ENERGÍA RETICULAR Y ECUACIÓN DE BORN-LANDÉ. Silvia Bello

Transcripción

1 ENERGÍA RETICULAR Y ECUACIÓN DE BORN-LANDÉ Silvia Bello El enlace iónico es otro moelo one se sobresimplifica la interacción real existente en ciertos compuestos meiante un símil electrostático. Este moelo resulta e utilia para la representación e los compuestos formaos entre átomos con una gran iferencia e electronegativiaes. Poemos concluir que el moelo iónico es aplicable a compuestos entre elementos metálicos muy reactivos 1 (metales alcalinos y alcalinotérreos) y no metales también muy reactivos (halógenos, por ejemplo). Los iones A + y B -, que son consieraos en el moelo como cargas puntuales 2. A + y B - se atraen electrostáticamente. Finalmente, muchos e estos iones conforman un arreglo geométrico triimensional orenao, llamao re cristalina. Según el moelo e Born-Haber, el proceso e formación e un cristal iónico AB a partir e A y B en estao elemental consiste e los siguientes pasos: 1) Transformación e A y B a la fase gaseosa 2) Ionización e los átomos A (A A + + e - ), one la energía involucraa en este proceso se conoce como energía e ionización. 3) Formación el iones negativos B - - e - B), one la energía e la reacción inversa se conoce como afinia electrónica. 4) Formación el cristal iónico: A + + B - sólio iónico AB La energía que se esprene en este proceso se enomina energía e re cristalina, U. La configuración geométrica regular e las uniaes que forman un sólio cristalino se llama re cristalina. Una re es una isposición regular triimensional, perióica, e puntos equivalentes en el espacio. En realia, los compuestos a los que mejor se ajusta el moelo iónico son sólios con arreglos cristalinos bien efinios, por lo que existirá una múltiple interacción entre toos los iones que constituyen la re cristalina. ENERGÍAS ELECTROSTÁTICAS La fuerza e atracción entre os iones e carga contraria está aa por la ley e Coulomb: F = (kq q + - ) (1) 2 one es la istancia entre los centros e gravea e las cargas positiva y negativa. Como energía = fuerza x istancia, la energía electrostática corresponiente es: E = (kq q ) + - (2) 1 Toos los metales y no metales, incluso los menos activos, forman compuestos iónicos. 2 En realia, ebemos recorar que un ion (positivo o negativo) no es una carga puntual, sino que posee estructura, masa y volumen.. 1

2 en esta ecuación k = 1/(4 ) one es la constante ieléctrica el meio (8.84x10-12 C 2 /m.j). Al combinar constantes y usar los corresponientes factores e conversión, la ecuación (2) se puee convertir en la forma más conveniente E = x 10 kj pm/ mol)z Z + (3) one está en picómetros y Z + y Z - representan las cargas el catión y el anión, respectivamente; es ecir, 1+ para Cu(I), 3+ para Fe(III), 2- para SO 4 2-, etcétera. Esta ecuación permite el cálculo e las energías electrostáticas e cualquier par e iones, cuya istancia internuclear,, se conoce. Para el caso el sistema Cs-Cl, por ejemplo, los estuios experimentales inican que = pm, en el CsCl(g). Entonces, para la fórmula Cs + Cl -, la energía electrostática que se calcula usano la ecuación (3) es -478 kj/mol, que es más que suficiente para compensar la energía e ionización el cesio (+376 kj/mol). Por lo tanto, se espera que el proceso: + - Cs(g) + Cl(g) Cs Cl sea exotérmico. Sin embargo, ni el cloro ni el cesio existen como átomos libres en el estao gaseoso, a temperatura ambiente. El estao físico es importante porque, a iferencia e la fase gaseosa, los iones se encuentran empacaos muy cercanamente en el estao sólio. Así, caa ion presenta muchas interacciones electrostáticas simultáneamente y esto mejora notablemente la energética el enlace iónico. Para los sólios, por ene, la ecuación (3) se tiene que transformar en + Z E (1.389 x 10 kj pm/mol)az = (4) one A es la constante e Maelung. La constante e Maelung expresa la suma e interacciones electrostáticas (tanto e atracción como e repulsión) en caa mol e la especie en estao sólio. Cómo se calcula A, la constante e Maelung? Como un ejemplo sencillo, consiera un conjunto e iones, istribuios linealmente, con cargas alternaas, para llevar al máximo las atracciones, como en la figura 2

3 El catión central es atraío simultáneamente por los os aniones ayacentes que se encuentran a una istancia ; repelio por os cationes a istancia 2; atraío por os aniones a istancia 3, etcétera. Si = 1, se aplica la expresión A Esta serie infinita es igual a Esto significa que la estabilia e un grupo e iones istribuios linealmente es veces mayor que la e un número igual e pares e iones inepenientes. En el caso e una estructura cúbica centraa en la cara, las interacciones se an e acuero con el esquema 3

4 por lo que se aplica la expresión X = - () o bien, 1 12 X = - ( ) (6) X = - A (7) Como se ve, A es una serie cuyo valor e convergencia 3, en este caso, es El factor que multiplica a (1/) es la constante e Maelung para toas las especies que, como el cloruro e soio, cristalizan en el sistema cúbico centrao en la cara. La constante e Maelung es un factor geométrico, únicamente epene e la estructura cristalina, no el tamaño ni e la carga e los iones. La energía para formar un cristal completo con las estructuras mínimas, e forma que contenga un mol e parejas e iones (fórmulas unitarias), se conoce como energía e re cristalina. Los primeros científicos que aboraron este problema fueron E. 3 El valor e convergencia correspone a la suma e un gran número e términos e la serie. 4

5 Maelung, A. Lané y M. Born. El primero encontró que la ecuación (4) es perfectamente aplicable en este caso. Aquí, el problema grave resulta el cálculo e A, la constante e Maelung, por el enorme número e interacciones electrostáticas presentes. En la siguiente tabla se presentan los resultaos para los cristales iónicos más representativos. Constantes e Maelung (A) para varias estructuras cristalinas Tipo e re cristalina Números e coorinación ZnS (blena) 4/ NaCl 6/ CsCl 8/ Ti0 2 6/ CaF 2 8/ A La constante e Maelung explica las fuerzas e atracción (y e repulsión) entre los iones. Sin embargo, cuano los iones se aproximan mucho entre sí sus orbitales electrónicos ocupaos se traslapan y, más aelante, comienzan a aportar un factor e repulsión que aumenta con rapiez a meia que los os núcleos se acercan uno al otro. Al analizar las interacciones entre iones en un compuesto sólio no puee ejar e consierarse el traslape e orbitales, es ecir, la covalencia que se presenta en toas las especies iónicas. Este término también puee interpretarse como el conjunto e repulsiones electrón-electrón que surgen al aproximarse mucho las nubes electrónicas, ano lugar a interpenetración. La repulsión es una función inversa e n y, por lo tanto, sólo se tienen que tomar en cuenta los vecinos más próximos. La energía e repulsión E r sigue la relación: E r k (8) n en la que n, el exponente e Born, toma valores e a 12, epenieno e la configuración electrónica el ion corresponiente. Experimentalmente, este exponente puee obtenerse a partir e atos e compresibilia, esto es, una meia e la resistencia exhibia por los iones cuano se hace actuar una fuerza que tiene a aproximarlos. Cuano los iones tienen iferente configuración, se toma el promeio e los valores e n, para calcular la energía e repulsión. Por ejemplo en el KBr, al K + le correspone n=9 y al Br - n=10; entonces, se toma 9.. Después e muchos cálculos, Pauling propuso los valores siguientes para el exponente e Born, epenieno e la configuración e los iones:

6 Exponente e Born (n) para varias configuraciones Configuración n [He] [Ne] 7 [Ar] ó 4s [Kr] ó s [Xe] ó 6s La energía e re cristalina, U, puee expresarse como la suma e la energía electrostática (ecuación 4) y la energía e repulsión (ecuación 8): (1.389 U = x 10 kj pm/mol)az + Z k n (9) Ahora, se euce el valor e la constante k e la energía e repulsión, minimizano la energía e la re cristalina, es ecir, resolvieno la erivaa (U/)=0 4. Se sustituye el valor encontrao en la ecuación (9) y obtenemos la siguiente ecuación: U = x 10 kj.pm / mol AZ Z + ( 1 1 n ) (10) La ecuación (10) se conoce como ecuación e Born-Lané para la energía e la re cristalina e un sólio iónico. Para utilizarla se requiere sólo el conocimiento e la estructura cristalina, e la que epenen A y, y el exponenete e Born, n. Este último epene el ion involucrao. J. R. Bowser (1993). INORGANIC CHEMISTRY, Brooks/Cole Publishing Co. California,, p B. E. Douglas an D.H. McDaniel (196). CONCEPTS AND MODELS OF INORGANIC CHEMISTRY, Blaisell Publishing Co. Toronto, p Cruz, D., Chamizo, J. A. & Garritz, A. (1988). ESTRUCTURA ATÓMICA, Aison-Wesley Iberoamericana, pp Chang, R. (1992). QUÍMICA, MaGraw Hill Book Co., 4a Eición, México. 4 Ver el capítulo 4 el libro Estructura Atómica e Cruz-Chamizo-Garritz. 6