CELDAS DE COMBUSTIBLE

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2 UNIVERSIDAD DE LOS ANDES FACULTAD DE INGENIERÍA ESCUELA DE INGENIERÍA ELÉCTRICA CELDAS DE COMBUSTIBLE Br.Maribell C Fernández Valecillos Mérida, Marzo 009

3 UNIVERSIDAD DE LOS ANDES FACULTAD DE INGENIERÍA ESCUELA DE INGENIERÍA ELÉCTRICA CELDAS DE COMBUSTIBLE Trabajo de Grado presentado como requisito parcial para optar al título de Ingeniero Electricista Br.Maribell C Fernández Valecillos Tutor: Prof. Francisco J. Viloria M. Mérida, Marzo 009

4 UNIVERSIDAD DE LOS ANDES FACULTAD DE INGENIERÍA ESCUELA DE INGENIERÍA ELÉCTRICA CELDAS DE COMBUSTIBLE Br.Maribell C Fernández Valecillos Trabajo de Grado presentado en cumplimiento parcial de los requisitos exigidos para optar al título de Ingeniero Electricista, aprobado en nombre de la Universidad de Los Andes por el siguiente jurado. Prof. José Gregorio Contreras C.I: Prof. Lelis Nelson Ballester C.I: Prof. Francisco Viloria CI: ii

5 DEDICATORIA A mis padres, Marina de Fernández y Miguel Fernández. Nunca consideres el estudio como una obligación, sino como una oportunidad para penetrar en el bello y maravilloso mundo del saber Albert Einsteins iii

6 AGRADECIMIENTOS A Jesús de la misericordia, mejor conductor y llevarme por el buen camino del saber y asi obtener parte de mi inspiración e iluminar mi camino para lograr esta meta. A mis padres, por su apoyo incondicional, principalmente a ti mi madre bella, que siempre tienes las palabras perfectas para levantarme los ánimos. Gracias a ustedes estoy aquí. Los amo. A mis hermanos Aura y Miguel, por brindarme su ayuda y apoyarme a lo largo de mi carrera. Al profesor Francisco Viloria, por compartir sus conocimientos y brindarme la oportunidad de de realizar este trabajo de grado; su asesoramiento científico y estímulo para seguir creciendo intelectualmente A Jhalexys Sánchez por impulsarme a seguir luchando y brindarme su apoyo. A todos aquellas personas que a lo largo de mi carrera compartieron y ayudaron para lograr culminar esta meta. A la Ilustre Universidad de los Andes, por permitirme estudiar y lograr adquirir conocimientos en mi carrera para formarme como profesional. Maribell Fernández iv

7 Br. Maribell C Fernández Valecillos. CELDAS DE COMBUSTIBLE. Universidad de Los Andes. Tutor: Prof. Francisco J. Viloria M. Marzo 009. RESUMEN En la actualidad, se estudian tecnologías alternativas a los combustibles fósiles, entre las cuales se encuentran las Celdas de Combustible. En los últimos años han surgido adelantos tecnológicos que se mantienen en desarrollo e investigación. Esta investigación se basa en una revisión del estado del arte de esta tecnología, partiendo de los principios básicos, pasando por describir los diferentes tipos de celdas existentes hasta llegar a las aplicaciones y futuros usos de las mismas. Esta investigación se fundamenta en la creación de una biblioteca en la cual se encuentran dos modelos de celdas de combustible, tales como: Óxido Sólido y Membrana de Intercambio Protónico, para realizar pruebas que permitan verificar dichas tecnologías con el fin de garantizar el funcionamiento de estas. En la librería se implementan los diferentes tipos de celdas a través de ecuaciones diferenciales que la modelan, que permiten efectuar pruebas con diferentes parámetros según el tipo de celda a estudiar. Estos modelos pueden aplicarse a sistemas más complejos que incluyen aplicaciones: tanto a nivel industrial (sistemas de almacenamiento de energía, sistemas de generación distribuida de potencia eléctrica) como residencial, entre otros. Descriptores: Energías alternativas, simulación dinámica, celdas de combustible. v

8 ÍNDICE GENERAL pp APROBACIÓN DEDICATORIA AGRADECIMIENTOS RESUMEN ii iii iv v Capítulo EL PROBLEMA 3. Planteamiento del Problema 3. Objetivos 4... Generales 4.. Específicos 4.3 Justificación 5.4 Metodología 5.5 Alcances 5.6 Limitaciones 6 MARCO TEÓRICO 7. Celda de Combustible 8. Historia 8.3 Principio de Operación 9.3. La Energía Gibbs 0.3. Ecuación de Nernst Efectos de la temperatura y la presión sobre la energía de Gibbs 4.4 Funcionamiento ideal de una celda de combustible 6.5 Rendimiento real de una celda de combustible 8.6 Eficiencia de una celda de combustible 0.7 Clasificación de las Celdas de Combustible.7. Celda de Combustible Alcalina (AFC).7. Celda de Combustible de Membrana de Intercambio Protónico (PEMFC) Celda de Combustible de Ácido Fosfórico (PAFC) Celda de Combustible de Carbonato Fundido (MFC) Celda de Combustible de Óxido Sólido (SOFC) Celda de Combustible de Metanol Directo (DMFC) 4 3 TIPOS DE CELDAS DE COMBUSTIBLE 5 3. Celda de Combustible Alcalinas (AFC) Desempeño de la Celda de Combustible AFC Efectos de la Presión Efectos de la Temperatura 9 3. Celda de Combustible de Membrana de Intercambio Protónico (PEMFC) Desempeño de la PEM 3 vi

9 3.. Efectos de la Presión Efectos de la Temperatura Aplicaciones de la Celda de Combustible PEM Celda de Combustible Metanol Directo (DMFC) Desempeño de la DMFC Aplicaciones de la Celda de Combustible DMFC Celda de Combustible de Ácido Fosfórico (PAFC) Desempeño de la PAFC Efecto de la presión Efecto de la Temperatura Celda de Combustible de Carbonato Fundido (MFC) Desempeño de la Celda de Combustible MFC Efectos de la Presión Efectos de la Temperatura Celda de Combustible Óxido Sólido (SOFC) Desempeño de la SOFC Efecto de la Presión Efecto de la Temperatura 48 4 MODELADO DE LAS CELDAS DE COMBUSTIBLE Modelado de un Sistema de Generación de Potencia de las Celda De Combustible Modelo Dinámico SOFC Ecuaciones dinámicas SOFC Modelo Dinámico PEMFC Ecuaciones Dinámicas PEMFC 56 5 IMPLEMENTACIÓN DE LAS CELDAS DE COMBUSTIBLE Creación de Subsistemas para el Modelado de las Celdas de Combustible Subsistemas SOFC Subsistemas PEM 6 5. Biblioteca para el Modelado de las Celdas de Combustible Tipo PEM y SOFC 64 6 VALIDACIÓN DE LAS CELDAS DE COMBUSTIBLE Generalidades Modelo Patrón de la Celda de Combustible Tipo SOFC Comparación del Modelo Patrón con el Modelo Implementado Modelo Patrón de la Celda de Combustible Tipo PEMFC Comparación Del Modelo Patrón Con El Modelo Implementado 85 CONCLUSIONES 93 RECOMENDACIONES 94 REFERENCIAS 95 vii

10 LISTA DE FIGURAS Figura pp. Estructura de una Celda de Combustible. 8. Celda de Grove 9.3 H /O Voltaje ideal de la Celda de Combustible en función de la temperatura 7.4 Características Voltaje /Corriente Ideal y Real de una Celda de Combustible 0 3. Principios de operación de una Celda de Combustible Alcalina H /O 6 3. Cambios Evolutivos del Desempeño de las AFC Voltaje Reversible de una Celda Alcalina de Hidrogeno y Oxígeno Influencia de la temperatura en la Reducción del oxígeno Influencia de la temperatura en el Voltaje de una Celda de Combustible Alcalina Principio de operación de una Celda de Combustible tipo PEM Principio de operación de una Celda de Combustible tipo DMFC Principio de Funcionamiento de la Celda de Combustible PAFC Efecto de temperatura: Área de Superficie Ultra-Alta Catalizador de Pt. Combustible: H, H + 00 ppm H S y el Gas de Carbón Simulado Principio de operación de una Celda de Combustible tipo MFC El Efecto de la Composición del Gas Oxidante en la Actuación del Cátodo de las MCFC a 650 C El Voltaje y Potencia de Salida de una MCFC celdas de.0/m y 9 Celdas Después de 960 Horas a 965 C y atm, Utilización de Combustible 75% Influencia de la presión en la Celda MFC Principio de funcionamiento de la Celda SOFC Desempeño de dos Stack de Celdas Subsistema que representa el flujo del hidrogeno en la SOFC Subsistema que representa el Voltaje de la Celda de Combustible tipo PEM Subsistemas que forman la celda SOFC Subsistema que representa el reformador de combustible en la PEM Subsistema que representa el Voltaje de la Celda de Combustible tipo PEM Subsistema que forman la celda PEM Subsistema para graficar valores de I, V, P en p.u Subsistema que representa los valores en p.u independientes de I, V, P Editor de la máscara del subsistema en p.u Panel de parámetros del subsistema en p.u Lista de parámetros del subsistema en p.u Biblioteca del subsistema para graficar valores en p.u Biblioteca del modelo SOFC 70 viii

11 5.4 Biblioteca del modelo PEMFC 7 6. Modelo Dinámico del Sistema SOFC Modelo Dinámico del Sistema SOFC Implementado Características del Voltaje vs Corriente en el Modelo Patrón SOFC Características del Voltaje vs Corriente en el Modelo Implementado SOFC Respuesta de la Corriente en terminales en modelo patrón SOFC Respuesta de la Corriente en terminales en modelo implementado SOFC Respuesta de la Potencia, Voltaje y la Corriente a la salida de la Celda en el Modelo Patrón Respuesta de la Potencia, Voltaje y la Corriente a la salida de la Celda en el Modelo Implementado Respuesta Diferencial de las Presiones en el Modelo Patrón Respuesta Diferencial de la Presión entre el H y O en el Modelo Implementado 8 6. Respuestas de las presiones parciales del H y O en el Modelo Patrón Respuestas de las presiones parciales del H y O en el Modelo Implementado Utilización de Combustible en el Modelo Patrón Utilización de Combustible en el Modelo Implementado Modelo Dinámico del Sistema PEM Modelo Dinámico del Sistema PEM implementado Características del Voltaje vs Corriente en el Modelo Patrón PEMFC Características del Voltaje vs Corriente en el Modelo Implementado PEMFC Respuesta de la Corriente en terminales en modelo patrón PEMFC Respuesta de la Corriente en terminales en modelo Implementado PEMFC Potencia demanda en el modelo Implementado PEMFC 9 6. Potencia demanda y en la Celda en el modelo Implementado PEMFC Corriente y Voltaje en la celda en el modelo Implementado PEMFC 93 ix

12 LISTA DE TABLAS Tabla pp. Reacciones electroquímicas de las Celdas de Combustible 6. Reacciones de las Celdas de Combustible y sus ecuaciones de Nernst correspondientes 7 3. Características principales de las celdas de Combustible Parámetros del Modelo SOFC Parámetros del Modelo PEMFC 88 x

13 INTRODUCCIÓN Hoy en día existe la necesidad de buscar otros tipos energías que puedan ayudar a mejorar el rendimiento al consumo de energía, debido a esta insuficiencia se estudian nuevas energías alternativas como las Celdas de Combustible. A diferencias de otros combustibles fósiles, estas Celdas no ocasionan contaminación, generando agua, energía eléctrica y calor, usando como combustible el hidrógeno y el oxígeno como oxidante que es extraído del aire. Este Trabajo de Grado tiene como objetivo principal estudiar los adelantos tecnológicos sobre los avances que se han producido en Celdas de Combustible, para ser usadas como fuentes auxiliares para sistemas de potencia, entre otras aplicaciones como fuentes de energía para transportes, en aplicaciones residenciales, industriales, comerciales y portátiles, entre otras. El planteamiento de esta investigación, se describe por medio de Capítulos. En el Capítulo I se detalla los objetivos, justificación, alcances, metodología y limitaciones que se puedan presentar a lo largo del desarrollo del Trabajo de Grado, el cual permite al lector tener una visión general del planteamiento y ejecución de la misma. Así como también, en el Capítulo II los principios de funcionamiento de la Celda de Combustible, características principales de los diferentes tipos de Celdas de Combustible existentes. Los diferentes tipos de Celdas de Combustible que existen actualmente son: Alcalinas, Membrana de Intercambio Protónico, Ácido Fosfórico, Carbonato Fundido, Óxido Sólido, Metanol Directo son estudiados en el Capítulo III. Para un mejor desempeño y aporte a la investigación, uno de los objetivos que se desea lograr es crear una biblioteca de los diferentes modelos de las Celdas de Combustible, para ello es necesario modelarlas e implementarlas, usando el programa Matlab/Simulink que permitirá analizar el comportamiento de las mismas, mediante la implementación y validación de las Celdas de Combustible a estudiar. No obstante, es importante destacar que debido a las limitaciones de información para poder validar los diversos tipos de Celdas de Combustible,

14 sólo se implementarán las Celdas de Combustible de Óxido Sólido y la Celda de Combustible de Membrana de Intercambio Protónico El Capítulo IV y V describe de manera más detallada el modelado e implementación de las Celdas de combustible de Óxido Sólido y la Celda de Combustible de Membrana de Intercambio Protónico, usando las ecuaciones dinámicas y algebraicas que las describen, al final del Capítulo V, se mostrará como transferir estos modelos en una librería que permita al usuario variar los parámetros de la misma, de una manera rápida, mediante Matlab /Simulink. Finalmente en el Capítulo VI, se validarán los modelos mencionados anteriormente, confirmando la eficiencia de los modelos implementados a través de Matlab/Simulink.

15 CAPÍTULO I EL PROBLEMA Este capítulo describe los objetivos, justificación, alcances, metodología y limitaciones que se puedan presentar a lo largo del desarrollo del Trabajo de Grado, el cual permite al lector tener una visión general del planteamiento y ejecución de la misma... PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA El consumo de energía hoy en día exige una demanda potencialmente creciente de la misma. En la búsqueda de energías alternativas de generación de energía, se encuentran las Celdas de Combustible, como energías renovables, que no producen contaminación siendo su único subproducto agua, calor y energía eléctrica, usando como oxidante el oxígeno que es extraído del aire. Los adelantos tecnológicos han permitido que las Celdas de Combustible sean usadas como fuentes auxiliares para sistemas de potencia, entre otras aplicaciones como fuentes de energía para transportes, en aplicaciones residenciales, industriales, comerciales y portátiles, entre otras. Cabe destacar que una de las primeras celdas implementadas fue usada como fuentes de alimentación en los proyectos Apolo y Géminis de la NASA, siendo estas menos costosas y de menor tamaño que otras fuentes de energías como paneles solares. A diferencia de otras fuentes de energía, las Celdas de Combustibles tienen como

16 4 ventajas (Thomsovic, 00): Mejorar la calidad de entrega de potencia. Reducción de pérdidas en transmisión de distribución. Aumento de la eficiencia sobre el terreno a través de la cogeneración de energía térmica y eléctrica. Mejora la calidad de energía a través de control de voltaje. Mejora la confiabilidad y la calidad mediante el uso de la capacidad como servicios auxiliares. Reducción de las emisiones (para la mayoría de las tecnologías de generación distribuida). Demora de transmisión y distribución de actualizaciones del sistema. Bajos costos de inversión inicial. Diversidad de combustibles dependiendo del tipo de celda de combustible. Actualmente existen 6 tipos de Celdas de Combustible que son aplicadas a los diferentes usos, según sea la necesidad, tales como: alcalinas, acido fosfórico, membrana de intercambio protónico, carbonato fundido, y de metanol directo.. OBJETIVOS.. Generales Realizar una revisión bibliográfica sobre los adelantos que se han producido en Celdas de Combustible... Específicos. Describir los principios de operación de las Celdas de Combustible.. Investigar los diferentes tipos de Celdas de Combustibles, sus características y modelos.

17 5 3. Describir las aplicaciones de las Celdas de Combustibles. 4. Implementar los modelos de los diferentes tipos de Celdas de Combustible usando un programa de simulación..3 JUSTIFICACIÓN En la actualidad, se estudian nuevas tecnologías alternativas a los combustibles fósiles, entre las cuales se encuentran las Celdas de Combustible. En los últimos años han aparecido nuevos adelantos tecnológicos que aun están en desarrollo e investigación. Este Trabajo de Grado se centra en la revisión del estado del arte de esta tecnología, partiendo de los principios básicos, pasando por describir los diferentes tipos existentes hasta llegar a las aplicaciones y futuros usos de esta tecnología..4 METODOLOGÍA La metodología se basa en una revisión bibliográfica del tema, donde se investigue sobre dicha tecnología. Adicionalmente a través de simulaciones se logrará comprender completamente el modelo funcional de cada celda de combustible..5 ALCANCES La finalidad de esta investigación es estudiar los adelantes tecnológicos que han tenido las Celdas de Combustible al pasar del tiempo, desde su evolución hasta el comportamiento de los modelos existentes en las Celdas de Combustible. Mediante el desarrollo de esta investigación se logró estudiar los principios básicos de las celdas, clasificación y las características principales de cada una de ellas como son: temperatura de operación, presión, eficiencia, etc. Del mismo modo a través de las ecuaciones dinámicas que rigen las celdas se implementaron dos Celdas de Combustible para comprender el comportamiento y funcionamiento de las mismas.

18 6 Los modelos de Celdas de Combustible tipo Óxido Sólido y membrana de intercambio protónico fueron implementadas mediante subsistemas creados en Matlab/Simulink, usando las ecuaciones diferenciales que las describen, con la finalidad de crear una biblioteca para el uso de las Celdas de Combustibles, que permite variar los parámetros de las mismas, y efectuar pruebas a otras características de las de combustible anteriormente nombradas. A través de las simulaciones obtenidas en estos modelos se efectúa un análisis en régimen estacionario y transitorio a las gráficas, las cuales son validadas usando la bibliografía existente que permite evaluar el desempeño y funcionamiento de las Celdas de Combustible ante cambios presentados en los sistemas de potencia. Finalmente estos modelos pueden ser usados para contribuir con la energía cuando el sistema lo requiere, como servicios auxiliares en sistemas dinámicos de distribución de potencia, micro turbinas, y en muchas otras aplicaciones..6 LIMITACIONES Principalmente la limitante que se presentó en esta investigación es el acceso a los artículos y otras publicaciones para validar el modelado de las Celdas de Combustible, por esta razón sólo se implementaron dos tipos de Celdas de Combustible, La PEM y la SOFC

19 Capítulo II MARCO TEÓRICO Hoy en día existe la necesidad de buscar otros tipos energías que puedan ayudar a mejorar el rendimiento del consumo de energía, debido a esta insuficiencia, se estudian nuevas energías alternativas como las Celdas de Combustible. Fundamentalmente este Capítulo describe los principios de funcionamiento de la Celda de Combustible, su evolución y sus avances, así como también las características principales de los diferentes tipos de Celdas de Combustible existentes.. CELDA DE COMBUSTIBLE Las Celdas de Combustible son similares a las baterías con respecto a sus componentes y principio de generación de energía eléctrica, se diferencia en que las Celdas de Combustible no necesitan ser recargadas. Una Celda de Combustible es un dispositivo electroquímico que convierte energía química en eléctrica, este proceso se logra a través de dos electrodos: ánodo y cátodo, separados mediante un electrolito por donde circulan ciertos iones. Por uno de los electrodos se dirige el oxígeno como elemento oxidante y por el otro el hidrógeno como elemento combustible, cuando el hidrógeno es ionizado pierde un electrón que se traslada hacia el otro electrodo mediante un material conductor externo y el hidrógeno a través del otro electrolito. Finalmente

20 8 ambos se vuelven a reunir en el cátodo y es donde se genera la reacción, produciendo agua (00% pura), corriente eléctrica y calor útil. Una celda individual genera un voltaje cercano a V, para aplicaciones que requieren mayor voltaje y alta potencia es necesario colocarlas en serie para formar una celda de combustible, y esto es una de las características que han estimulado el interés en el adelanto tecnológico de estos dispositivos. Fig.. Estructura de una Celda de Combustible.. HISTORIA El principio de la Celda de Combustible fue descubierto en Suiza por el Científico Christian Friedrich Schönbein en 838. Mediante este trabajo, la primera Celda de Combustible fue desarrollada en el año 84 por el Físico William Grove, para producir energía eléctrica en la Celda de Combustible lo logro a través de cuatro celdas primitivas ver Fig. (.), que utilizaban hidrógeno y oxígeno, el cual sigue siendo usados hoy en día para las Celdas de Combustible de Ácido Fosfórico. Grove presento dos modelos representativos del prototipo para Celda de Combustible de ácido fosfórico (PAFC) y el segundo modelo de celda

21 9 es la predecesora de las celdas modernas, sus experimentos se fundamentan en la hipótesis de que enviando una corriente eléctrica a través del agua, esta se divide en hidrógeno y oxígeno, luego de varios experimentos Grove combinó el oxígeno e hidrógeno para producir electricidad y agua, siendo esta la base de una Celda de Combustible simple. No fue hasta 959 cuando el ingeniero británico Francis Thomas Bacon desarrolló con éxito una celda inmóvil de combustible de 5 kilovatios, también Pratt & Whitney Aircraft, General Electric desarrollaron la primera Celda de Combustible que utilizaba una membrana intercambiadora de protones (PEMFC) para las misiones espaciales Gemini. La primera misión que utilizó PEMFC fue géminis V como celdas de alimentación, al igual que Apolo. (Celdas de Combustible, 007). Fig. (.) Celda de Grove (Facendo A, 007).3 PRINCIPIO DE OPERACIÓN Las condiciones de funcionamiento más importantes que influyen en el desempeño de las Celdas de Combustible son la temperatura, presión y concentración de reactivos (Kreuer K.-D, Van Nguyen Trung & Zhao T. S.007). Antes de analizar estas condiciones, se mencionan

22 0 algunas leyes de la termodinámica que serán de gran interés para el análisis las condiciones de funcionamiento..3. La energía de Gibbs La conversión de cambio de energía libre asociada a una reacción química directamente en energía eléctrica es la conversión de energía electroquímica. Este cambio de energía es una medida del trabajo máximo eléctrico (W el ) que puede obtenerse en una Celda de Combustible que opere a una temperatura constante y la presión es dada por el cambio negativo de la energía de Gibbs ( G) de la reacción electroquímica W el = G (.) El potencial de un sistema para realizar el trabajo eléctrico por una carga (Q (coulomb)), con una diferencia de potencial eléctrico E (Volt), viene expresada por: W el = EQ (.) Si se asume que la carga será llevada por los electrones: Q = nf (.3) Al sustituir la ecuación (.) en (.3), se tiene: W el = G = nfe (.4) Donde n es el número de moles que entran en la reacción, F es la constante de Faraday (96,485C/mol), y E es el voltaje ideal de la celda (V).

23 La energía libre de Gibbs es la energía requerida para un sistema en una temperatura constante con un volumen despreciable. Esta ecuación es válida para la mayoría de los sistemas de las Celdas de Combustible a cualquier temperatura y presión constante. A partir de la segunda ley de la termodinámica, el cambio de energía libre o trabajo máximo útil puede ser obtenido cuando una irreversibilidad de operación de una celda de combustible perfecta es dependiente de la temperatura. Por consiguiente el trabajo eléctrico, la salida de potencia eléctrica es: G = H T S (.5) Donde G es la energía libre de Gibbs, H es el cambio de entalpia (calor), S es el cambio de entropía, y T es la temperatura absoluta. La energía térmica total disponible es H. La diferencia entre H y T S representa la energía disponible como resultado de los cambios dentro de la entropía del sistema ( S).La Cantidad de calor generado por una Celda de Combustible que funciona reversiblemente es T S. Las reacciones de una Celda de Combustible que poseen el cambio negativo de entropía generan calor (como la oxidación del hidrógeno) mientras que el cambio de entropía positiva (como la oxidación directa de sólido de carbón) puede extraer el calor de su ambiente, si la generación irreversible de calor es más pequeña que la absorción reversible de calor. (Fuel Cell Handbook, 004) La relación entre el voltaje y la temperatura es obtenida tomando la energía libre de Gibbs y asumiendo que el cambio de entalpia no cambia con la temperatura. G H T S E = = (.6) nf nf Donde E es el voltaje ideal de la celda (voltaje reversible) y G es el cambio de energía libre para la reacción, el cambio de entropía ( S) es negativo; por lo tanto, la salida del voltaje a circuito abierto disminuye con el aumento de la temperatura. Las Celdas de Combustible son

24 teóricamente más eficientes a bajas temperaturas. Sin embargo la masa de transporte iónico es más rápida a temperaturas altas, y esto más que compensa la caída del voltaje a circuito abierto.( Spiegel Colleen, 008) Para cualquier reacción química que ocurre a temperatura constante, los gases reactantes A y B forman productos M y N, donde j, k, m, c representan los coeficientes estequiométricos: ja + kb = mc + nd (.7) El cambio de reacción de energía libre de Gibbs viene dado por: G = mg c + ng D jg A kg B (.3) Donde 0 G i es el molar parcial de la energía libre de Gibbs para una clase a temperatura T, este voltaje puede ser calculado por la capacidad de calor (C P ) de la clase involucrada, como una función de T, y de los valores de ambos 0 S y 0 H a una temperatura de referencia, generalmente 98K. Los subíndices C, D, A y B representan las reacciones químicas. Experimentalmente, la capacidad de calor de una clase, en función de T, se puede expresar como (Fuel Cell Handbook, 004): p = a + bt ct (.4) C + Donde a, b y c son constantes experimentales. La entalpia específica para cualquier clase durante la reacción viene dada por: T 0 H = H + C dt (.5) i i 98 pi Y a presión constante de la entropía específica a la temperatura T está dada por:

25 3 Donde: T 0 C pi S i = S i + + dt (.6) T 98 = H n H n H (.7) i i i salida i i i entrada = S n S a n S (.8) i i i salidad i i i entrada El cambio de la energía de Gibbs se expresa mediante la ecuación (.9): m n 0 fc f D G = G + RT ln (.9) j k f A f B Donde G 0 es el cambio de energía libre de Gibbs a presión y temperatura estándar (atm y 5 0 C), y R es la constante universal de los gases ((atm)/(kmol K)) Los coeficientes m, n, j y k representan los coeficientes estequiométricos de f i el cual simbolizan las reacciones químicas. Sustituyendo la ecuación (.6) y (.9) en (.0) y luego de operaciones intermedias se tiene que: m n 0 RT fc f D = E ln (.0) j k nf f A f B E + En forma general: m n [ C] [ D] [ ] [ ] j A B 0 RT E = E + ln. (.) k nf

26 4 Generalmente estas ecuaciones describen la ecuación de Nernst, para reacciones globales en una celda de combustible..3. Ecuación de Nernst La ecuación de Nernst, proporciona la relación entre el potencial estándar ideal (E 0 ) para la reacción de las Celdas de Combustible y el voltaje ideal de equilibrio E en otras ecuaciones parciales de reactivos y productos. La ecuación general de Nernst fue descrita en la ecuación (.)..3.. Efectos de la temperatura y la presión sobre la energía de Gibbs. Las pilas de combustibles pueden operar a cualquier presión, y a veces es ventajoso operar las celdas combustibles a una presión superior a la atmósfera. El rango típico para las celdas de combustible es la presión atmosférica de 6 a 7 bar. El Cambio de energía libre de Gibbs en relación a la presión puede ser escrito como. (Spiegel Colleen, 008): dg = V dp (.) m ideal: Donde V m es el volumen molar (m 3 /mol) y P es la presión en Pascal (Pa). Para un gas PV m = RT (.3) Por lo tanto: dp dg = RT (.4) P

27 5 Integrando la ecuación (.4), y luego de operaciones intermedias se obtiene: + = 0 0 P P RT ln G G (.5) Donde G 0 es el cambio de energía libre de Gibbs a presión y temperatura estándar de (atm y 5 0 C), y P 0 es la presión de referencia ( atm), que es una forma de la ecuación de Nernst. Si la ecuación (.3) se sustituye en la ecuación (.5), se tiene que: + = k 0 B j 0 A n 0 D m 0 c 0 p p p p p p p p RT ln G G (.6) Donde P i es la presión parcial del reactivo o del producto, expresada en pascal (Pa) y P 0 es la presión de referencia. Los coeficientes m, n, j y k representan los coeficientes estequiométricos de las variables C, D, A, B, el cual simbolizan las reacciones químicas. Usando la ecuación (.6), para la reacción de la Celda de Combustible del hidrógenooxígeno, la ecuación de Nernst se convierte: + = H / O H 0 P P P RT ln G G (.7)

28 6 presión es: Por lo tanto, el voltaje en la Celda de Combustible en función de la temperatura y la E T,P H T S = nf + PH P RT ln P H.4 FUNCIONAMIENTO IDEAL DE UNA CELDA DE COMBUSTIBLE / O (.8) El funcionamiento ideal de una Celda de Combustible está definido por el potencial de Nernst, E, que es voltaje ideal de la celda a circuito abierto. Las reacciones totales que se presentan en los diferentes tipos de Celda de Combustible se observan en la tabla (.). Tabla. Reacciones electroquímicas de las Celdas de Combustible (Fuel Cell Handbook, 004) Tipo Reacción de ánodo Reacción del cátodo PEMFC y PAFC AFC MCFC H + + H H + e O + H + e H O H CO + ( OH ) H O + e + CO H O + CO + e O OH + H + e ( ) = 3 = O = + CO + e CO3 + CO3 CO + e a SOFC H + O = CO + CO CH 4 = + 4O CO CO = H + e + e O + CO + 8e O e = + O MDFC (*) CH 6 OH + H O CO + 6H + + e + 3 O + 4H + 4e H O CO: Monóxido de carbono e : Electrón + CO : Dióxido de carbono H : Ion hidrógeno = CO 3 : Ion carbonato H : Hidrógeno (*): (Facendo A, 007) H O : Agua O : Oxígeno OH : Ion hidróxilo

29 7 Mediante la tabla (.) se describen las ecuaciones de Nernst para cada tipo de Celda de Combustible. El potencial ideal estándar (E o ) para una Celda de Combustible con H y O reaccionan a,9 voltios con agua líquida como producto, o,8 voltios con agua gaseosa como producto. El potencial es el cambio de energía libre de Gibbs, resultante de la reacción entre el hidrógeno y el oxígeno. La diferencia entre,9 y,8 voltios representa el cambio de energía libre de Gibbs de la vaporización de agua en condiciones normales. La figura (.3) muestra la relación de E con la temperatura de la celda. Debido a que en la figura se muestra el potencial de las Celdas para altas temperatura, el potencial ideal corresponde a una reacción donde el producto es agua en estado gaseoso (Eo=,8V) (Fuel Cell Handbook, 004). Tabla. Reacciones de las Celdas de Combustible y sus ecuaciones de Nernst correspondientes (Fuel Cell Handbook, 004) Reacciones (*) Ecuaciones de Nernst 0 RT PH RT / + O H O E = E + ln + ln[ PO ] F PH O F H H + + ( c) + O CO H O CO CO O CO = 0 RT PH + RT E E ln P + ln PO F PH O CO F ( a) 0 RT P CO RT / + E = E + ln + ln[ PO ] CH + 4 O H O CO F P CO F / P CO ( c) 0 RT P CH 4 RT + E = E + ln + ln[ PO ] 8F P H O P CO 8F (a): Ánodo F: Constante de Faraday T: Temperatura absoluta (c): Cátodo P: Presión del Gas E: Tensión de equilibrio R: Constante Universal de los Gases (*): (Reacciones obtenidas de las reacciones del ánodo y cátodo, listado en la tabla (.))

30 8 Fig. (.3) H /O Voltaje ideal de la Celda de Combustible en función de la temperatura (Fuel Cell Handbook, 004).5 RENDIMIENTO REAL DE UNA CELDA DE COMBUSTIBLE. El rendimiento real de la Celda de Combustible es disminuido a partir de su potencial ideal, debido a varios tipos de pérdidas irreversibles, como se observara en la Figura (.4). Estas pérdidas son referidas como Pérdidas de polarización o sobrevoltaje. Múltiples fenómenos contribuyen con las pérdidas irreversibles en una Celda de Combustible real. Las pérdidas de polarización (η) se originan principalmente debido a tres fuentes ( Fuel Cell Handbook, 004): Pérdidas por activación (η act ): Estas pérdidas se derivan de la energía de activación de las reacciones electroquímicas en los electrodos, las pérdidas activas aumentan con el aumento de corriente. La ecuación por activación de polarización es mostrada en la siguiente ecuación: RT i η + act = RT ln (.9) αnf io Donde α es el coeficiente de transferencia de electrones de la reacción en el electrodo que se trate y i o es el cambio de densidad de corriente(a), R es la constante universal de los gases ((atm)/ (kmol K)), T es la temperatura absoluta.

31 9 Pérdidas óhmicas (η ohm ): Las pérdidas óhmicas son causadas por la resistencia iónica entre el electrolito y los electrodos, y la resistencia al flujo de electrones a través del electrodo. Las pérdidas óhmicas son proporcionales a la densidad de corriente, la resistencia de la celda permanece constante. Estas pérdidas se reducen al disminuir la separación de los electrodos y al aumento de la conductividad iónica del electrolito, porque tanto el electrolito y los electrodos de las Celdas de Combustible obedecen a la ley de ohm. La ecuación por activación de polarización y la ley de ohm se pueden expresar mediante la siguiente ecuación: η ohm = ir (.0) Donde i es la corriente que fluye a través de la celda(a), y R es la resistencia total de la celda (ohm), que incluye la resistencia electrónica ( contacto ( R contacto ), expresadas en (ohm), entonces: R electrónica ), iónica ( R iónica ) y por R = R + R + R (.) electrónica iónica contacto Cualquiera de estos términos puede ser dominante en la resistencia óhmica. Pérdidas por transporte de gas o Pérdidas por concentración (η conc ): Estas pérdidas dependen en gran medida de la densidad de corriente, ocurren por encima del rango de operación de la misma, pero estas pérdidas se deben principalmente a los altos límites de corriente donde resulta difícil proporcionar grandes cantidades de flujo reactante requeridos por la celda. ( C B CS ) i = n.f.d (.) δ

32 0 Donde i es la corriente de la celda (A), D es el coeficiente de difusión de las especies que reaccionan, C B es la concentración masiva, C S es su superficie de la concentración, y δ es el espesor de la capa de difusión. Luego de operaciones intermedias y a través de la ecuación de Nernst, se obtiene las pérdidas por concentración (Fuel Cell Handbook, 004): RT η conc = ln( i L ) (.4) nf Donde i L (A), es la corriente limitadora de la celda. Las características de las pérdidas de las tres categorías descritas anteriormente, se ilustrarán en la figura (.4), en especial para bajas temperaturas. Fig (.4) Características Voltaje /Corriente Ideal y Real de una Celda de Combustible.(Facendo A,007).6 EFICIENCIA DE UNA CELDA DE COMBUSTIBLE.

33 Existen varias definiciones para describir la eficiencia en el rendimiento de un dispositivo, y usualmente dos definiciones de eficiencia se utilizan en la termodinámica; la primera condición se basa en la Primera Ley de la termodinámica, la comparación entre la energía útil de salida con la entrada total de energía. El uso de este estándar de referencia, permite que los dispositivos con diferentes procesos de conversión de energía pueden ser comparados unos con otros. La segunda definición se basa en la Segunda Ley de la termodinámica, que compara el rendimiento real de un dispositivo con el máximo trabajo posible de salida. Esto indica que hay un margen para mejorar. Al utilizar el concepto de energía, la Segunda Ley es una medida de eficiencia en relación con el máximo potencial de trabajo de un sistema, de ahí la segunda definición de la eficiencia también es a menudo llamado eficiencia de la energía. Ambos tipos de definición de la eficiencia han estado en uso de las Celdas de Combustible, como se detalla a continuación: (Kreuer K.-D, Van Nguyen Trung & Zhao T. S, 007). energia útil obtenida η = (.5) H De acuerdo a esta definición, se concluye que el 00% de la eficiencia de conversión de energía es posible debido a la primera ley de la termodinámica, pero no es posible por la segunda ley de la termodinámica para muchos sistemas de conversión de energía. Estos sistemas de conversión de energía se denominan frecuentemente como motores térmicos. El caso ideal de un convertidor electroquímico, como una Celda de combustible, es el cambio de energía libre Gibbs ( G). La eficiencia ideal de una celda de combustible, de funcionamiento reversible, es entonces: G η ideal = (.6) H

