MODELO GENERL 1 dn 1 = - dn dn b dn b dt a dt a 2 n - = = 4 R kc ( ) a dt b dt ac R t = 1 - bkc cantidad de transferida cantidad de convertida = por unidad de tiempo por unidad de tiempo 4 3 d C πr 3 dr b - = -4π C R = 4 R kc CONTROL DE L RECCIÓN QUÍMIC n t R t = 1 - τ = 1 - (1 - X 1/3 ) R τ 41 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU π ( π ) 2 c 2 n dt dt a R R ac R t = τ R = τ = bkc n

42 RECCIONES SÓLIDO-FLUIDO EN PRTÍCULS DE TMÑO DECRECIENTE MODELO GENERL Conversión, X 1,8,6,4,2 PERFILES CONVERSIÓN TMÑO RELTIVO VS. TIEMPO (REDUCIDO) Reacción química D. externa (Re bajo) D. externa (Re alto) Tamaño relativo de partícula (R/R ) 1,8,6,4,2 Reacción química D. externa (Re alto) D. externa (Re bajo),2,4,6,8 1,2,4,6,8 1 t/τ t/τ 42 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU

43 RECCIONES SÓLIDO-FLUIDO EN PRTÍCULS DE TMÑO DECRECIENTE EJEMPLO (III) Una carga de sólidos es tratada con un gas de composición uniforme. El sólido reacciona dando un producto no adherente, de acuerdo con el modelo de núcleo sin reaccionar. Cuando ha pasado una hora, la conversión del sólido es 7/8, y en dos horas el sólido se ha agotado. Indíquese numéricamente cúal es la etapa controlante del proceso suponiendo una geometría esférica. Modelo de núcleo sin reaccionar t=1 hora X =7/8=,875 X =1 t=2 horas etapa controlante? 43 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU

44 RECCIONES SÓLIDO-FLUIDO EN PRTÍCULS DE TMÑO DECRECIENTE EJEMPLO (III) Si la etapa controlante es la difusión externa Convección natural (bajos Re) Si la etapa controlante es la difusión externa Convección forzada (altos Re) Si la etapa controlante es la reacción química t = 1 - (1 - X ) τ t = 1 - (1 - X ) τ t = 1 - (1 - X ) τ 2/3 1/2 1/3 44 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU

45 RECCIONES SÓLIDO-FLUIDO EN PRTÍCULS DE TMÑO DECRECIENTE EJEMPLO (III) Si la etapa controlante es la difusión externa Convección natural (bajos Re) Si la etapa controlante es la difusión externa Convección forzada (altos Re) Si la etapa controlante es la reacción química (1 -,875),5,75 NO ES L ETP CONTROLNTE 2/3 1 = 1 - (1 -,875) 1/2 2,5,65 NO ES L ETP CONTROLNTE 1 = 1 - (1 -,875) 1/3 2,5 =,5 SÍ ES L ETP CONTROLNTE 45 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU

46 RECCIONES SÓLIDO-FLUIDO EN PRTÍCULS DE TMÑO DECRECIENTE EJEMPLO (IV) Determine el tiempo necesario para la gasificación de carbón por combustión parcial (85%) del mismo en una corriente en exceso de vapor de agua y oxígeno (15% molar) a 25 atm de presión. El carbón está conformado por partículas aproximadamente esféricas de 1 cm de diámetro medio y densidad 2 g cm -3. La temperatura de operación es 1 ºC y la constante cinética es 1 cm s -1. La velocidad relativa de la fase gaseosa respecto al sólido es muy elevada. La estequiometría de la reacción es: 2C(s) + 3/2O 2 (g) CO(g) + CO 2 (g) y los gases pueden considerarse ideales Dado que los productos de reacción son dos gases, se deberá aplicar el modelo homogéneo para partículas de tamaño decreciente. Se puede asumir que existe control de la reacción química ya que la velocidad del gas reactivo es muy elevada y, por tanto, no controla la transferencia de materia externa 46 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU

47 RECCIONES SÓLIDO-FLUIDO EN PRTÍCULS DE TMÑO DECRECIENTE EJEMPLO (IV) y P,15 25 atm atm l,82 (1+273)K mol K T -2-1 C = = =3,59 1 mol l RT g 1 mol C = 2 =,17 mol cm 3 cm 12 g ac R bkc 1/3 n t = 1 - (1 - X ) t = 14,5 s -3 a = 2 R =,5 cm b = 3/2 n = 1 i 47 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU

48 TEM 9. RECCIONES HETEROGÉNES NO CTLÍTICS 48 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU