7. ESTADO DEL ARTE DE LAS TECNOLOGIAS DE PRODUCCION DE BIODIESEL

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1 CORPORACIÓN PARA EL DESARROLLO INDUSTRIAL DE LA BIOTECNOLOGÍA Y PRODUCCIÓN LIMPIA 7. ESTADO DEL ARTE DE LAS TECNOLOGIAS DE PRODUCCION DE BIODIESEL 7.1 GENERALIDADES DEL BIODIESEL El biodiesel, obtenido a partir de materias primas renovables, es un combustible líquido no contaminante y biodegradable, que se utiliza en el sector del transporte urbano, minero, agrícola y marino, así como en calderas de calefacción, incorporándolo directamente o mezclado con diesel. Actualmente es producido y utilizado en toda Europa y ha ido ganando popularidad mundial como energía renovable debido a sus muchas ventajas. Con el consumo de biodiesel se reduce el nivel de emisiones de CO 2, de sulfuros, el humo visible y los olores nocivos. Funciona normalmente en motores diesel sin modificar que pueden operar con biodiesel puro o mezclado con el petrodiesel o diesel de petróleo, consiguiendo así reducciones substanciales en las emisiones. Como su punto de inflamación es superior, la manipulación y el almacenamiento son más seguros que en el caso del combustible diesel convencional Breve reseña histórica El biodiesel fue introducido en África antes de la II Guerra Mundial. Las recientes preocupaciones por el medio ambiente han provocado un resurgimiento de este combustible en todo el mundo. Telefax: / E.mail:corpodib@cable.net.co, 323

2 CORPORACIÓN PARA EL DESARROLLO INDUSTRIAL DE LA BIOTECNOLOGÍA Y PRODUCCIÓN LIMPIA Las plantas para la producción de biodiesel son construidas por varias compañías en Europa principalmente en Austria, Bélgica, Francia, Alemania, Dinamarca e Italia, entre otros Principales ventajas del biodiesel 1. Es el único combustible alternativo en cumplir con los requisitos de la Agencia de Protección Ambiental (EPA), bajo la sección 211(b) del Clean Air Act. 2. El biodiesel funciona en cualquier motor diesel convencional, no requiere ninguna modificación. Puede almacenarse puro o en mezcla, igual que el diesel. 3. El biodiesel puede usarse puro o mezclarse en cualquier proporción con el combustible diesel de petróleo. La mezcla más común es de 20% de biodiesel con 80% diesel de petróleo, denominado "B20". 4. La combustión de biodiesel disminuye en 90% la cantidad de hidrocarburos totales no quemados, y entre 75-90% en los hidrocarburos aromáticos. Además proporciona significativas reducciones en la emanación de partículas y de monóxido de carbono. Proporciona un leve incremento en óxidos de nitrógeno dependiendo del tipo motor. Distintos estudios en EE.UU. han demostrado que el biodiesel reduce en 90% los riesgos de contraer cáncer. 5. El biodiesel contiene 11% de oxígeno en peso y no contiene azufre. El uso del biodiesel puede extender la vida útil de motores porque posee mejores cualidades lubricantes que el combustible de diesel fósil, mientras el consumo, encendido, rendimiento y torque del motor se mantienen prácticamente en sus valores normales. Telefax: / E.mail:corpodib@cable.net.co, 324

3 CORPORACIÓN PARA EL DESARROLLO INDUSTRIAL DE LA BIOTECNOLOGÍA Y PRODUCCIÓN LIMPIA 6. El biodiesel es biodegradable en solución acuosa, el 95% desaparece en 28 días y tiene un punto de inflamación de 150ºC que se compara muy favorablemente al diesel de petróleo cuyo valor es de 50º C. 7. El biodiesel se produce a partir de cultivos que abundan en nuestro país, como es la palma africana. 8. El biodiesel es un combustible probado satisfactoriamente en más de 15 millones de km en los Estados Unidos y por más de 20 años en Europa. 9. Los olores desagradables de la combustión del diesel del petróleo, son reemplazados por el aroma de las palomitas de maíz o papas fritas que se producen con el biodiesel. 10. La Oficina del Presupuesto del Congreso y el Departamento de Defensa, el Departamento de Agricultura de los Estados Unidos, junto con otros organismos han determinado que el biodiesel es la opción más económica de combustible alternativo que reúne todos los requisitos del Acta de Política Energética Principales retos del biodiesel Los procesos asociados a la cadena de producción del biodiesel son numerosos, lo que tiende a elevar su costo de producción. La solución es conseguir un precio competitivo optimizado y realizar el mayor número de procesos en una sola instalación, como pueden ser la extracción, trituración y purificación en un proceso integrado. Telefax: / E.mail:corpodib@cable.net.co, 325

4 CORPORACIÓN PARA EL DESARROLLO INDUSTRIAL DE LA BIOTECNOLOGÍA Y PRODUCCIÓN LIMPIA Proceso industrial para la producción del biodiesel Este combustible se obtiene por transesterificación, proceso que combina aceites vegetales y/o grasas animales con alcohol (metanol o etanol) en presencia de un catalizador con el fin de formar ésteres grasos. Del producto recuperado se separa la glicerina como un subproducto muy valioso para la industria. La mezcla de alcohol / éster restante se separa y el exceso de alcohol se recicla. Posteriormente los ésteres son sometidos a un proceso de purificación que consiste en el lavado con agua, secado al vacío y posterior filtrado. El aceite debe ser limpio y con un máximo de 0.5% de ácidos grasos libres. Después se mezcla el aceite con 16 % de metanol o 43% de etanol y con 1-3 % catalizador (KOH). El metanol o el etanol y el catalizador deben estar libres de agua. El aceite no debe tener mas de 0.1 % de H 2 O para evitar la formación de jabón. Después de agitar esta mezcla durante minutos a una temperatura entre 30 C 35 C, se separa de la fase glicerol que se forma. La fase glicerólica se forma a partir de la glicerina, de los jabones, del catalizador y del metanol sobrante. El éster formado se lava con agua para eliminar remanentes del catalizador y de glicerina. El éster se somete a secado y el producto obtenido biodiesel se envía a tanques de almacenamiento como producto terminado Materias primas Las materias primas que se pueden emplear en la obtención de biodiesel son muy variadas y pueden clasificarse en: Telefax: / E.mail:corpodib@cable.net.co, 326

5 CORPORACIÓN PARA EL DESARROLLO INDUSTRIAL DE LA BIOTECNOLOGÍA Y PRODUCCIÓN LIMPIA Aceites vegetales Aceites de semillas oleaginosas: girasol, colza, soya y coco. Aceites de frutos oleaginosos: palma africana. Aceites de semillas oleaginosas alternativas: Brassica carinata, Camelina sativa, Pogianus. Aceites de semillas oleaginosas modificadas genéticamente: aceite de girasol de alto oleico. Aceites vegetales de final de campaña: aceite de oliva de alta acidez Aceites de fritura usados Grasas animales: sebo de distintas calidades Costo Aunque el costo del biodiesel corresponde cerca a un 70% al costo de la materia prima y resulta generalmente más costoso que el diesel, requiere de incentivos para su producción, como es la exención de los impuestos que se le carga a los combustibles automotrices. En Estados Unidos se ha estimado su precio entre 0.45 y 0.66 dólares/ litro Sectores implicados Los sectores implicados en el proceso de obtención de biodiesel se detallan a continuación: Agrícola: siembra y recogida del grano. Industrias aceiteras: producción de aceite. Industria química: transesterificación. Telefax: / E.mail:corpodib@cable.net.co, 327

6 CORPORACIÓN PARA EL DESARROLLO INDUSTRIAL DE LA BIOTECNOLOGÍA Y PRODUCCIÓN LIMPIA Compañías petroleras: mezcla con diesel y distribución del biodiesel. Cooperativas agrícolas: uso de biodiesel en tractores y maquinaria agrícola. Administraciones locales: flotas de autobuses, taxis, calefacciones etc. Áreas ambientalmente protegidas: utilización de biodiesel en los medios de transporte de parques nacionales, lagos etc. Industrial: sustituye al diesel convencional en motores, quemadores y turbinas. Se puede utilizar en flotas de autobuses, taxis y maquinaria agrícola Ventajas energéticas, medioambientales y económicas El biodiesel, utilizado como combustible líquido, presenta las siguientes ventajas: Desarrollo sostenible o Agricultura energética. Menor impacto ambiental o Reducción de las emisiones contaminantes: SO 2, partículas, humos visibles, hidrocarburos y compuestos aromáticos. o Mejor calidad del aire. o Efectos positivos para la salud, ya que reduce compuestos cancerígenos como PAH y PADH. Reduce el calentamiento global o Reduce emisiones de CO 2. Protocolo de Kyoto. o Balance energético positivo (sin emisiones netas) o Producto biodegradable: Se degrada el 85% en 28 días (en caso de derrames). Telefax: / E.mail:corpodib@cable.net.co, 328

7 CORPORACIÓN PARA EL DESARROLLO INDUSTRIAL DE LA BIOTECNOLOGÍA Y PRODUCCIÓN LIMPIA Desarrollo local y regional o Mejores condiciones sociales y económicas en las áreas productoras de palma africana. o Creación de puestos de trabajo. Favorece el mercado doméstico Empleo del biodiesel En general no se necesita modificaciones en el motor, en el sistema de encendido ni en los inyectores de combustible de un motor diesel estándar. Tan sólo se necesita el cambio de algunos manguitos y materiales de revestimiento de piezas que estén en contacto directo con el combustible. El rendimiento, desgaste y consumo del motor son similares a la operación con petrodiesel Seguridad Este compuesto ofrece mejoras substanciales con relación al diesel: Elevado punto de inflamación. No produce vapores explosivos. Tiene baja toxicidad en mamíferos en caso de ingestión. Es biodegradable Propiedades del biodiesel Los motores diesel de hoy requieren un combustible que sea limpio al quemarlo, además de permanecer estable bajo las distintas condiciones en las que opera. El biodiesel es el único combustible alternativo que puede usarse directamente en Telefax: / E.mail:corpodib@cable.net.co, 329

8 CORPORACIÓN PARA EL DESARROLLO INDUSTRIAL DE LA BIOTECNOLOGÍA Y PRODUCCIÓN LIMPIA cualquier motor diesel, sin modificaciones. Como sus propiedades son similares al diesel de petróleo, se pueden mezclar en cualquier proporción, sin ningún tipo de problema. En Estados Unidos, existen ya numerosas flotas de transporte público que utilizan biodiesel en sus distintas mezclas. Las bajas emisiones del biodiesel lo hacen un combustible ideal para el uso en las áreas marinas, parques nacionales, bosques y sobre todo en las grandes ciudades. 7.2 TECNOLOGÍAS DEL PROCESAMIENTO DEL BIODIESEL En la química de la transesterificación, se produce un intercambio de metanol por glicerol (bajo ciertas condiciones) produciendo metil-éster de ácidos grasos. Cada molécula de aceites y grasas de plantas y animales tiene la misma configuración y sólo difieren en la longitud de la cadena de carbono o en el número de dobles enlaces, lo cual produce diferentes puntos de fusión, estabilidad de oxidación, etc. A continuación se muestran las reacciones químicas que siguen los procesos de transesterificación. Transesterificación: Reacción principal deseada. Aceite vegetal + Alcohol Alcali Éster + Glicerina Acidos Grasos + Alcali Agua Jabón + Agua Aceites vegetales + Alcali Agua Jabón + Glicerina Éster + Aceite vegetal + Alcohol (Glicerina ) + Alcali + Jabón Telefax: / E.mail:corpodib@cable.net.co, 330

9 CORPORACIÓN PARA EL DESARROLLO INDUSTRIAL DE LA BIOTECNOLOGÍA Y PRODUCCIÓN LIMPIA Neutralización. Reacción inevitable. Saponificación. Reacción indeseable. Glicerina + Alcohol + Alcali Jabón + Agua Equilibrio de solubilidad Separación de fases. Éster deseado / Glicerina (fase ligera / fase pesada). Resultado de la transesterificación de aceites vegetales El principal objetivo de la transesterificación es obtener una baja viscosidad (4.5 mm 2 /seg a 40ºC para metil ésteres) y un biodiesel con las siguientes propiedades: Tabla 7. 1.Características del biodiesel. Propiedad Valor Número de cetano 58 No contiene azufre ni aromáticos No tóxico Además de estas propiedades hay un reto para una calidad alta y estabilidad de producción Alto grado de transesterificación (>99.8%) Número ácido bajo (<0.5 mejor <0.2%) Bajo contenido de glicerina libre Ausencia de polímeros Fuente: ESTERECO (<0.02 o mejor <0.002%) A continuación se describen las tecnologías existentes para la obtención de biodiesel a partir de aceites vegetales. Estas consideran aspectos técnicos para la selección de una tecnología que se acondicione a las características de la materia Telefax: / E.mail:corpodib@cable.net.co, 331

10 CORPORACIÓN PARA EL DESARROLLO INDUSTRIAL DE LA BIOTECNOLOGÍA Y PRODUCCIÓN LIMPIA prima a emplear (aceite de palma) y a las características de las industrias colombianas. Este análisis no cuenta con información económica como los costos de producción o inversión asociados, debido a que los dueños de las tecnologías no los han publicado para las escalas que requiere el proyecto. El análisis detallado de costos se realizará en el capítulo Diseño de ingeniería para la estimación de los costos de manufactura y análisis de los subproductos del proceso de producción de aceite vegetal y sus posibilidades de mercado Procesos continuos Tecnología Henkel para transesterificación El nivel de la tecnología y la estandarización del proceso permite trabajarlo en forma continua. Este proceso fue diseñado para propósitos generales, para diferentes cantidades de aceite y emplea un paso de destilación. El proceso es descrito en la figura 7.1, contiene dos reactores tubulares seguido de tanques de sedimentación; la presión de operación se encuentra entre 400, ,000 Pa y la temperatura ºK. La glicerina se retiene en los separadores y el éster se purifica por destilación. La calidad del éster resultante es buena, buen color, alta pureza, bajo porcentaje de glicéridos, así como la calidad de la glicerina cerca del 92%. Actualmente están operando dos plantas de 170 mil toneladas por año en Europa. El contenido de glicerina libre en el biodiesel es muy alto (>0.02%) para su uso como combustible, por tal razón, se pierde un residuo entre el 4% y 5% del biodiesel obtenido. Telefax: / E.mail:corpodib@cable.net.co, 332

11 Catalizador Sedimentador Fase Ester Aceite Sedimentador Alcohol Fase Ester Separador Reactor Reactor Fase glicerina Figura 7. 1 Proceso Henkel. 333

12 Proceso de deglicerolización continua (CD) para transesterificación En 1991 se presentó el proceso de transesterificación continua a baja presión, que utiliza columnas de reacción y separadores centrífugos. Consta de un ciclo cerrado para la reacción con el alcohol, y un segundo ciclo de agua para la extracción de glicerina y lavado del éster. La primera planta producía 1 tonelada / día; luego se construyó una planta piloto para 20 toneladas /día produciendo 8 mil toneladas / año, con la cual se lograron los últimos detalles para la construcción de una planta grande en Europa. a) Planta industrial para producción de biodiesel Esta planta para la producción de 80 mil toneladas por año trabaja a máxima capacidad. Lo nuevo en este proceso es el manejo eficiente del flujo a contracorriente en los reactores de transesterificación, que normalmente se lleva a condiciones anhidras. En la figura 7. 2 se muestra el proceso. El biodiesel procedente de la reaccion de transesterificacion entre el metanol, la oleaginosa (aceite vegetal) y el catalizador (KOH), se lleva a una etapa de separación y lavado en la cual se retiran las trazas de catalizador que no alcanzan a reaccionar, asi como el metanol que tampoco reacciono. En la fase siguiente se continúa separando el biodiesel que se lleva a almacenamiento y la glicerina se lleva a un proceso de purificación. El biodiesel así obtenido es sometido a pruebas de control de calidad. Este proceso alcanzó un mayor grado de transesterificación. La tabla 7.2 muestra la comparación de los resultados de biodiesel obtenidos por este proceso vs la norma alemana. 334

13 NaOH Unidad de transesterificación y lavados de biodiesel AGUA 2 1 METANOL Unidad de recuperación de glicerina y metanol Unidad de preparación de catalizador 1 Figura 7. 2 Proceso de glicerolización continua (CD) para transesterificación. 335

14 Tabla Comparación de la norma DIN V51606 de biodiesel Vr. biodiesel obtenido por el proceso CD. BIODIESEL, PROPIEDADES ESPECÍFICAS Especificaciones del biodiesel DIN V51606 Especificaciones del biodiesel obtenido por el proceso CD Densidad 15ºC kg/m Flash point K Humedad ppm Número neutralización mg KOH / g Glicerina total % peso Glicerina libre % peso Fósforo ppm 10 <2 Metanol % peso 0.3 <0.005 CFPP* K Invierno: 251 *Cold filter plugging point = Punto de taponamiento de filtros. Fuente: Normas Alemanas para biodiesel (DIN V51606) Actualmente con esta tecnología está operando una planta de 100 mil toneladas/día en Hamburgo. Las ventajas de esta tecnología son: Planta compacta Menor inversión Opera a presión ambiente y temperatura entre 338 K y 343 K Capacidades de 8,000 a 150,000 toneladas/ año Bajo consumo de energía Excelente calidad del producto Alta consistencia y estándares de calidad. No conveniente para materias primas ácidas (> 2 % ácidos grasos) aunque se encuentra en estudio. 336

15 Proceso continuo para la producción de metil éster - Estereco Estereco es una compañía italiana dedicada a la investigación de combustibles biológicos o renovables. La compañía ha sido productora y comercializadora del biodiesel desde Ver figura 7.3. El aceite vegetal obtenido de las oleaginosas se somete a una esterificación multifase junto con el catalizador y alcohol metílico o etílico. De este primer reactor se producen dos fases: un diesel sin refinar y la glicerina. El primero se lleva a un proceso de refinación del metil éster o etil éster del cual se obtiene el combustible listo para su consumo. En esta misma etapa se separa el alcohol que no reaccionó y se lleva a un sistema de recuperación para recircularlo al proceso. Por otra parte la glicerina se lleva a un proceso de purificación para obtener un producto de grado industrial o pasa a una destilación junto con parte del alcohol recuperado para obtener una glicerina de grado farmacéutico. Ver Figura 7.4. Figura 7. 3 Planta procesadora de biodiesel de la empresa Estereco. 337

16 ACEITES VEGETALES REFINACIÓN METILESTER BIODIESEL METILÉSTER ALCOHOL METÍLICO ESTERIFICACIÓN MULTIFASE PURIFICACIÓN GLICERINA GLICERINA INDUSTRIAL CATALIZADOR RECUPERACIÓN RECUPERACIÓN DE ALCOHOL METÍLICO DESTILACIÓN GLICERINA GLICERINA FARMACÉUTICA Figura 7. 4 Tecnología y transesterificación Estereco. Los desarrolladores de esta tecnología reinvidican: Proceso continuo. Velocidad de reacción alta. Optimización en los costos de operación. Moderación en la temperatura y presión. Bajo consumo de insumos químicos. Proceso automatizado Proceso continuo para la producción de biodiesel - Ballestra Ballestra S.p.A. es una empresa italiana fundada en el año de Ballestra produce plantas y maquinaria en el sector de la industria química para el proceso de aceites y grasas, sistemas de integración y control para plantas industriales, producción y comercialización de biodiesel. 338

17 Ha desarrollado un proceso continuo de transesterificación de aceites vegetales (colza, girasol, palma, etc.). La reacción de transesterificación comprende 3 fases con un exceso de metanol con respecto a la cantidad estequiométrica, se emplea un álcali metilado en una solución anhidra de metanol como catalizador. El metanol y el catalizador se dosifican y se recirculan en los tres pasos de la reacción dentro de las condiciones establecidas. La temperatura de la reacción es menor 50 C y la presión es de máximo 0.5 bar. El tiempo de residencia es inferior a 2 horas. En el final del proceso de transesterificación se separan las dos fases. La fase liviana contiene principalmente metil éster; su proceso de separación consiste en lavar el metanol sin reaccionar con soluciones acuosas. La fase pesada contiene principalmente glicerina; su proceso de purificación comprende neutralización, separación del metanol que no ha reaccionado, dilución con las aguas del lavado del proceso de purificación del metil éster, separación de jabones formados en el proceso de neutralización y concentración final por encima del 80%. La glicerina parcialmente refinada se puede entregar como tal a los destiladores especializados. En forma opcional, la planta puede incluir pre-tratamiento de la materia prima y el procesamiento de la glicerina al grado farmacéutico (> 99.7%). Ver Figura 7.5. Existen otras tecnologías que pueden operar con diferentes tipos de materias primas simultáneamente. 339

18 ACEITES Y GRASAS TRANSESTERIFICACIÓN MULTIFASE METILESTER POST TRATAMIENTO ESTER PURIFICADO CATALIZADOR (ÁLCALI) ( PURIFICACIÓN Y CONCENTRACIÓN DE GLICERINA GLICERINA PURIFICADA METANOL RECIRCULACIÓN METANOL DEL DESHIDRATACIÓN DEL METANOL Figura 7. 5 Tecnología y transesterificación Ballestra Tecnología de OceanAir Environmental OceanAir Environmental comenzó a operar previamente bajo el nombre de NOPEC Corporation en 1998 en Lakeland, Florida Estados Unidos; NOPEC fue adquirida por OceanAir en septiembre del Proporciona los servicios de construcción y la tecnología para la producción del biodiesel. La empresa tiene un área de aproximadamente una hectárea con dos refinerías químicas como sigue: Refinería de biodiesel. La capacidad de producción de la planta es de 10 millones de galones / año de biodiesel. La planta ha procesado aceites de la soya, maíz, canola y aceites usados. La planta también puede manejar grasa animal. Refinería de glicerina. La capacidad de producción de la planta es de 12 millones de libras de glicerina / año. Este subproducto de la planta del biodiesel (glicerina cruda) se refina con calidad comercial, industrial y USP. La planta 340

19 también puede producir glicerina cruda para ser procesada por otras plantas especializadas Tecnología del Pacific Biodiesel Inc. Empresa pionera en la producción comercial de biodiesel en los Estados Unidos. creada en Construyó su primera planta en Nagano Japón. La materia prima utilizada para la producción del biodiesel es obtenida de aceites vegetales, aceites usados y grasas animales. Figura 7. 6 Planta de biodiesel instalada por Pacific Biodiesel Inc. Pacific Biodiesel Inc, trabaja con el proceso desarrollado por la Universidad de Idaho, que adiciona metanol y un catalizador a los aceites vegetales y grasas animales produciendo biodiesel y glicerina. La empresa procesa más de

20 toneladas de aceites usados al mes. Comercializa el biodiesel en varias de las islas de Hawai. Las plantas construidas e instaladas por Pacific Biodiesel Inc, tiene dos configuraciones: 200 mil galones/año (750 mil litros /año), expandibles a máximo 800 mil galones/año; 400 mil galones/año (1,500 mil litros / año) expandibles a 1,660 mil galones / año. Ver figura Procesos batch Muchas plantas en el mundo con capacidades de mil toneladas/año son diseñadas empleando procesos por tandas (batch) de dos etapas. Cada etapa consta de un tanque reactor y un tanque sedimentador, llamado sistema mezclador / sedimentador. Ver figura 7.7. Este procedimiento no resulta costoso y alcanza buenas calidades en los productos. Asistido por control de procesos, es versátil en cuanto al cambio de materias primas en pequeñas cantidades Proceso ESTERFIP El Instituto Francés del Petróleo desarrolló el proceso ESTERFIP basado en la transesterificación catalítica de aceites vegetales (aceites de palma, colza, semillas de algodón, etc.). 342

21 Metanol Hidróxido de sodio PREPARACIÓN DEL CATALIZADOR H 3 PO 4 NH 4 OH Fosfatos Aceite desgomado TRANSESTERIFICACIÓN SEGUNDO REACTOR SEPARADOR Metanol HCL Secado y acondicionamiento FILTRACIÓN REACTOR DE GLICERINA Grasas Metanol Secado y acondicionamiento Metil éster Figura 7. 7 Flujo del proceso batch Descripción De acuerdo con la siguiente reacción: Triglicéridos + Alcohol Glicerol + Esteres 1 t + 0.1/ / t donde el alcohol es metanol o etanol. 343

22 H2C OCOR Catalizador ROCOR H2C-OH + HC OCOR + 3 ROH ROCOR + HC - OH + H2C OCOR ROCOR H2C - OH Triglicérido Alcohol Mezcla de alquil ester Glicerol Donde R: cadena de hidrocarbonos de atomos de carbono. ESTERFIP 1 (catálisis básica) se usa principalmente cuando se necesita desgomificar los aceites con bajo contenido ácido (índice por debajo de 3) mientras que el ESTERFIP 2 (ácido y catálisis básica) es más conveniente para aceites ácidos y etanol 190 proof 1. Los ésteres son producidos después de remover el alcohol, mientras el glicerol purificado puede ser procesado a grado comercial (> 99.9%). La experiencia del Instituto Francés del Petróleo está basada en el proceso batch a gran escala para la producción de metil y etil éster con una gran variedad de material graso. El objetivo del proceso es producir diesel a bajo costo. El precio estimado de la planta oscila entre los US$360 mil y los US$620 mil para una producción de 20 mil toneladas / año. Las plantas están ubicadas en las ciudades de Rouen y Compiegne. 1 Equivalentes a 92.42% en peso 344

23 Proceso por lotes modificado para producción de ésteres con etanol Proceso para la conversión de aceites vegetales a ésteres de etilo para uso como biodiesel que involucra la transesterificación de aceites triglicéridos a monoésteres de los componentes de ácidos grasos. Para llevar a cabo esta conversión, los aceites crudos se procesan a temperatura ambiente con etanol en presencia de hidróxido de potasio como catalizador. Durante el proceso se produce glicerol que es insoluble en el éster producido y es más pesado que éste Procesamiento Los procesos de esterificación llevados a cabo en la Universidad de Idaho entre 1980 y 1990 usaron metanol y alcohol. El etanol tiene la ventaja de producir un biodiesel a partir de fuentes renovables. El uso de etanol en la producción de biodiesel no ha sido estudiado tan extensamente como el metanol Reactor Se emplean reactores de polietileno, los cuales emplean dispositivos en el fondo del reactor para drenar la glicerina y realizar el lavado con agua de la capa de éster Materiales y métodos Teniendo en cuenta la descripción anterior, se presenta a continuación los resultados obtenidos a nivel de planta piloto. 345

24 a) Procesamiento. Reactantes Aceite vegetal: el aceite vegetal debe estar libre de agua, porque cada molécula de agua destruye una molécula de catalizador, lo cual disminuye su concentración y afecta los costos de producción. Etanol: se utiliza un alcohol deshidratado (200 proof 2 ). Si hay gasolina presente en los alcoholes como desnaturalizante no es perjudicial. La reacción procede satisfactoriamente en mezclas de etanol de 200 proof. Sin embargo, pequeñas cantidades de agua (menos de 1%) pueden disminuir el alcance de la conversión suficiente como para prevenir la separación del glicerol de la mezcla reaccionante. Hidróxido de potasio: El KOH se utiliza en concentraciones superiores al 85% en peso y debe ser bajo en carbonato, porque el carbonato de potasio no sirve como catalizador y puede causar turbidez en el éster total. Otros catalizadores empleados son etóxido de potasio y etóxido de sodio, pero son muy costosos. El hidróxido de sodio no es muy buen catalizador, ya que no es completamente soluble en etanol y tiende a promover la formación de un gel indeseable y formación de emulsión durante la transesterificación. b) Reacciones En la siguiente tabla se pueden observar los datos característicos de las materias primas y productos de la producción de biodiesel a partir de aceite de palma. 2 Equivalente a 100% de alcohol etílico. 346

25 Tabla Propiedades materia prima y productos de la producción de Biodiesel COMPONENTE PM (kg/kmol) Densidad (kg/l) Viscosidad (Pa.s) T ebullición ( o C) Aceite Crudo Etanol KOH ,320 Glicerina ,1 (60º C) 290 Biodiesel Teórica : *Calculada a nivel experimental Medida* : Materias primas Para la transesterificación de 215 litros (197 Kg) de aceite de palma (volumen batch para una prueba piloto) se requieren los siguientes reactivos: Aceite Vegetal + 3 Etanol 3 Etil ester + Glicerina Kg Etanol Kmol de aceite = 215 L aceite x Kg x kmol aceite = kmol aceite L kg Kmol de etanol = 0.23 kmol aceite x 3 kmol etanol = kmol de etanol kmol de aceite Kg etanol = 0.7 kmol etanol x 46 Kg kmol = 32,37 Kg 347