34 Utilizando las condiciones normales de la energía libre ( G) y la entalpia ( H) descrita anteriormente ( G=-73,KJ/mol, H=-85,8 KJ), muestra que la máxima eficiencia termodinámica en condiciones normales es 83%. La Celda de Combustible convierte directamente la energía química en energía eléctrica La máxima eficiencia teórica se puede calcular usando la siguiente ecuación (Spiegel Colleen. (008): η max S = T * (.7) H Por lo tanto, un funcionamiento ideal en las Celdas de Combustible y un proceso isotérmico podría tener un rango de eficiencia de 60% a 90 %. La cantidad de calor T S se intercambia con entorno. La energía consumida se mide en términos del valor calorífico más alto de combustible usado, es decir, para el hidrógeno: potencia n F * V FV η = salida electrones salida salida max = = (.8) potenciaentrada nhidrogeno H HHV * Vsalida H HHV Donde n electrones y n hidrógeno es el cambio de flujo en moles/seg, F es la constante de Faraday, V salida es el voltaje de salida de la celda, y H HHV es -58.8kJ/mol. El mayor valor calórico de entalpia se puede convertir en un voltaje equivalente de.48 V, tal que: η V salida max =.48V (.9).7 CLASIFICACIÓN DE LAS CELDAS DE COMBUSTIBLE Actualmente, existen 6 tipos de Celdas de Combustible, en esta sección se describirán las características principales que describen cada una de ellas, la característica más común es por

35 3 el tipo de electrolito utilizado. Sin embargo, cabe destacar que existen otras características que diferencian a cada tipo de celda, entre ellas: la temperatura, densidad de potencia, eficiencia, rango de potencia, conductor iónico, entre otras (Celdas de Combustible, 007)..7. Celda de Combustible Alcalina (AFC) Esta celda fue una de las primeras en aparecer como energía alternativas en las Celdas de Combustible, y es usada por la NASA desde hace tiempo en misiones espaciales. Una de las características principales que la describe es que pueden alcanzar eficiencias de generación eléctrica mayor a un 50% y poseen un alto rendimiento. Estas celdas utilizan hidróxido de potasio como electrólito y su temperatura de operación es de (65 a 0 o C). Principalmente son usadas en lugares donde no hay contaminación por monóxido de carbono (CO ) (espacio, fondo del mar)..7. Celda de Combustible de Membrana de Intercambio Protónico (PEMFC) Estas celdas operan a bajas temperaturas (80 o C). El tiempo de arranque es rápido, tiene una generación de potencia alta y es usado en aplicaciones donde su salida se puede variar rápidamente para satisfacer cambios en la demanda de potencia. Estas celdas son aplicadas a generación de energía estacionaria y transporte (automóviles, autobuses)..7.3 Celda de Combustible de Ácido Fosfórico (PAFC) Este tipo de celdas operan a 05 o C, generan electricidad entre 36 y 45% de eficiencia, y cerca del 85% si el vapor que la misma produce es empleado como cogeneración. El rango de potencia es mal alto que las Celdas de Combustible tipo AFC y PEMFC. Estas celdas son aplicadas a generación de energía estacionaria y transporte (vehículos pesados)..7.4 Celda de Combustible de Carbonato Fundido (MFC)

36 4 La Celda de Combustible de Carbonato Fundido, generan una eficiencia alta de combustible y electricidad de 43 a 45 %. Su temperatura de operación es de 650 o C, el rango de potencia en la que trabaja es de 00kW-MW y es usado en sistemas estacionarios de generación distribuida de potencia eléctrica y calor..7.5 Celda de Combustible de Óxido Sólido (SOFC) Esta celda es usada en aplicaciones grandes de altas potencias, sistemas estacionarios de generación distribuida de potencia eléctrica y calor, debido a que su rango de potencia oscila entre (00-50 kw). Este tipo de sistema de Óxido Sólido normalmente utiliza un material duro cerámico, en lugar de un electrolítico líquido, permitiendo que la temperatura de operación sea de 600 a 000 o C. La eficiencia de generación está entre un rango de (43-55) % al igual que la MCFC..7.6 Celda de Combustible de Metanol Directo (DMFC) Este tipo de Celdas son análogas a las Celdas tipo PEM, ya que ambas Celdas utilizan como electrolito una membrana de intercambio protónico. No obstante, en las DMFC, el catalizador del ánodo extrae el hidrógeno del metanol líquido, eliminando la necesidad de un reformador de combustible. Estas Celdas operan a una temperatura de 80 o C, y posee una eficiencia entre el rango de 30 a 40 %. Es usada mayormente en aplicaciones como teléfonos móviles, portátiles, etc.

37 CAPÍTULO III TIPOS DE CELDAS DE COMBUSTIBLE En este capítulo se describen los diferentes tipos de Celdas de Combustible existentes, usando diferentes electrolitos, para generar la celda de combustible, logrando destacar las características principales de cada una de ellas (temperatura, potencia, rendimiento, eficiencia, etc.), así como también las diversas aplicaciones que se han desarrollado y han sido de gran utilidad ante la sociedad. 3. Celda de Combustible Alcalinas (AFC) Las celdas Alcalinas han sido una de las primeras Celdas de Combustible modernas empleadas entre los años 60 y 70 en forma extensiva en los programas espaciales como el programa Apolo, para suministrar potencia a equipos de las naves y agua pura; hoy día se emplean para suministrar potencia a bordo del transbordador espacial (Space Shuttle Orbiter). La celda de combustible utiliza como electrolito el hidróxido de potasio (KOH), el cual es una solución concentrada (85%), soportada generalmente en asbesto. Se emplea KOH por tener una excelente conductividad iónica. Su temperatura de operación se encuentra entre 5 a 0 o C. En esta celda el combustible es el hidrógeno y se emplea aire como oxidante (Sánchez Vicente). Las Reacciones químicas fundamentales en una celda de combustible tipo AFC son:

38 6 H + OH H O + e ( anodo) (3.) O + H O + e HO ( catodo ) (3.) Los iones hidróxilo son conducidos por el electrolito y la reacción total de la Celda de Combustible es: H + O H + Electricidad + Calor (3.3) El electrolito preferido es KOH, debido a que tiene la más alta conductividad entre los hidróxidos alcalinos. El electrolito se contiene en una matriz de manera que pueda pasar, pero impidiendo el paso de los electrones. Fig. 3. Principios de operación de una Celda de Combustible Alcalina H /O. Como se muestra en la Figura 3., se produce la oxidación del hidrógeno en el ánodo a través de la reacción con los iones del hidróxido (OH - ) en el electrolito para generar agua. En

39 7 el cátodo, el cambio de balance de energía del hidróxido se forma a través de la reacción con el agua, los electrones y oxígeno. En alta densidad de corriente, el consumo del agua en el cátodo tiende a secar el mismo y puede incluso causar la solidificación del electrolito. (Matthew M. Mench, 008) Las condiciones de funcionamiento de la Celda de Combustible AFC, es amplia, ya que operan con una variedad de catalizadores sobre un rango amplio de temperaturas, presión, y de la concentración de solución del electrolito. A continuación se describirán algunas de las características principales de la Celda de Combustible AFC. 3.. Desempeño de la Celda de Combustible AFC. El desempeño de las AFC desde 960 ha experimentado muchos cambios, como se observa en los datos tomados en la Fig. (3.). El funcionamiento de H /aire se manifiestan como líneas sólidas, y el funcionamiento H /O se manifiestan como líneas discontinuas. Las primeras AFC operaban a temperatura y presiones relativamente altas. Recientemente, un importante enfoque de la tecnología para aplicaciones a bajo costos de operación, ambientalmente aceptables, temperatura y presión adecuadas para trabajar con el oxígeno contenido en el aire; las hacen más deseables. Este cambio en condiciones de funcionamiento de la Celda de Combustible da lugar al desempeño más bajo. Fig. 3. Cambios evolutivos del desempeño de las AFC (Fuel Cell Handbook, 004)

40 8 3.. Efectos de la Presión La práctica en el desempeño de las AFC, fortalece el aumento en la presión de operación. La fig. (3.3) muestra un incremento en el voltaje reversible de la Celda de Combustible Alcalinas sobre la presión para un rango de temperaturas. El aumento del voltaje de la Celda es muy bajo, debido a que la solubilidad del gas aumenta con la presión, lo que produce esto un aumento en las perdidas de corriente ( Fuel Cell Handbook, 004). El cambio en el voltaje ( V P ) en función de la presión (P) se puede expresar mediante la siguiente expresión: P VP( mv ) = 0.5.* T * K * log P (3.4) Donde V P es la variación del voltaje de la celda expresada en (mv), P es la presión deseada en el desempeño de la Celda, y P es la presión de referencia en el que es conocido el desempeño, y finalmente T es la temperatura expresada en Kelvin ( K ). Experimentos efectuados con Celdas de Combustible AFC para naves espaciales han funcionado por más de 5000 horas a 00 C, con una presión de (5atm), donde es alcanzado la eficiencia que excede el 60 %, para aumentos de presión por encima de 5(atm),se producen mejoras significativas. Fig. 3.3 Voltaje Reversible de una Celda Alcalina de Hidrógeno y Oxígeno (Fuel Cell Handbook, 004).

41 Efectos de la Temperatura La mejora en el rendimiento con la temperatura de la Celda de los catalizadores a base de carbón (0.5mg Pt/ cm ), cátodos porosos es ilustrado en la fig. (3.4). Como era de esperar, el electrodo a un potencial dado, la densidad de corriente disminuye a temperaturas más bajas, y la disminución es más significativa en la densidad más alta de corriente. En el rango de temperaturas (60-90 C), el rendimiento del cátodo aumenta alrededor de 0.5 mv/ C en 50 a 50mA/cm (Fuel Cell Handbook, 004) Los primeros datos de Clark, mostrados en la fig (3.4), indican coeficiente de temperatura para las AFC, operando entre (50-70 C) de aproximadamente 3 mv / C en 50 ma/cm, y Celdas con una mayor polarización tienen coeficientes de temperaturas más altas bajo carga. Fig. (3.4) Influencia de la temperatura en la Reducción del oxígeno. (Fuel Cell Handbook, 004) Luego, experimentos realizados por McBreen, con una Celda de Hidrógeno y aire (89 cm de área activa, ánodo de paladio y cátodo de platino) con 50% KOH mostró que el coeficiente de temperatura por encima de 60 C es considerablemente menor que la obtenida a temperaturas más bajas, como se observa en la figura (3.5). Los resultados obtenidos de

42 30 McBreen, evalúa el cambio del voltaje ( VT) en función de la temperatura (T) A 00 ma/cm (Fuel Cell Handbook, 004): V ( mv ) = 4.0* T T V ( mv ) = 0.7 * T T o ( T T ), para T 63 C o ( T T ), para T 63 C (3.5) (3.6) Fig. (3.5) Influencia de la temperatura en el Voltaje de una Celda de Combustible Alcalina (Fuel Cell Handbook, 004) 3. Celda de Combustible de Membrana de Intercambio Protónico (PEMFC) Las Celdas de Combustible de intercambio protónico son capaces de generar electricidad de manera eficiente, para altas densidades de potencia la tecnología es aplicable a determinados móviles y portátiles, una de las aplicaciones es usarla para alimentar motores en automóviles y debido a esto ha cautivado la imaginación de muchos. La tecnología de la PEMFC se diferencia de otras Celdas de Combustible en que hay fase sólida de la membrana de intercambio protónico y es usada como separador/electrolito de la Celda. El electrolito en este tipo de celda es una membrana de intercambio iónico, la cual opera a baja temperatura. Esta membrana opera en forma hidratada ya que el producto de la reacción global es agua, por lo cual, esta celda debe tener un manejo adecuado del agua que se produce, que no se evapore

43 3 para que la membrana no se seque. La temperatura de operación de la celda PEFC oscila en los 80 ºC y no más de 0 ºC. El único líquido que se maneja es agua y los problemas de corrosión son mínimos. Para lograr la actividad del combustible (hidrógeno) en los electrodos se emplea como catalizador Platino a una cierta carga dispersado en carbono. (Fuel Cell Handbook, 004) y (Sánchez Vicente) Las Reacciones químicas fundamentales en una celda de combustible tipo PEMFC son: H H + + e + O + H + e H ( anodo) O( catodo) + O H O + Electricidad + Calor H (3.5) (3.6) (3.7) La conversión de energía química en energía eléctrica en una celda de combustible PEM se produce directamente a través de una reacción electroquímica. La parte fundamental de una celda de combustible PEM, consiste en un electrolito de polímero en contacto con un ánodo y un cátodo de cada lado. Para funcionar, la membrana debe llevar a cabo iones de hidrógeno hacia el cátodo, el cual pierde ciertos electrones que se dirigen hacia el ánodo por separado, uno pasa a través de un conductor y el otro a través del electrolito. Una representación esquemática de una pila de combustible PEM se muestra en la Figura (3.6), a diferencia de una batería convencional, el combustible y el oxidante se suministran con el dispositivo de fuentes externas. El dispositivo puede ser operado hasta que el combustible (o oxidante) se haya agotado.

