ESTUDIO TEÓRICO DE LA ADSORCIÓN DE HIDRÓGENO SOBRE GRAFENO Y NANOTUBOS DE CARBONO DECORADOS CON PALADIO

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1 CONAMET/SAM-2008 ESTUDIO TEÓRICO DE LA ADSORCIÓN DE HIDRÓGENO SOBRE Y NANOTUBOS DE CARBONO DECORADOS CON PALADIO Ignacio López Corral (1), Estefanía Germán (1), María A. Volpe (2), Graciela Brizuela (1), Alfredo Juan (1) (1) Departamento de Física, Universidad Nacional del Sur (UNS), Av. Alem 1253 (8000) Bahía Blanca, Argentina. (2) Planta Piloto de Ingeniería Química (UNS/CONICET), Camino Carrindanga km. 7 (8000) Bahía Blanca, Argentina. Tel: (+54) Int cajuan@uns.edu.ar Área de Interés: Materiales nanoestructurados Palabras Clave: Nanotubos de carbono; Grafeno; Almacenamiento de hidrógeno; Paladio. RESUMEN Desde su descubrimiento en 1991, los nanotubos de carbono (CNT) han despertado gran interés en Ciencia de Materiales gracias a sus extraordinarias propiedades estructurales, electrónicas y mecánicas, las cuales permiten su aplicación en numerosos y diversos ámbitos. Una de las aplicaciones más prometedoras es la posibilidad de utilizar CNT para almacenar hidrógeno para su utilización en celdas de combustible a pequeña escala. Desafortunadamente, los estudios experimentales realizados desde hace varios años han originado muchas veces conclusiones controversiales, suscitando un continuo debate aún no resuelto. Los trabajos más recientes sugieren que es factible lograr el almacenamiento de hidrógeno con fines prácticos mediante CNT decorados con metales de transición, por ejemplo Pd. En este contexto, es de relevancia la necesidad de recurrir a métodos teóricos de modelado, de modo tal de comprender en detalle la influencia y alcance de este tipo de modificación en la interacción de los nanotubos con hidrógeno atómico o molecular. En el presente trabajo se estudió la adsorción de hidrógeno en nanotubos de carbono de capa simple (SWCNT) dopados con átomos de Pd, empleando métodos semiempíricos y de funcional densidad (DFT). Como aproximación preliminar al sistema se recurrió a una lámina de grafeno, modelada mediante un cluster de 190 átomos de C en un arreglo hexagonal, sobre el que se dispuso un único átomo de Pd en diferentes sitios de adsorción. Luego se emplearon clusters C 190 para simular dos SWCNT de diferente tipo: el SWCNT zigzag de quiralidad (10,0) y el SWCNT armchair de quiralidad (5,5), decorados ambos en forma similar al grafeno. Sobre estos modelos se realizaron procedimientos de optimización geométrica de los diferentes componentes del sistema, y luego se analizaron los cambios producidos durante el proceso de adsorción en la ocupación electrónica de enlaces y orbitales atómicos, para lo cual se evaluaron curvas de población de solapamiento de orbitales (COOP) y valores de población de solapamiento (OP). Los resultados obtenidos mediante las aproximaciones de grafeno y nanotubo son concordantes y demuestran que los SWCNT modificados con Pd poseen mayor capacidad para atrapar el hidrógeno que los SWCNT no dopados. La interacción puede darse en forma directa a través de los átomos de Pd, o por disociación previa para dar H atómico, cuya adsorción resulta notoriamente favorecida. Se describe así mediante métodos teóricos los mecanismos por los que los nanotubos decorados con Pd resultan aptos como sistemas de almacenamiento de hidrógeno, en concordancia con la evidencia experimental.

2 1. INTRODUCCIÓN Desde su descubrimiento en 1991 debido a Sumio Iijima [1], los nanotubos de carbono (carbon nanotubes, CNT) se han aplicado en numerosos y diversos ámbitos de la Ciencia de Materiales, gracias a sus extraordinarias propiedades estructurales, electrónicas y mecánicas [2]. Provistos de elevada área superficial y de pequeño diámetro, los CNT prometen constituir óptimos medios para almacenar hidrógeno gaseoso en forma segura, económica y reversible, de modo tal de lograr dispositivos que incluyan celdas de combustible a pequeña escala. Esta idea fue presentada por primera vez por Dillon et al. [3], y desarrollada más tarde por Ye [4] y Liu [5]. Desafortunadamente, los estudios experimentales subsecuentes han originado en ocasiones conclusiones controversiales, suscitando un continuo debate aún no resuelto [6]. En este contexto es relevante la necesidad de recurrir a métodos teóricos de modelado, de modo de analizar en detalle la adsorción de hidrógeno sobre la superficie de los CNT. Así, y considerando que la interacción de H 2 con CNT o láminas de grafeno es sumamente débil a temperatura ambiente, Yildirim et al. demostraron teóricamente que la funcionalización o decoración de estos materiales con metales de transición como Ti [7] o Pt [8] da lugar a la formación de estructuras metal-carburo capaces de adsorber H 2 eficazmente. En posteriores trabajos teóricos se ha estudiado la decoración con Ni [9,10], monómeros de Ti [11] y recientemente Sc y V [12]. La funcionalización con Pd todavía no ha sido estudiada teóricamente, si bien existe evidencia experimental de que constituye una alternativa efectiva para almacenar H 2 [13]. El objetivo del presente trabajo es estudiar mediante métodos teóricos la adsorción de hidrógeno sobre grafeno y nanotubos de carbono de capa simple (single walled carbon nanotubes, SWCNT) decorados con Pd, analizando especialmente las interacciones producidas entre los distintos componentes del sistema. Con este fin en primer lugar se determinará el sitio y la geometría preferencial de adsorción y a continuación se evaluará la población de solapamiento para los enlaces y orbitales atómicos involucrados en el proceso de adsorción. 2. MÉTODO Y MODELO TEÓRICO La adsorción de hidrógeno sobre SWCNT funcionalizados con Pd se estudió en el marco de la teoría de primeros principios de funcional densidad (DFT), implementada con el programa de cálculo VASP [14]. Aproximaciones preliminares al problema y el análisis de enlace químico fueron llevados a cabo aplicando el método semiempírico de Superposición Atómica y Deslocalización Electrónica de Orbitales Moleculares (ASED-MO), haciendo uso del paquete de cálculo YAeHMOP [15], de menores requerimientos computacionales que los métodos DFT. En primer lugar se simplificó el sistema de adsorción recurriendo a una lámina de grafeno bidimensional sin enrollar ni funcionalizar, modelada mediante un cluster formado por 190 átomos de C con un arreglo hexagonal. En concordancia con estudios teóricos previos [9,16], se analizaron tres posibles sitios de adsorción de hidrógeno tanto atómico como molecular no disociado sobre la lámina de grafeno: top, es decir, sobre un átomo de C de la red; bridge, sobre la mitad de un enlace C C; y hollow, sobre el centro de un hexágono C 6. En la Figura 1 pueden apreciarse los tres sitios antes citados. En cada caso el sitio de adsorción se ubicó cerca del centro del cluster, de modo tal de evitar efectos de borde, y se obtuvo la altura de equilibrio del H o H 2 respecto de la superficie de carbonos. top hollow bridge Figura 1. Esquema del cluster de grafeno utilizado, con detalle de los tres sitios de adsorción estudiados. A continuación se repitió el estudio empleando esta vez una lámina de grafeno decorada mediante un único átomo de Pd dispuesto sobre cada uno de los sitios de adsorción considerados anteriormente. Una vez obtenida la altura óptima del Pd para cada sitio, se estudió seguidamente la interacción de la lámina decorada con H e H 2, en forma análoga a la aplicada anteriormente, obteniéndose así la geometría de adsorción del sistema completo. Seguidamente se aplicó el mismo procedimiento sobre dos SWCNT de quiralidad representativa: el SWCNT zigzag de quiralidad (10,0) y el SWCNT armchair de quiralidad (5,5), los cuales se muestran en la Figura 2. De forma análoga a la practicada con el grafeno, ambos nanotubos se modelaron mediante un cluster formado por 190 átomos de C y se decoraron con un átomo de Pd adsorbido alternativamente en los sitios top, bridge y hollow. Las coordenadas atómicas necesarias para confeccionar los modelos de grafeno y SWCNT