26 PM Aceite vegetal + 3 Etanol 3 Etil ester + Glicerina 197 kg kg kg Kg catalizador (KOH) El KOH se adiciona como un 1% de la masa aceite alimentado al reactor 3. Puesto que se adicionan 197 Kg de aceite al reactor para la reacción de transesterificación se necesitan 1.97 kg de KOH, los cuales reaccionan con el etanol para producir estequiométricamente 2.95 kg de etóxido y 0.63 Kg de agua, como se puede observar en la siguiente reacción: PM KOH + C 2 H 5 OH C 2 H 5 OK + H 2 O 1.97 Kg 1.62 Kg Productos Kg Etil ester 197 kg aceite x 1 kmol aceite x 3 kmol ester x kg ester = kg ester kg 1 kmol aceite kmol ester 3 Charles Peterson. University of Idaho, College of Agriculture

27 Kg glicerina 197 kg aceite x 1 kmol aceite x 1 kmol glicerina x 92 kg glicerina = kg glicerina kg 1 kmol aceite kkmol ester Descripción del proceso Se introduce en un reactor el aceite vegetal crudo. La cantidad requerida de etanol se coloca en un contenedor. Se pesa la cantidad de hidróxido de potasio rápidamente para protegerlo de la humedad y dióxido de carbono de la atmósfera. El hidróxido de potasio sólido se adiciona a todo el etanol, agitando vigorosamente en un contenedor hasta que esté completamente disuelto. En este momento el KOH disuelto ha sido convertido a etóxido de potasio. Las partes no disueltas permanecen durante el proceso de transesterificación y decrece la cantidad de catalizador que toma parte en la reacción. La mezcla de etanol-catalizador es agregado al aceite en un reactor principal y agitado rápidamente. La mezcla se realiza por 6 horas a temperatura ambiente. La mezcla reaccionante cambia a un color café naranja turbio, y cambia finalmente a un color café transparente cuando la reacción se ha completado. En una buena reacción, la glicerina empieza a separarse inmediatamente. Después de la sedimentación inicial, se mezcla nuevamente por 40 minutos. Luego de transcurridos 20 minutos, se adiciona agua al 15% del volumen inicial de aceite usado en la reacción y se prosigue la agitación hasta completar los 40 minutos. Un tiempo largo de separación, facilita el proceso de lavado. El 349

28 proceso de mezcla de la glicerina con el éster y adición de agua es importante, ya que recolecta y remueve las impurezas y productos de la reacción incompleta del éster. Cuando no se emplea alcohol anhidro, la reacción no es completa y requiere más tiempo para que el etanol se separe. Si la separación no ocurre, la adición de KOH con agitación puede acelerar este proceso o la adición de agua (0.5% del volumen total) después de que la reacción se ha completado. Si el etanol original contiene alrededor del 1% de agua, la reacción puede ser incompleta, la glicerina no se separa y el batch debe ser descartado. Después de separar la glicerina del agua, ésta se almacena para su posterior embarque. Es posible que se adhiera una capa delgada de glicerina y lodos al fondo del reactor, por esta razón es aconsejable realizar lavados, por lo menos dos veces. Los sedimentos pueden ser componentes del aceite vegetal original (proteínas, glicoproteínas, ceras, carbohidratos, carotenos). Algunos de estos componentes son agentes emulsificantes, y otros tienen afinidad por el agua, lo que causa la acumulación de impurezas (potasio) que tienden a prolongar el proceso de lavado. Finalmente, para remover el etanol remanente y las trazas de potasio, glicerina o jabón, el éster se lava con agua en una proporción del 30% del volumen del éster. El agua se adiciona al éster mediante agitación mecánica y con aire. Después de pocas horas la agitación / aireación se detiene y el agua se separa de dos a tres días. En este punto termina el proceso y el combustible se almacena. Proceso de lavado. Para mejorar las propiedades del combustible es necesario lavar el éster producido y así remover residuos de glicerina y cantidades remanentes de catalizador. El proceso se puede resumir como sigue: 350

29 Mezclar la capa de glicerina en el éster, después de ocurrida la sedimentación inicial. Adicionar 15% de agua, agitar y sedimentar. Realizar un lavado con agua con agitación y aireación después que la capa glicerina / agua ha sido drenada. Formación de jabón. Se presenta la formación de pequeñas trazas de jabón, debido a reacciones paralelas que ocurren durante el proceso de transesterificación. Estas reacciones tienen una ligera tendencia a ocurrir durante la transesterificación por las pequeñas cantidades de agua en el sistema. Control de calidad. Con el fin de llevar un seguimiento adecuado al proceso de obtención del biodiesel y tener control sobre las variables de operación, se realizaran determinaciones totales del glicerol libre de acuerdo con las normas técnicas internacionales. La metodología tiene en cuenta el porcentaje de glicerol en el producto después de cada paso, lo cual permite tomar medidas para la optimización del proceso Resumen de tecnologías La transesterificación de aceites vegetales para producir biodiesel puede ser llevada a cabo de manera catalítica por diversas vías y en cada una de ellas se presentan modificaciones en las condiciones de reacción y mecanismos de separación. Los métodos de producción más conocidos se presentan a continuación. 351