44 3 La división de la molécula de hidrógeno es relativamente fácil usando el platino como catalizador. Sin embargo, la división de la molécula de oxígeno es más difícil, ya que produce una importante pérdida de activación. Hasta el momento el platino es todavía la mejor opción para la reacción de reducción de oxígeno (ORR). Otra fuente importante de rendimiento de pérdida es la resistencia de la membrana al flujo de protones, que se minimiza para que sea lo más delgado posible (alrededor de 50 micras). Sin embargo, la Celda de Combustible PEM es un sistema cuyo éxito de la operación con una alta potencia de salida depende todos los subsistemas, y su rendimiento depende los componentes, tales como el diseño de flujo, el catalizador, la membrana, y también de parámetros tales como temperatura y humedad.(matthew M. Mench., 008) Fig. 3.6 Principio de operación de una Celda de Combustible tipo PEM 3.. Desempeño de la PEM El principio de cómo una Celda de Combustible PEM genera electricidad es sencillo. Sin embargo, la potencia de salida de la celda depende las propiedades de los materiales, el diseño y de la estructura de la celda, su funcionamiento y condiciones de operación, tales como el flujo de gas, la regulación de la presión, el calor, y el manejo del agua. El alto rendimiento de una Celda de Combustible PEM requiere un mantenimiento óptimo de la

45 33 temperatura, la hidratación de la membrana, y la presión parcial de los reactivos a través de la membrana para evitar un bajo rendimiento. (Zhang Jiujun, 008) 3.. Efectos de la Presión Una Celda de Combustible PEM, puede ser operada a presión ambiente o una mayor presión. Las celdas de combustible, por lo general obtienen mejores resultados cuando la presión se incrementa. Pero hay que tener en cuenta que para aumentar la presión, se necesita energía adicional para la compresión. Desde el punto de vista del sistema, la ganancia neta de operación de presión es discutible cuando la energía de compresión se tiene en cuenta. Frecuentemente, el gas reactante es alimentado de un tanque a presión a la entrada de la Celda de Combustible. La presión, conocida como la contrapresión, es controlada por un regulador de presión instalado en la salida. Este regulador de contrapresión mantiene la presión deseada en la salida de la Celda de Combustible, mientras que la presión de entrada, en ocasiones no es registrada. Sin embargo, la presión de entrada, es superior a la presión de salida, ya que hay una caída de presión entre la entrada y salida a lo largo de los canales de flujo (Zhang Jiujun, 008) Efectos de la Temperatura El funcionamiento de la temperatura en la Celda, es otro parámetro que desempeña un papel importante en la operación de la Celda de Combustible. En términos generales, para altas temperaturas de operación produce un mayor potencial o mejor rendimiento de la Celda. Sin embargo, para cada diseño de las Celdas de Combustible hay una temperatura de funcionamiento óptima. Un mejor rendimiento se obtiene cuando la celda opera a temperatura óptima, pero una Celda de combustible PEM no tiene que ser calentada hasta esta temperatura, a fin de entrar en funcionamiento. Desde el punto de vista del sistema, la temperatura de operación de la Celda de combustible debe ser seleccionada, como con la presión de operación, pero teniendo en cuenta no sólo el rendimiento de la Celdas, sino también los requisitos del subsistema de la

46 34 conducción de calor. La reacción de la Celda de combustible es exotérmica, por lo que genera calor como subproducto. Para mantener la temperatura deseada, el calor debe ser eliminado del sistema, una parte del calor es disipada a través de la superficie externa de la Celda de Combustible y el resto debe ser llevado con un sistema de refrigeración. El refrigerante puede ser el aire, el agua, o un refrigerante especial. El diseño interior de la Celda de Combustible deberá permitir el paso del refrigerante Aplicaciones de la Celda de Combustible PEM La Celda de Combustible PEM es vista como el principal candidato de tecnología de Celdas de Combustible de ligeras aplicaciones de transporte PEMFC, mientras que son especialmente aptos para su funcionamiento con hidrógeno puro, se ha desarrollado contenedores que permiten el uso de combustibles convencionales, tales como gas natural o gasolina. A mediados de 980 incluyeron un desarrollo en las aplicaciones de las Celdas de Combustible PEM como generación de energías estacionarias, un ejemplo de ello es la planta Ballart con la incorporación de una unidad de planta de generación, Ballart es la productora y comercializadora de plantas de energía basadas en celdas de combustible. Asociada a Alstom S.A. y la japonesa Corporación EBARA (líder en el mercado energético en tecnologías de cero emisiones), han producido la primera celda de combustible de 50 kw (en operación desde agosto de 997) y tienen comprometidas todas las unidades comerciales de prueba de campo; la entrega del equipamiento pertinente y completarán en pocos meses la planta industrial principal (Zhang Jiujun, 008). Para aplicaciones de energía estacionaria, también son usadas en los sistemas de menor escala, como distribuidores de electricidad y para la generación de calor en los edificios y las casas individuales. 3.3 Celda de Combustible Metanol Directo (DMFC). Hoy en día las Celdas de Combustible PEM, puede ser alimentadas con metanol (o combustibles con estructura química similar), de allí surge la creación de la Celda de

47 35 Combustible DMFC, conceptualmente, esto podría conducir a un sistema simple con un combustible que posee una alta densidad de energía y el metanol es un liquido que se encuentra a bajas temperaturas en condiciones de ambiente. Los niveles de rendimiento alcanzados con la DMFC, usando el aire, se encuentra ahora en el rango de (80-50 ma/cm ), pero el rango de los voltajes de las celdas se encuentran típicamente entre ( V). (Fuel Cell Handbook,004) Las Celdas de Combustible de metanol directo (DMFC) pertenecen a una familia de combustible de baja temperatura. Estas celdas ofrecen una serie de ventajas sobre las celdas de hidrógeno. Las tecnologías modernas permiten producción de masas de hidrógeno a presión hasta 700 bar, incluso en esta presión la densidad de energía del hidrógeno es 3 veces menor, que la de un metanol líquido. El metanol es fácil de almacenar y transportar. Estas Celdas se reducen a una simple sustitución de los cartuchos de metanol o recargar el tanque. Estos beneficios estimulan el crecimiento de la DMFC. Sin embargo, DMFC tiene una serie de inconvenientes, que aún dificultan su comercialización. En primer lugar la cinética lenta de oxidación del metanol, es mucho más lento que el de hidrógeno. En contraste con una Celda de hidrógeno, en donde la pérdida de tensión anódica es insignificante, en una DMFC esta pérdida constituye una fracción significativa de las pérdidas en el voltaje. En segundo lugar, el rendimiento de la DMFC disminuye con el cruce de metanol a través de la membrana de electrolito de polímero. Este cruce reduce drásticamente la tensión de la Celda, especialmente cerca de las condiciones a circuito abierto. En tercer lugar, la oxidación de metanol es acompañado por la liberación de una gran cantidad de gases de CO, lo que perturba el flujo en el ánodo, dificulta el transporte del metanol hacia el catalizador. Por último, pero no menos importante, el alto flujo de líquido (agua) que pasa a través de la membrana, retrasa la transferencia de oxígeno a los catalizadores aumentando así la pérdida de tensión en el cátodo ( Kreuer K.-D, Van Nguyen Trung & Zhao T. S, 007) 3.3. Desempeño de la DMFC El principio de operación de una Celda de Combustible DMFC, que emplea una membrana de polímero sólida, se muestra en la fig (3.7). El metanol y el agua reaccionan

48 36 electroquímicamente (es decir, el metanol se electro-oxida) en el ánodo para producir dióxido de carbono, protones y electrones, como se observa en la ecuación (3.8). Es ventajoso un electrolito ácido para ayudar en el rechazo de CO, que forma los carbonatos insolubles en los electrolitos alcalinos. Los iones positivos producidos en el ánodo emigran a través del electrolito de polímero al cátodo, donde ellos reaccionan con el oxígeno (usualmente el aire) y producen agua como se observa en la ecuación (3.9), los electrones producidos por el ánodo transportan la energía libre de Gibbs, que viaja a través del circuito externo donde ellos pueden hacer un trabajo útil, como impulsar un motor eléctrico. (Facendo, 007) Fig. 3.7 Principio de operación de una Celda de Combustible tipo DMFC Las principales reacciones químicas que rigen la Celda de Combustible DMFC son: CH 3OH + H O CO + 6H 3 + O + 6 H + 6e 3H + + 6e O( catodo ) ( anodo ) 3 CH 3 OH + O + H O CO + 3H O (3.8) (3.9) (3.0)

49 Aplicaciones de la Celda de Combustible DMFC Este tipo de Celdas es aplicado a sistemas de Potencia portátil. La convergencia de voz, datos y multimedia está impulsando la demanda de un sin fin más de potencia en los teléfonos celulares, computadoras portátiles y otros dispositivos portátiles. PEMFC o DMFC algún día podrían sustituir las baterías de energía de estos dispositivos electrónicos portátiles. Los principales inconvenientes de las baterías para estas aplicaciones son la capacidad limitada y recarga lenta, sin embargo un sistema de Celdas de Combustible puede alcanzar una mayor potencia y capacidad de energía. Durante los últimos años han surgido versiones portátiles de las Celdas de Combustible. Las Celdas de Combustible DMFC, son usadas en los equipos electrónicos en miniatura, ya que este tipo de Celdas son económicas y convenientes, posee un rendimiento de electroquímica razonable, y no requiere de presión, en el gas, o el hidrógeno. En el 000, un prototipo de portátil de Celdas de Combustible produjo 0,4 W y 0,9 V. Una Celda de Combustible formada por ocho de estos módulos puede alimentar un teléfono celular. Toshiba ha desarrollado un prototipo de Celdas de Combustible para un ordenador portátil. Las Celdas de Combustible DMFC poseen facilidad de manejo, y almacenamiento del combustible líquido en la celda ya que su tamaño es pequeño, no hay necesidad de reformar, y la capacidad de potencia favorables para el uso de la electrónica portátil alimentado por Celdas de Combustible en miniatura. 3.4 Celda de Combustible de Ácido Fosfórico (PAFC) La Celda de Combustible de ácido fosfórico (PAFC) fue la primera tecnología de Celda de Combustible para su comercialización. El número de unidades vendidas es superior a cualquier otra tecnología de Celdas de Combustible, con más de 85 MW que han sido probadas, y están siendo fabricados en todo el mundo. La mayoría de las plantas se encuentran en el rango de 50 a 00 kw de la capacidad de alcance, pero las plantas grandes de MW y 5

50 38 MW ya han sido construidas. La mayor planta operada alcanzó hasta la fecha, MW de la calidad de la red de alimentación de CA. Fig.(3.8) Principio de Funcionamiento de la Celda de Combustible PAFC H H + + e + O + H + e H ( anodo) O( catodo) + O H O + Electricidad + Calor H (3.) (3.) (3.3) 3.4. Desempeño de la PAFC Sólo cambios menores ha experimentado el desempeño de estas celdas debido principalmente a las condiciones de operación. El desempeño puede verse afectado adversamente por las impurezas en el combustible y en el gas oxidante.