3 (10,0) y (5,5) se obtuvieron mediante el programa Nanotube Modeler de JCrystalSoft [17]. en fragmentos de ellos, según corresponda, como así también al estudio de la contribución orbital a dichos enlaces. 3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 3.1. Sitio y geometría de adsorción óptimos (a) (b) Figura 2. Esquema de los SWCNT estudiados. (a) SWCNT zigzag (10,0). (b) SWCNT armchair (5,5). Durante el proceso de optimización geométrica de cada sistema se minimizó la energía de adsorción del sistema, la cual se calculó mediante la siguiente ecuación: E ads = E(H i /Pd j /C 190 ) E(C 190 ) E(Pd j ) E(H i ) donde i puede tomar los valores 0, 1 o 2 y j los valores 0 y 1, de acuerdo al número de átomos de H y de Pd interactuantes, respectivamente, y donde E(H i /Pd j /C 190 ) es la energía del o los átomos de hidrógeno adsorbidos sobre la superficie del cluster, la cual puede poseer Pd, E(C 190 ) es la energía del cluster solo, E(Pd j ) la energía del átomo de Pd aislado y finalmente E(H i ) es la energía del o los átomos de hidrógenos aislados. Una vez obtenidos el sitio y la geometría preferenciales de adsorción para cada sistema, se analizaron a continuación los cambios en la estructura electrónica y las interacciones orbitales esenciales producidos durante el fenómeno de adsorción. Para ello se hizo uso de dos herramientas conceptuales: las curvas de población de solapamiento de orbitales (COOP) y valores de población de solapamiento (OP). Las curvas COOP proporcionan información sobre la fortaleza relativa de enlaces seleccionados como una función de la energía de los orbitales, mientras que los valores de OP permiten estimar el grado de enlace entre pares de átomos específicos. Estas herramientas se aplicaron al análisis de los enlaces C C, C H, C Pd, H Pd y H H presentes en los sistemas completos o Los resultados obtenidos al aplicar el procedimiento de optimización geométrica sobre los distintos sistemas bajo estudio se resumen en la Tabla I, donde pueden apreciarse las alturas de equilibrio óptimas para Pd, H o H 2, respecto a la superficie, y las correspondientes energías de adsorción para los distintos sitios analizados. Respecto al H adsorbido sobre grafeno se informa la energía correspondiente a la adsorción física, a alturas mayores a 0,4 nm, la cual resulta independiente del sitio sobre la superficie [16]. Para el H 2 se obtienen energías de muy escasa magnitud, por lo que parece no adsorberse sobre grafeno, advirtiéndose la necesidad de la funcionalización. En todas las estructuras decoradas estudiadas, la mayor interacción con el Pd se observa en el sitio bridge, para el cual se tienen las mayores energías de adsorción. Lo mismo ocurre al agregar H o H 2, siendo siempre el sitio bridge el preferido. Puede notarse así que el uso de una lámina de grafeno constituye una aproximación válida al momento de comparar sitios de adsorción en un SWCNT. Al comparar la adsorción de H sobre grafeno o SWCNT decorados con la interacción de H con un único átomo de Pd, puede observarse que las alturas de adsorción se mantienen prácticamente en el mismo valor (0,146 vs. 0,144 nm respectivamente), pero que por el contrario las energías correspondientes aumentan notoriamente, hasta un 66 % para H en bridge. Un comportamiento similar presenta el H 2, pero aquí la interacción Pd H ocurre en una extensión mucho menor y el incremento de energía al pasar de Pd aislado a Pd C 190 es sólo del 3 %. De lo antedicho puede concluirse entonces que la decoración con Pd permite que las nanoestructuras de C estudiadas sean mucho más efectivas para atrapar H o H 2 que los átomos de Pd individuales, de acuerdo con la evidencia experimental [13]. Los resultados obtenidos hasta el momento conducen a asumir que los SWCNT funcionalizados con Pd pueden almacenar H 2 ya sea por interacción directa, a través de los átomos de Pd, o en forma indirecta, mediante la disociación del H 2 sobre el Pd y la posterior interacción de los átomos de C con el H atómico resultante. Estudios preliminares de la disociación de H 2 en estos sistemas parecen confirmar esta suposición, siendo mayor la disociación sobre las nanoestructuras decoradas que sobre átomos aislados de Pd.

4 Tabla I. Alturas y energías de adsorción óptimas para Pd, H y H 2 en los sistemas estudiados. Pd H H 2 SISTEMA Altura E ads Altura E ads Altura (nm) (10 19 J) (nm) (10 19 J) (nm) E ads (10 19 J) Átomo Pd 0,144 6,15 0,259 0,06 top 0,493 3,96 0,368 0,00 hollow 0,485 3,96 0,350 0,00 bridge 0,480 3,96 0,366 0,00 top 0,191 1,84 0,337 9,15 0,428 1,95 hollow 0,173 1,52 0,320 8,62 0,413 1,63 + Pd SWCNT (10,0) + Pd SWCNT (5,5) + Pd bridge 0,186 1,94 0,332 9,20 0,423 2,05 top 0,190 1,73 0,336 9,13 0,430 1,84 hollow 0,176 1,44 0,323 8,71 0,418 1,55 bridge 0,184 1,92 0,331 9,24 0,225 2,03 top 0,190 1,76 0,336 9,98 0,330 1,86 hollow 0,223 1,87 0,370 9,76 0,474 1,95 bridge 0,187 1,89 0,334 10,03 0,428 1, Formación y debilitamiento de enlaces Este análisis se llevó a cabo principalmente a través del estudio de los valores de OP obtenidos para enlaces seleccionados sobre los distintos sistemas, los cuales se reúnen en la Tabla II, respetándose la denominación de átomos consignada en la Figura 3. De acuerdo con los resultados presentados en la sección anterior, el sitio de adsorción elegido en todos los casos es el bridge, respetando asimismo las alturas de equilibrio óptimas de la Tabla I. Con fines comparativos, se incluyen los valores de OP para los enlaces presentes en la molécula de H 2 y en los sistemas Pd H y Pd H 2. Tabla II. Valores de OP para enlaces seleccionados en los sistemas estudiados. Enlace H-H Enlaces H-Pd Enlaces C-C Enlaces C-Pd H A H B Pd H A Pd H B C A C B C A C C C B C D C A Pd C B Pd H 2 Aislado 0,859 Pd Con H 0,705 Con H 2 0,849 0,007 0,007 Aislado 1,018 1,019 1,017 Con H 1,019 1,020 1,018 Con H 2 0,860 1,018 1,019 1,017 Con Pd 0,996 1,004 1,002 0,094 0,093 Con Pd + H 0,710 1,015 1,012 1,010 0,070 0,069 SWCNT (10,0) SWCNT (5,5) Con Pd + H 2 0,849 0,007 0,007 1,000 1,005 1,003 0,089 0,088 Aislado 1,029 1,002 1,004 Con Pd 1,003 0,980 0,982 0,122 0,124 Con Pd + H 0,707 1,023 0,986 0,989 0,097 0,099 Con Pd + H 2 0,851 0,005 0,005 1,008 0,981 0,983 0,118 0,119 Aislado 1,006 1,026 1,025 Con Pd 0,979 1,009 0,987 0,089 0,143 Con Pd + H 0,707 1,000 0,995 1,006 0,070 0,116 Con Pd + H 2 0,851 0,005 0,005 1,009 0,995 0,999 0,085 0,138

5 C C C C C A C B C D C D Figura 3. Denominación de los átomos de C que conforman el sitio bridge. Analizando los valores de la Tabla II se puede observar con claridad que la adsorción de H o H 2 sobre grafeno sin Pd no altera la fuerza de los enlaces C C, la cual se mantiene prácticamente en los valores presentes en el grafeno aislado. No se han incluido en la Tabla II los valores de OP correspondientes a la interacción C H en grafeno, dado que es de tipo físico sin presentar enlace químico alguno. Por otra parte, la presencia de Pd repercute en los enlaces C C cercanos al sitio de adsorción, los cuales se debilitan alrededor de un 2 %. Al mismo tiempo se forman nuevos enlaces C Pd con los átomos de C que conforman el sitio bridge. Energía (10 19 J) 0 Pd Pd + H Pd + H 2 Pd + H Pd + H 2 Enlace C Pd Enlace C Pd Enlace C Pd Enlace H Pd Enlace H Pd E f SWCNT (10,0) E f SWCNT (5,5) E f - 32 COOP + COOP + COOP + COOP + COOP + Figura 4. Curvas COOP para enlaces C Pd e H Pd en los diferentes sistemas estudiados.