51 39 El desempeño de las Celdas de Combustible de ácido fosfórico es inferior al desempeño de las PEMFC, la diferencia principal entre las dos Celdas de Combustible es el electrolito. En las PAFC, es distribuido en una capa porosa de carburo de silicio (SiC) que separa al ánodo y al cátodo. Este tipo de electrolito requiere de un buen control del líquido, en los depósitos del electrolito para evitar derrames. Las PAFC son operadas con temperaturas superiores a los 50 C (aproximadamente 0 C). Esto es una de las principales ventajas; altas temperaturas de funcionamiento generalmente están asociadas a una buena cinética. La excelente oxidación cinética de CO en el ánodo, las hace tolerante a aproximadamente % CO en el combustible. El ambiente electroquímico dentro de las PAFC a esas temperaturas de funcionamiento es muy corrosivo. Por consiguiente, se requieren platos bipolares de carbono sólido, y los apoyos de catalizador de carbono pueden requerir el tratamiento térmico previo especial para mejorar su resistencia a la corrosión. Las PAFC generalmente padecen degradación del desempeño a largo plazo (en el orden de los 5 mv por 000 h), con la proporción más baja publicada igual a los mv por 000 h durante horas, con densidades de corriente alrededor de los 0, y 0,5 A/cm.(Facendo, 007) 3.4. Efecto de la presión Un aumento en la presión de operación de la celda refuerza el desempeño de las PAFC La variación teórica del voltaje ( V P ) en función de la presión (P) se expresa como:.3rt P VP( mv ) = ( 3 )* * log (3.4) F P.3RT Donde ( 3 )* = 3.8mV a 90 C. Datos experimentales presentados muestran los F efectos de la presión en el desempeño de la celda a 90 C y 33 ma/cm, que se relacionan con la ecuación:

52 40 P VP( mv ) = 46 * log (3.5) P Donde P y P son las presiones de la celda. Los resultados experimentales sugieren que la Ecuación (3.5) es una aproximación razonable para un rango de temperaturas de 77 C < T<8 C y un rango de presión de atm < P <0 atm. Según la Ecuación (3.5), la ganancia de voltaje calculada para este aumento de presión a 90 C es 39 mv. El resultado de V P para un aumento en la presión de 4,7 a 9, atm en una celda a 90 C, muestra que el V P es una función de la densidad de corriente, aumentando de 35 mv a 00 ma/cm a 4 mv a 400 ma/cm (50% de O utilizado con aire como oxidante, 85% de H puro). De la Ecuación (3.4), V P es 43 mv para un aumento en la presión de 4,7 a 9, atm a 90 C que se acerca al valor obtenido experimentalmente a 400 ma/cm. Otros resultados obtenidos para el mismo aumento en la presión de 4,7 a 9, atm, pero a una temperatura de 0 C muestran menos concordancia con los resultados experimentales y Ecuación (3.4).(Facendo 007) Efecto de la Temperatura La Figura (3.9) muestra como el voltaje reversible de celda para las PAFC que consume H y O disminuye con el aumento de la temperatura en 0,7 mv/ C bajo las condiciones normales de operación (el producto es vapor de agua). Sin embargo, como se ha mostrado anteriormente, un aumento en la temperatura tiene un efecto beneficioso en el desempeño de la celda debido a la activación, traslado de masa, y disminución de las pérdidas óhmicas. La cinética para la reducción de oxígeno en Pt mejora como el aumento de la temperatura. En un rango de carga de operación (~50 ma/cm ), la ganancia de voltaje ( V T ) con el aumento de la temperatura se correlaciona con la siguiente ecuación: 0 V ( mv ) =.5* (T T )( C ) (3.6) T Los resultados sugieren que la ecuación (3.6) es bastante confiable para un rango de temperaturas de 80 C < T < 50 C. Otros resultados indican que el coeficiente para la

53 4 ecuación (3.6) puede estar en el rango de 0,55 a 0,75, en lugar de,5. Aunque la temperatura tiene sólo un efecto mínimo en la reacción de oxidación del H en el ánodo, es importante la cantidad de CO que puede absorberse en el ánodo. La Figura (3.9) ilustra como el aumento de la temperatura de la celda aumenta la tolerancia del ánodo a la absorción de CO. (Facendo 007) Fig.(3.9) Efecto de temperatura: Área de Superficie Ultra-Alta Catalizador de Pt. Combustible: H, H + 00 ppm H S y el Gas de Carbón Simulado(Facendo,007) 3.4 Celda de Combustible de Carbonato Fundido (MFC) La Celda de Combustible de Carbonato fundido opera aproximadamente a 650 C (00 F). La alta temperatura de funcionamiento es necesaria para alcanzar la conductividad suficiente del electrolito de carbonato. Una de las ventajas asociadas con esta temperatura es que no se requiere de catalizadores de metal nobles, para la oxidación electroquímica de la celda o en el proceso de reducción. Están desarrollándose las Celdas de Combustible de Carbonato Fundido para gas natural y plantas de potencia a base de carbón para utilidad industrial, eléctrica, y aplicaciones militares ( Fuel Cell Handbook, 004) El electrolito en las MCFC es una mezcla de carbonatos alcalinos, típicamente L i C O3 y K CO 3.Por consiguiente, el ion portador de carga no es más grande que un protón pero el ion de carbonato, CO 3, se mueve desde el cátodo hasta el ánodo. Una peculiaridad de las MCFC

54 4 es el agotamiento de iones de carbonato formados en el cátodo necesario para reciclaje de CO del ánodo al cátodo o para proporcionar CO de alguna fuente alternativa. El gas del cátodo está compuesto típicamente de.6% O, 8.4% CO, y 69% N. Las principales reacciones químicas que rigen la Celda de Combustible MFC son: H + CO3 H O + CO + e ( anodo) (3.7) CO e CO O ( catodo) H + + O + CO H O CO (3.8 (3.9) Además de las reacciones que involucran al hidrógeno y al oxígeno para producir agua, la ecuación (3.0) muestra una transferencia de CO del cátodo hacia el ánodo a través del ion CO 3. El potencial reversible de una MCFC, tomando en cuenta la transferencia de CO, está dada por: E = E E = E RT F RT F PH P ln PH O O PH P ln PH O O + + RT F RT F P ln P P ln P CO,c CO,a CO,c CO,a (3.0) (3.0) Donde los subíndices a y c, se refieren los compartimientos de gas del ánodo y del cátodo, respectivamente. Cuando las presiones parciales de CO son iguales en el ánodo y cátodo, y el electrolito es invariable, el potencial de la celda sólo depende las presiones parciales de H, O y H O. Típicamente, las presiones parciales del CO son diferentes en los dos compartimientos de electrodo y el potencial de la celda es afectado de acuerdo con esto.

55 43 La fig (3.) muestra el funcionamiento de la Celda de Combustible de Carbonato fundido. Fig. (3.0). Principio de operación de una Celda de Combustible tipo MFC 3.4. Desempeño de la Celda de Combustible MFC. Los factores que afectan la selección en condiciones de operación, son el tamaño de la Celda, la velocidad de transferencia de calor, el nivel de voltaje, los requerimientos de carga, y el costo. La curva desempeño está definida por la presión de la celda, temperatura, composición de gas, y utilización. Las MCFC generalmente operan en un rango de 00 a 00 ma/cm a 750 a 900 mv/cm. Las curvas típicas desempeño se obtienen a 650 C con una composición del oxidante igual a:.6% O, 8.4% CO y 69% N (prevista para ser usada en una MCFC), y una composición básica común igual a: 33% O y 67% CO, se presentan en la Figura (3.). La composición básica contiene O y CO en la proporción estequiométrica que requiere la reacción electroquímica del cátodo. Con esta composición de gas, ocurre una pequeña o ninguna limitación en la difusión del gas en el cátodo debido a que los reactantes son proporcionados principalmente por volumen del flujo. La otra composición de gas que contiene un fragmento sustancial de N produce un desempeño del cátodo donde la dilución está limitada por el gas inerte (Facendo, 007) y (Larminie J & Dicks A, 003)

56 44 Fig(3.) El Efecto de la Composición del Gas Oxidante en la Actuación del Cátodo de las MCFC a 650 C.(Facendo, 007) En los años ochenta, cuando se construyeron las celdas MCFC el rendimiento de este tipo de Celdas aumentó espectacularmente. Recientemente, el enfoque ha estado en lograr un desempeño de la celda equivalente al desempeño de una celda simple. Se han estudiado celdas con un área de electrodo de 0,3 m probadas a presión ambiente con estructuras de electrolito mejoradas. Varias celdas sufrían prueba de tiempo con rangos de a horas. El voltaje y la potencia en función de la densidad de corriente después de las 960 horas para una celda de m de área, constituida por 9 celdas se muestran en Figura (3.). Los datos se obtuvieron con la celda a 650 C y atmósfera. Fig (3.) El Voltaje y Potencia de Salida de una MCFC celdas de.0/m y 9 Celdas Después de 960 Horas a 965 C y atm, Utilización de Combustible 75%.(Facendo, 007)

57 Efectos de la Presión Existe una mejora del rendimiento que se efectúa mediante el aumento de la presión de operación en la MFC. El potencial reversible de la celda es dependiente de la presión, esto se evidencia en la ecuación de Nernst. Para un cambio en la presión de P a P, el cambio en el potencial reversible ( Vp) se expresa mediante: 3 RT P,a RT P,c VP = ln + ln 3 (3.) F P,a F P,c Donde los subíndices a y c se refieren al ánodo y cátodo, respectivamente. En un MCFC con los compartimientos del ánodo y cátodo a la misma presión (es decir, P =P,a =P,c y P =P,a =P,c ): 3 RT P RT P RT P VP = ln + ln = ln 3 (3.) F P F F P P En la práctica, aumentando la presión de operación de las MCFC se mejora el voltaje de la celda debido a que el aumento de la presión parcial de los reactantes, aumenta las solubilidades del gas y aumenta las proporciones de transporte de masa. El problema de la diferencia de presión es otro factor a considerar. Para reducir el riesgo de gas de cruce entre el ánodo y el cátodo en el MCFC, la diferencia de presión entre las dos partes de cada celda debe mantenerse lo más bajo posible. Por razones de seguridad el cátodo es normalmente mantenido en una proporción ligeramente superior (unos milibares) la presión en el ánodo. La matriz cerámica (por donde circulan los iones) que limita el electrolito en el MCFC es un material frágil que es susceptible al doblarse si se someten a la tensión inducida, ya sea a través de ciclos térmicos, las variaciones de temperatura, presión excesiva o las diferencias entre el ánodo y el cátodo (Larminie J & Dicks A, 003).

58 46 La figura (3.3) muestra el efecto de la presión y la composición del oxidante en el desempeño cm de una MCFC a 650 C. Fig(3.3) Influencia de la presión en la Celda MFC(Facendo,007) Efectos de la Temperatura Simples cálculos termodinámicos indican que el voltaje reversible de MCFC debe disminuir con el aumento de la temperatura. Esto es provocado por la energía libre de Gibbs, explicado en el capítulo. La reacción de cambio de vapor de agua alcanza el equilibrio rápidamente en el ánodo en las MCFC, por consiguiente el CO sirve como una fuente indirecta de H. El equilibrio constante (K): K pco ph O = (3.3) p p H CO En condiciones reales de funcionamiento, la influencia de la temperatura es, en realidad dominada por la polarización de cátodo. Como la temperatura se incrementa, la polarización del cátodo se reduce considerablemente. El efecto neto es que el voltaje de funcionamiento de la MCFC aumentan con la temperatura. Dado que las temperaturas más altas también aumentar la tasa de todos los procesos indeseables, en particular la evaporación de electrolitos

59 47 y material de corrosión, la temperatura a 650 C se considera en general como una temperatura óptima de funcionamiento. 3.5 Celda de Combustible Óxido Sólido (SOFC). Las Celdas de Combustible de óxido sólido (SOFC) son los dispositivos más eficientes, inventados para la conversión química de los combustibles directamente en energía eléctrica, tienen un electrolito que es un sólido, no poroso de óxido. La celda opera a C, donde la conducción iónica por iones de oxígeno se lleva a cabo. Las Celdas de Combustible de óxido sólido (SOFC) permiten la conversión de una amplia gama de combustibles, siendo factibles para la generación de electricidad a partir de combustibles de hidrocarburos. Las altas temperatura de funcionamiento permiten la reforma interna, proporcionan rápidas cinética con materiales no precisos. De hecho, un simple ciclo y sistemas híbridos de la SOFC han demostrado que tienen los niveles más altos de eficiencia de cualquier sistema de generación de energía, combinado con mínimas emisiones de contaminantes atmosférico Desempeño de la SOFC Esta sección proporciona información empírica que puede usarse para estimar la actuación de las SOFC basada en varios parámetros de operación. Las SOFC desarrolladas, particularmente el tipo plana, tienen diseños únicos, se construye de varios materiales y se fabrican con diferentes técnicas. Las reacciones químicas que describen la Celda de Combustible SOFC, son las siguientes: H + O H O + e ( anodo) e O + O ( catodo) (3.4) (3.5)

60 48 H + O H O (3.6) Fig(3.4) Principio de funcionamiento de la Celda SOFC 3.5. Efecto de la Presión Las SOFC, como las PAFC y las MCFC, muestran mejoras en el desempeño con el aumento de la presión. La siguiente ecuación aproxima al efecto de la presión en el desempeño de la celda a 000 C. P V( mv ) = 59* (3.7) P La relación anterior está basada en la suposición de que el sobrevoltaje predominantes es afectado por las presiones de gas y que este sobrevoltaje disminuyen con el aumento de la presión Efecto de la Temperatura Es notable la disminución del voltaje de celda en función densidad de corriente a 800 C resultado de la alta polarización óhmica (conductibilidad iónica baja) del electrolito sólido a