6 Al agregar H o H 2 tiene lugar la interacción H Pd en detrimento de la C Pd, la cual disminuye entre un 19 y 25 % ante H, y entre un 3 y 5 % ante H 2, para todas las nanoestructuras consideradas. Como puede observarse, la interacción H Pd observada al adsorberse el H 2 es menor que la presente durante la adsorción de H, lo cual también se pone de manifiesto al comparar los valores de OP para los correspondientes enlaces H Pd formados. En efecto, la interacción H Pd en presencia de H 2 es menor al 1 % de la interacción en presencia de H, tanto si se considera un átomo aislado de Pd como si se encuentra adsorbido sobre grafeno o SWCNT. Equivalentemente, la fuerza del enlace H H sólo se debilita alrededor del 1 % al interaccionar con Pd aislado o adsorbido. De acuerdo a esta preferencia por la adsorción de H sobre la del H 2, se puede asumir que las nanoestructuras de C decoradas con Pd almacenan H 2 principalmente en forma atómica, previa disociación sobre el Pd, como se comentó en la sección anterior. El análisis de formación de enlaces se completó mediante la realización de curvas COOP para los enlaces C Pd e H Pd que se originan durante la adsorción. En la Figura 4 se muestran las curvas obtenidas para los tres sistemas estudiados, decorados con Pd y en presencia de H e H 2. Las interacciones entre los átomos especificados que se encuentran a la derecha del eje vertical son enlazantes, y a la izquierda antienlazantes. Puede apreciarse que las curvas COOP correspondientes al enlace C Pd en las nanoestructuras decoradas presentan una región enlazante excepto una menor contribución antienlazante cercana al nivel de Fermi (E f ). Al incorporar H al sistema, el enlace C Pd presenta un pico adicional a aproximadamente J debido a la interacción con H, el cual aparece mucho más desarrollado cuando se analiza el enlace H Pd por sí mismo. No se observan mayores diferencias en la forma de las curvas COOP entre grafeno, SWCNT (10,0) y SWCNT (5,5). En el caso de la interacción H Pd con H 2 molecular, se puede distinguir un pequeño pico enlazante a bajas energías, concordante con la menor fuerza de enlace observada mediante valores de OP Contribución orbital a los enlaces Finalmente se analizaron las ocupaciones de los orbitales individuales de los átomos de H, C y Pd interactuantes, listadas en las Tablas III y IV, de modo de conocer cuáles son los orbitales que contribuyen mayoritariamente al proceso de adsorción. En lo que respecta al grafeno, puede notarse en la Tabla III que las ocupaciones orbitales de los C que forman el sitio de adsorción no resultan modificadas cuando el H o H 2 se adsorben físicamente, en concordancia con los resultados anteriores, pero por el contrario se alteran en presencia de Pd, con una disminución importante en el caso de los orbitales p z perpendiculares a la superficie. La alteración producida en el valor de OP del orbital p z del C por el Pd en presencia de H 2 es mayor a la observada cuando se adsorbe H sobre el Pd, dado que en este caso la interacción H Pd es mayor y el Pd interacciona menos con la superficie. Tabla III. Ocupaciones de orbitales individuales para los átomos de H y C interactuantes. Pd SWCNT (10,0) SWCNT (5,5) H A 1s 2s 2p x 2p y 2p z Con H Con H Aislado Con H Con H Con Pd Con Pd + H Con Pd + H Aislado Con Pd Con Pd + H Con Pd + H Aislado Con Pd Con Pd + H Con Pd + H C A

7 Tabla IV. Ocupaciones de orbitales individuales para los átomos Pd interactuantes. Pd s 4p z 4d x -y 4d z Pd SWCNT (10,0) SWCNT (5,5) Con H Con H Con Pd Con Pd + H Con Pd + H Con Pd Con Pd + H Con Pd + H Con Pd Con Pd + H Con Pd + H Este comportamiento del Pd adsorbido sobre grafeno en presencia de H 2 similar al Pd adsorbido en ausencia de H o H 2 se observa también en las ocupaciones orbitales del Pd listadas en la Tabla IV, donde sólo se incluyen aquellos orbitales con una participación destacada. Cuando el Pd adsorbido interacciona con H atómico tiene lugar un aumento en la ocupación de los orbitales s y p z del Pd, y una disminución de la ocupación del orbital d z 2, del mismo modo al observado en Pd no adsorbido. Simultáneamente, el orbital del H aumenta su OP, como puede observarse en la Tabla III. Al pasar a los SWCNT (10,0) y (5,5), se observan comportamientos similares. Nuevamente el C interactúa en mayor medida a través del orbital p z, con mayores disminuciones en el correspondiente valor de OP en presencia de Pd o Pd/H 2. La mayor interacción H Pd en presencia de H se traduce, una vez más, en una menor disminución para el OP del orbital p z del C, y notorios aumentos en los OP de los orbitales 1s del H y s y p z del Pd. Se confirma así, al igual que en las secciones precedentes, la adsorción preferencial de hidrógeno en forma atómica sobre los nanotubos decorados con Pd. 4. CONCLUSIONES En este trabajo se estudió mediante métodos teóricos semiempíricos y DFT la adsorción de hidrógeno atómico y molecular sobre grafeno y SWCNT de distinta quiralidad funcionalizados con Pd. En primer lugar se investigó la geometría óptima de adsorción para los distintos componentes, resultando favorecido en todos los sistemas el sitio bridge, ubicado en la mitad de un enlace C C. Al analizar las energías de adsorción obtenidas y las curvas COOP y valores de OP evaluados para los enlaces y orbitales atómicos involucrados en la adsorción, se notó que el uso de una lámina de grafeno permite representar adecuadamente la adsorción localizada sobre un SWCNT, aumentando en todos los casos la retención de H o H 2 mediante la decoración con Pd. Se comprobó asimismo que la presencia de Pd debilita los enlaces C C cercanos al sitio de adsorción, formándose nuevos enlaces C Pd que retienen el decorado con participación importante de los orbitales pz del C. Por otra parte, al comparar valores de OP y curvas COOP para los enlaces H Pd y C Pd formados, se observó que la adsorción de H atómico sobre Pd resulta favorecida frente a la adsorción de H 2, por lo que los SWCNT funcionalizados podrían almacenar H 2 ya sea por interacción directa con los átomos de Pd, o mediante la disociación del H 2 sobre Pd y posterior interacción del H atómico resultante con los átomos de C. Este supuesto se encuentra actualmente bajo estudio, habiéndose encontrado hasta el momento que la disociación de H 2 en sistemas nanoestructurados C Pd es mayor que sobre átomos aislados de Pd. AGRADECIMIENTOS Este trabajo se realizó con el apoyo de SGCyT- UNS y PIP-CONICET M.A.V., G.B. y A.J. son miembros del CONICET, e I.L.C. y E.G. becarios de postgrado dicha institución.

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