61 49 ésta temperatura. La polarización óhmica disminuye con el incremento de la temperatura de funcionamiento a 050 C, y consecuentemente, la densidad de corriente con un aumento del voltaje de celda dado. En la figura (3.5) muestran una disminución considerable en el voltaje de celda con un descenso en la temperatura entre C que entre C, a densidad de corriente constante. Esto y otros resultados sugieren que la ganancia de voltaje con respecto a la temperatura, sea una función de la temperatura y de la densidad de corriente. Una referencia postula la ganancia de voltaje como: 0 V ( mv ) =.3(T T )( C ) (3.8) T Fig (3.5) Desempeño de dos Stack de Celdas.(Facendo,007) Tabla (3.) Características principales de las celdas de Combustible AFC PEMFC DMFC PAFC MCFC SOFC Membrana de Membrana de Electrolito KHO intercambio intercambio Li H protónico protónico 3 PO CO 3 / Z r O / 4 K CO 3 Y O 3 Temperatura C 80 C 05 C 650 C 0 C 000 C Conductor iónico OH - H + H + H + - CO 3 O = Tiempo de encendido (h) <0. <0. < Densidad de potencia(mw/cm ) (8atm) >50 0 Eficiencia(% PCS) > Rango de potencia 5-50kW- 00kKW kKW 5kW 50kW Mw Mw 50kW Transporte, vehículos espaciales, Sistemas estacionarios de generación Aplicaciones aplicaciones militares,sistema de distribuida de potencia eléctrica y almacenamiento de energía calor

62 CAPÍTULO IV MODELADO DE LAS CELDAS DE COMBUSTIBLE El modelado desempeña un papel importante para el diseño de las Celdas de Combustible, a través de estos modelos se puede implementar y realizar pruebas a los diferentes tipos de Celdas de Combustible, y permite simular el comportamiento de las mismas. Para ello es necesario estudiar las ecuaciones diferenciales que modelan cada tipo de celda. Debido a las limitaciones de información para poder validar los diversos tipos de Celdas de Combustible, sólo se implementarán las Celdas de Combustible de Óxido Sólido (SOFC) y la Celda de Combustible de membrana de intercambio protónico (PEM). 4. MODELADO DE UN SISTEMA DE GENERACIÓN DE POTENCIA DE LAS CELDAS DE COMBUSTIBLE Un sistema de generación de energía para Celdas de Combustible posee tres partes esenciales: Procesador de combustible: Es capaz de convertir los combustibles tales como el gas natural y gases subproductos en hidrógeno. Sección de potencia (Celdas de Combustible): Es la responsable de producir la electricidad. Hay numerosas Celdas de Combustible en esta sección. Acondicionador de potencia: es el encargado de convertir la potencia DC a producida por la celda a una salida AC, también incluye el control de corriente,

63 5 voltaje y frecuencia. 4. MODELO DINÁMICO SOFC En este caso, se estudiarán los principales modelos matemáticos a través de ecuaciones químicas y diferenciales que modelan la Celda de Combustible SOFC, con el fin de analizar todo el sistema, las variaciones de temperatura, presión y densidad de corriente. Así como también el voltaje de la celda mediante la ecuación de Nerts. Para validar este modelo se tomo como referencias los artículos y tesis de Zhu-Tthomsovic, así como también el artículo de Padulles. Este modelo se centra en que la repuesta dinámica de otros tipos de celdas sea análoga. Padulles (Tomsovic K Zhu Y, 00) proporciona un modelo dinámico básico de la sección de potencia de la celda SOFC usado para el análisis de funcionamiento en operación normal. De acuerdo con esto, algunas estrategias de control del sistema de las Celdas de Combustible, las funciones de respuesta del procesador de combustible y la sección de potencia, se complementan para modelar el sistema de producción de potencia de la Celda SOFC Las reacciones químicas que rigen esta celda son: H H + + e ( anodo ) (4.) + O + H + e H O( catodo ) (4.) De esta manera la reacción general de la celda: + O H O (4.3) H La relación estequiométrica del hidrógeno al oxígeno es de a. El exceso de oxígeno es siempre tomado en el hidrógeno de entrada para reaccionar con el oxígeno más completamente

64 5 a la entrada de la celda. El monóxido de carbono (CO) y metanol (CH 4 ) pueden ser empleados como combustible en la SOFC. Aunque el monóxido de carbono (CO) pueda ser un combustible en SOFC. En este caso el CO cambia de lugar en la reacción química y es beneficioso con los diseños actuales de operación si el gas de combustible contiene agua, de esta manera la reacción quedaría: CO + H + (4.4) O CO H De acuerdo con esto, se asume que solo H y O entran a la celda de combustible. Para poder implementar las ecuaciones dinámicas de las Celdas de Combustible de Óxido Sólido (SOFC) es imprescindible estudiar la utilización de combustible y corriente que están involucradas en el desempeño de las mismas. El factor de utilización (U f ) describe la fracción entre el flujo de combustible que reacciona y el flujo de combustible introducido a la entrada de la celda. in in out r in qh qh qh U f = = (4.5) qh qh Donde: in qh es el flujo de entrada del hidrógeno (kmol/s), hidrógeno, qh es el flujo del hidrógeno que reacciona (kmol/s). r out qh es el flujo de salida del Si se puede considerar que el flujo molar de cualquier gas a través de la válvula es proporcional a su presión parcial en el interior del flujo, de acuerdo con las expresiones: qh ph = K M an H = k H (4.6)

65 53 qh O = ph O K M an H O = k H O (4.7) Donde qh y qh O son los flujos molares del hidrógeno y agua, respectivamente a través del ánodo de la válvula, expresados en (kmol/s), ph y ph O son las presiones parciales del hidrógeno y el agua respectivamente expresados en (atm), k H y k O H las constantes de la válvula molar de hidrógeno y agua (kmol/(s atm)) M H y M O H son las moléculas de masa del hidrógeno y del agua (kg/kmol). son Según Padulles, un 80-90% de utilización de combustible es usado dada la siguiente ecuación, que representa el flujo molar del hidrógeno. r N0 r r qh = I fc = K r I fc (4.8) * F Siendo: N 0 K r = (4.9) 4F Donde N O es el número de celdas en serie asociadas a la celda de combustible, F es la constante de Faraday (C/kmol); definida a efectos de modelaje. r I fc es la corriente de la celda (A) y K r es una constante Para cierto flujo de entrada de hidrógeno la demanda de corriente de la Celda de Combustible puede ser restringida en el rango (Thomsovic, 004) U minqh K r in in in U maxqh I fc (4.0) K r U min =0.8 y U min =0.9 representan el factor de utilización mínimo y máximo respectivamente de la Celda de Combustible y I fc in es la demanda de corriente del

66 54 sistema de la Celda de Combustible (A), qh in es el flujo del hidrógeno de entrada (kmol/s). El flujo de de corriente de la celda puede ser medido, así el flujo de combustible puede ser controlado para guardar U f a 85%, de modo que: opt r fc K in r I qh = (4.) U Donde U opt = 0.85, es el factor de utilización optima del combustible. 4.. Ecuaciones dinámicas SOFC Las ecuaciones principales que representan la dinámica lenta de la SOFC se describen a continuación: r [ I I ] dq I fc = fc + ref (4.) dt τ e La respuesta dinámica es modelada como una ecuación diferencial de primer orden, con una constante de tiempo τ e, la velocidad de respuesta de la corriente eléctrica en las Celdas de Combustible es generalmente rápida y esto se debe a la rapidez con que la reacción química es capaz de reanudar el cambio que se ha trasladado a la carga. I ref representa la corriente de referencia de la Celda de Combustible (A). en el rango: Para cierto flujo a la entrada del hidrógeno, la corriente de referencia puede ser limitada

67 55 I ref in U qh K in U = qh K Pref r V fc max r min r, si, si I I in fc in fc qh qh in in U K U K en otro caso max r min r (4.3) La respuesta química en el procesador de combustible es normalmente lenta, debido al tiempo para variar los parámetros químicos de la reacción luego de un cambio en el flujo de reactivo (Thomsovic, 004). Su respuesta dinámica se modela como una ecuación diferencial de primer orden. dq H dt = τ f q H in K + U r opt I r fc (4.4) A continuación se observarán las ecuaciones dinámicas de presión del agua, oxígeno e hidrógeno como ecuación diferencial de primer orden que modelan su comportamiento en la Celda de Combustible SOFC: dp H dt = PH + [ q K I ] H r τ H K H (4.5) dp H O dt = τ H O P H O K r I + K HO (4.6) dp O dt = PO + [ q K I ] O r τ O K O (4.7) o = (4.8) rh _ O q

68 56 Donde τ H, τ H O, τ O respectivamente. son las contantes de tiempo de flujo del hidrógeno, agua y oxígeno El sistema de celda combustible rh _ O debe ser ajustado con la función de conservar la diferencia de presión por debajo de 4kPa bajo condiciones normales.de manera que, el flujo de entrada del oxígeno es controlado para mantener rh _ O, por el control del compresor del aire. Mediante la ecuación de Nernst y considerando las pérdidas óhmicas, el voltaje de salida de la celda es: V fc RT r = N 0 EO + ln[ ph ] ri fc (4.9) F 4.3 MODELO DINÁMICO PEMFC Al igual que la Celda de Combustible de Óxido Sólido (SOFC) se analizaran los principales modelos matemáticos que rigen el comportamiento dinámico de esta celda. Para modelar este sistema, Padulles y otros investigadores transformaron el modelo de Óxido Sólido (SOFC) para simular el modelo de intercambio protónico (PEM), basado en la relación entre el voltaje de salida y la presión parcial del hidrógeno, el oxígeno y agua de la celda de combustible. Para validar este modelo se usaron artículos de (Alam M.S, Byrne P.C, El- Sharkh M.Y, Rahman A, Sakla A.A & Thomas T. (004) y (Alam M.S & Uzunoglu M., 006) 4.3. Ecuaciones dinámicas PEMFC Análogo al modelo de Óxido Sólido (SOFC), las ecuaciones (4.5), (4.6), (4.7), (4.8), como ecuaciones diferenciales de primer orden de la presión del hidrógeno, agua y oxígeno son: dp H dt [ q K ] = PH + I H r τ H K H

69 57 dp H O dt = τ H O P H O K r I + K HO dp O dt = PO + [ q K I ] O r τ O K O qo = rh _ O El voltaje de la Celda de Combustible es expresado mediante la ecuación de Nernst RT V fc = N0 EO + ln[ ph ] (4.4) F Tomando en cuenta las pérdidas óhmicas y por activación en la Celda de Combustible, donde el voltaje de la celda es la suma de tres términos (Alam M.S, Byrne P.C, El-Sharkh M.Y, Rahman A, Sakla A.A & Thomas T, 004): V RT r r = N 0 EO + ln[ ph ] Rint I fc B ln( CI fc (4.5) F fc ) perdidas ohmicass perdidas por activación E.nerts Los autores introducen un modelo simple de reformador de combustible, de esta manera el hidrógeno se obtiene a través del reformador de metanol, modelado como una función de transferencia de segundo orden, la función de transferencia que lo describe es: qh q met = τ τ s CV + ( τ + τ )s + (4.6)

70 58 Partiendo de la ecuación (4.6), luego de operaciones intermedias se obtiene la ecuación diferencial de segundo orden, que permite modelar la respuesta dinámica del reformador de combustible en función del tiempo, obteniendo: d qh dqh τ τ + ( τ + τ ) + qh = qmet * CV (4.7) dt dt por: La cantidad de flujo del hidrógeno que permite resolver el cambio de carga viene dada r K I req r fc qh = (4.8) FU La cantidad del hidrógeno requerida para desempeñar el cambio de carga, puede ser utilizado para controlar el flujo del metanol. q methanol k N0 r in = k + I fc qh 3 FU 443 τ (4.9) PI Para controlar el flujo del hidrógeno según la potencia de salida de la celda de combustible, es considerada una realimentación de la corriente de la celda, y el controlador PI regula la cantidad de metanol requerida para ser usada en el convertidor de combustible, donde k es la ganancia del PI y τ 3 es la constante de tiempo del controlador PI

71 CAPÍTULO V IMPLEMENTACIÓN DE LAS CELDAS DE COMBUSTIBLE A continuación se mostrará cómo implementar ecuaciones diferenciales para crear las Celdas de Combustible. Al final de este capítulo se muestra como transferir estos modelos en una librería que permita al usuario variar los parámetros de la misma, de una manera rápida, para ello se usará Matlab /Simulink. 5. CREACIÓN DE SUBSISTEMAS PARA EL MODELADO DE LAS CELDAS DE COMBUSTIBLE Mediante la herramienta computacional de Matlab/Simulink se implementarán las ecuaciones dinámicas descritas en el Capítulo IV, creando los subsistemas que forman la Celda de Combustible. 5.. Subsistemas SOFC Para formar el modelo de la Celda de Combustible SOFC, es necesaria la creación de subsistemas que implementan las ecuaciones dinámicas de primer orden y las ecuaciones algebraicas. La forma como están interconectados entre sí los subsistemas, permite que el conjunto de ecuaciones describa el funcionamiento de la Celda de Combustible. Los diferentes subsistemas son: presiones parciales del hidrógeno, oxígeno y agua, corriente interna y de referencia de la celda, el reformador de combustible, así como también el voltaje de la celda que involucra todas esta ecuaciones descritas anteriormente.

72 60 A continuación se mostrará algunos de los subsistemas que representan las ecuaciones dinámicas que forman las celdas tipo SOFC. Flujo del hidrógeno (ecuación (4.)): dq H dt = τ f qh in h K + U r opt I r fc La figura (5.) muestra como se implementa dicha ecuación, observando la entrada I fcr y su salida q H al sistema, las demás variables se consideran constantes. El integrador incluye saturación con umbral negativo en cero e infinito en el umbral superior. /Tf Product Uopt Constant 3 Product 3 Constant s Integrator qhin *(No /(4*F)) Constant 4 Ifc r Product 4 qhr Fig. 5. Subsistema que representa el flujo del hidrógeno en la SOFC Un ejemplo de una ecuación algebraica se muestra en la figura (5.), donde se implementa la ecuación (4.6) que describe el voltaje en la Celda de Combustible: V fc = N0 E O + RT F ln r [ ph ] ri fc

73 6 *F Constant No Constant Product Vfc Product 3 Product r R*T Constant 5 Eo Constant Constant 3 4 Ifc r PH ln PO sqrt Math Function Product 4 Math Function 3 PHO Fig. 5. Subsistema que representa el Voltaje de la Celda de Combustible tipo SOFC ( Este sistema tiene como entradas las presiones parciales del hidrógeno ( PH ), oxígeno PO ) y agua ( PH O ), así como también la corriente de la celda I fcr y la salida del sistema lo representa el voltaje de la Celda de Combustible ( V demás parámetros son constantes y se dejan especificados como variables. fc ), al igual que el caso anterior los qh in PO Ifc r qh_r qhin qhr 3 qh r Ifc r Presión /Oxigeno (O) qh in ph Ifc r Presión /Hidrogeno PO PH PHO Ifc r Vfc r Vfc r Vfcr Ifc r pho Presión /HO Ifcin Ifc in Iref Iref Ifc r qh in Ifc r Ifcr Iref Fig5.3 Subsistemas que forman la celda SOFC

74 6 El resto de las ecuaciones se implementan de forma similar. La figura (5.3) muestra la implementación de la Celda de Combustible SOFC, donde están todos los subsistemas interconectados. En este caso la entrada al subsistema corresponde a la corriente a la entrada de la celda (Ifcin) y la corriente de referencia (Ifcr), y finalmente la salida representa el voltaje de la Celda de Combustible (Vfcr). 5.. Subsistemas PEM En este caso se usarán ecuaciones dinámicas de primer y de segundo orden para representar el modelo de la Celda de Combustible PEM, creadas en Simulink mediante subsistemas. Al igual que en el modelo de la SOFC se implementarán las mismas ecuaciones parciales de presión del hidrógeno, oxígeno y agua, además se crearán otros subsistemas como reformador de combustible (qh ), el flujo de metanol (q metanol ),y la cantidad de flujo del hidrógeno (qh r ). De la ecuación (4.4) obtenemos el Reformador de Combustible: d qh dqh τ τ + ( τ + τ ) + qh = q dt dt met * CV qmethanol CV /(T *T) Constant Product /(T *T) s Integrator s Integrator qh (T+T) (T+T) Fig. 5.4 Subsistema que representa el reformador de combustible en la PEM.

75 63 La figura (5.4) modela como se implementa la ecuación descrita anteriormente, observándose a la entrada el flujo del metanol (q metanol ), y la salida el flujo del hidrógeno (q H ). Todo este bloque o subsistema representa el reformador de combustible de la Celda. De la ecuación (4.) se modelará el voltaje de la Celda de Combustible. Observando la fig. (5.5),se tiene que la entrada al sistema son las presiones parciales( PH, PO, corriente que pasa por la celda (I fcr ) PH O ) y la *F No Constant Constant Product R*T Constant 5 Product 3 Eo Constant Constant 3 4 Ifc r Rint Product Vfc PO PH sqrt Math Function Product 4 ln Math Function C Constant 6 Product 5 B Constant 4 ln Math Function Product 3 PHO Fig. 5.5 Subsistema que representa el Voltaje de la Celda de Combustible tipo PEM El resto de las ecuaciones se implementan de manera similar, al completarlas se obtiene la fig (5.6) que muestra la implementación de la Celda de Combustible tipo PEM, en donde se encuentran todos los subsistemas interconectados. A la entrada del sistema observamos la corriente que pasa a por el sistema denominada (I fc ), que es igual a la corriente requerida (I fcr ),y las presiones parciales del oxígeno( PO ), hidrógeno ( PH ) y agua ( sistema el voltaje de la Celda de Combustible (Vfcr). PH O ).y la salida del

76 64 qh Ifc r PO 4 PO Presión /Oxigeno (O) qh ph 5 ph PO Ifc r Presión /Hidrogeno 6 PHO PH PH O Ifc r Vfc r Vfcr Ifc r pho E.Nernst Ec.(4.5 ) Presión /HO 3 Ifcr Ifc Ifc r qhreq Subsystem qmet Constant InOut PI qmethanol Reformador de Combustible qh qh Fig. 5.6 Subsistema que forman la celda PEM 5. BIBLIOTECA PARA EL MODELADO DE LAS CELDAS DE COMBUSTIBLE TIPO PEM Y SOFC Para implementar el modelo de las celdas de combustible tipo SOFC y PEM se creará una biblioteca, que permite variar fácilmente los parámetros que se usan en la Celda de Combustible, sin modificar las conexiones ni el modelo que previamente ha sido probados y garantizados su funcionamiento. En esta biblioteca se mostrará los parámetros que describen los bloques o subsistemas a través de una máscara. Una máscara es una interfaz de usuario personalizado para un subsistema que se encarga de ocultar el contenido de los subsistemas detrás de la misma y evitar la modificación involuntaria de subsistemas, también almacena las variables internas de la máscara. A continuación se describirán los pasos para crear una máscara a un subsistema (bloque):

77 65 Se selecciona el subsistema (bloque) al cual se desea enmascarar. Se debe seleccionar la máscara del subsistema (Mask Subsystem) del modelo desde el editor de menú, seleccionando el editor de (Mask Subsystem) o desde el bloque del menú contextual. (Haciendo clic derecho en el bloque de subsistema para mostrar su menú contextual.) De la Celda de Combustible SOFC se tomara como ejemplo el subsistema que permite graficar la corriente (I), el voltaje (V) y la potencia (P, P) en p.u de cualquier sistema. Ver Fig (5.7). I V P P p.u I,V,P,P (p.u) SISTEMA p.u Fig (5.7) Subsistema para graficar valores de I, V, P en p.u. I InOut P.U V InOut P.U3 p.u 3 P InOut P.U 4 P InOut P.U4 Fig (5.8) Subsistema que representa los valores en p.u independientes de I, V, P. Luego, el usuario utiliza el editor de paneles representado mediante pestañas que aparecen en parte superior de la fig (5.9), para efectuar cualquiera tarea.

78 66 En la máscara del editor se observará: En este ejemplo, se seleccionará el panel parámetros (parameters), ver fig.(5.0), mediante un clic, estos parámetros permiten al usuario establecer opciones al subsistema. El panel de parámetros permite al usuario crear y modificar los parámetros enmascarados del subsistema (mascara de los parámetros) que determinan el comportamiento de los sistemas enmascarados. Fig 5.9 Editor de la máscara del subsistema en p.u Los parámetros de panel de control contienen los siguientes elementos: El diálogo del panel de parámetros permite seleccionar y cambiar al usuario las propiedades principales de la máscara. La lista de parámetros que se observa en forma de tabla en la fig. (5.), representa los principales atributos de uno de los parámetros de la máscara, donde: el símbolo del sistema (Prompt) identifica el parámetro en un subsistema enmascarado del cuadro del diálogo. La variable (variable) permite almacenar el nombre que se la da a la variable, almacenando

79 67 el valor del parámetro en la máscara de trabajo (esta permite almacenar los valores actuales del subsistema), estas variables son usadas como el valor de los parámetros de los bloques en el interior del subsistema enmascarado. El diálogo de parámetros denominado tipo (Type) se usará para editar el valor de este parámetro, el control aparece en la máscara de parámetros del cuadro de diálogos, en este caso se usará edit (ver fig 5.). La opción de evaluar (evaluate) permite que Simulink evalúe la expresión introducida por el usuario antes de que se le asigne a la variable. En caso contrario, la expresión se trata como una cadena de valor y se le asigna a la variable. Finalmente el icono Sintonizable (Tunable) proporciona al usuario cambiar el valor de la máscara, mientras que un parámetro de la simulación se está ejecutando. Fig 5.0 Panel de parámetros del subsistema en p.u Para introducir estos valores a la tabla de panel de control en donde se indica (parameter), se debe accionar el primer botón que se encuentra en la parte izquierda del panel de parámetros, ver Fig (5.0). Estos botones permiten añadir, eliminar y cambiar el orden de aparición de los parámetros de la máscara del cuadro de diálogos. Estos botones tienen las siguientes funciones:

80 68 Agregar (Add) : Añade un parámetro de la máscara de la lista de parámetros, es decir, se agrega el nombre la variable a la que se desea nombrar. Eliminar (Delete). Elimina el parámetro seleccionado en la lista de diálogo de parámetros. Arriba (Up). Mueve el parámetro seleccionado actualmente hasta una fila, en la lista de diálogo de parámetros y permite determinar el orden en que los parámetros aparecen en el cuadro de diálogo. Abajo (Down). Mueve el parámetro seleccionado actualmente por una fila, en la lista de diálogo de parámetros y por tanto, en una posición en la máscara de parámetros del cuadro de diálogo. Fig 5. Lista de parámetros del subsistema en p.u. Finalmente el usuario debe hacer clic en aplicar (Apply) o aceptar (ok) para designar la máscara al subsistema y salirse del editor de mascara, de esta manera se obtiene la fig. (5.).

81 69 Fig. 5. Biblioteca del subsistema para grafica valores en p.u Al obtener la biblioteca (Fig. 5.) el usuario puede introducir los parámetros del subsistema que lo describe, haciendo clic en aplicar (Apply) o en aceptar, de esta manera se podrá ejecutar la simulación correspondiente al sistema a estudiar. Estos parámetros que definen la biblioteca para el reformador de combustible representan las variables y constantes. Para construir la biblioteca para todo el sistema del modelo SOFC, se realizarán los mismos pasos descritos para el enmascaramiento del subsistema de reformador de combustible descritos anteriormente. La Fig.(5.3) representa la biblioteca del modelo de la Celda de Combustible tipo SOFC, el cual muestra los diferentes parámetros. Los parámetros que se describen en la biblioteca son: Constante de tiempo molar del agua ( H O ), hidrógeno ( H ) y oxígeno ( O ), expresados en (kmol/s-atm). Relación de hidrógeno a oxígeno. Número de celdas en serie en la pila

82 70 Constante del tiempo eléctrica expresada en segundos (s). Constante del tiempo del procesador de combustible expresada en segundos (s). Utilización de combustible (Umin, Uopt, Umax). Potencial ideal expresada en voltios (V). Temperatura absoluta expresada en Kelvin (K). Condiciones inicial del flujo del hidrógeno. Condiciones iníciales de las presiones parciales de hidrógeno ( ph ), oxígeno ( po ) y agua ( ph O ). Condición inicial de la corriente (A). Fig. 5.3 Biblioteca del modelo SOFC

83 7 Al igual que en el modelo SOFC, se creará la biblioteca para el modelo PEMFC. Fig. 5.4 Biblioteca del modelo PEMFC La Fig. (5.4) representa la biblioteca del modelo de la Celda de Combustible tipo PEMFC, el cual muestra los diferentes parámetros. Los parámetros que se describen en la biblioteca son: Constante de tiempo molar del agua ( H O ), hidrógeno ( H ) y oxígeno ( O ), expresados en (kmol/s-atm). Constante de tiempo para el flujo del ( H O ), hidrógeno ( H ) y oxígeno ( O ), expresados en (s).