30 Catálisis ácida La transesterificación es catalizada por ácidos de Bronsted como el sulfónico o el sulfúrico: las conversiones a esteres son elevadas, superando el 99%, pero la velocidad de reacción es lenta, sobrepasando en algunos casos las tres horas para condiciones normales. Además, se requieren temperaturas superiores a los 100ºC, la separación del glicerol es difícil de realizar y se requieren materiales de construcción resistentes para los equipos Catálisis con lipasas Las enzimas hidrolíticas se han aplicado en las síntesis químicas gracias a su estabilidad, tolerancia a los solventes y a que no requiere de coenzimas. La aplicación de este método aún no es viable comercialmente, debido a que posée cinéticas relativamente lentas, y las condiciones de operación son bastante rigurosas Catálisis alcalina no iónica Para simplificar las manipulaciones del proceso se han realizado numerosos estudios acerca del desempeño de bases orgánicas. Se han empleado guanidinas, amidinas, piperidina, trietilamina, entre otras. Los resultados han variado de acuerdo a la sustancia utilizada, pero en general se obtienen conversiones altas y tiempos mínimos de reacción. Sin embargo, este método tiene como desventajas la dificultad de separación de los productos y un costo elevado del catalizador. 352

31 Catálisis heterogénea Se han probado polímeros con unidades químicas que proporcionan sitios activos básicos no iónicos, como poliestireno/divinilbenceno, poliuretanos y alquilguanidinas soportadas, entre otros, los cuales presentan la ventaja, de que el catalizador no se incluye como una impureza y la cinética de separación de los productos es rápida. A pesar de ésto, el método no es viable para grandes volúmenes de producción, pues es muy susceptible a las impurezas, y el catalizador es costoso Catálisis supercrítica En este método los reactivos se llevan a las condiciones críticas del alcohol utilizado (generalmente metanol), y se cargan al reactor. La cinética es 10 veces más rápida que el mejor de los anteriores casos, con conversiones superiores al 99%. Posée como desventajas las condiciones extremas de operación (350ºC y 30Mpa), que lo hacen inviable para la producción a gran escala Catálisis alcalina Es el proceso industrialmente más desarrollado y empleado, puesto que los catalizadores empleados, como hidróxidos o carbonatos de sodio o potasio, son baratos, son menos corrosivos que los catalizadores ácidos y se alcanzan conversiones superiores al 99%; la cinética es relativamente rápida, no requiere equipos complicados y la separación de los productos es fácil de realizar. Su desventaja consiste en la ausencia total de agua, puesto que ésta induce una hidrólisis con formación de jabones y pérdidas de éster. El diseño de la planta para producción de biodiesel a partir de aceite de palma utiliza este método, con las recomendaciones y condiciones sugeridas por el Palm Oil Research Institute of Malaysia PORIM. 353

32 El método más empleado en la industrialización de la producción de biodiesel es la catálisis alcalina. Por esta razón las tecnologías descritas en esta sección utilizan la ruta catalítica, a partir de la cual se han identificado 85 plantas de las cuales 30 corresponden a tamaños piloto en un intervalo de 500 y 3 mil toneladas / año y las restantes a escala mayor con capacidades entre 10 mil y 120 mil toneladas / año, pertenecientes a las diferentes tecnologías descritas en los numerales y PRODUCCION DE BIODIESEL EN EL MUNDO La existencia de diferentes tecnologías para la producción de biodiesel a partir de diferentes materias primas ha acelerado en los últimos años la construcción de plantas de gran capacidad, como se puede observar en la tabla 7.4. De acuerdo con estudios recientes se han identificado 21 países en el mundo en los cuales los proyectos de biodiesel con un objetivo comercial han sido implementados en función de los costos de las materias primas empleadas. A continuación se muestra un histórico de la producción mundial en miles de toneladas desde el año 1991 a 1998 en la gráfica 7.1. Producción Mundial de Biodiesel (Miles de toneladas) Producción Año Europa Occidental Europa Oriental Norte América Asia Fuente ;Biofuel Fundation Grafica 7. 1 Producción mundial de biodiesel,

33 Tabla Producción del biodiesel en Europa en el año 2000 por país y empresa. PAÍS Y PRODUCCIÓN Alemania Francia Italia COMPAÑÍA LUGAR CAPACIDAD SEGMENTACIÓN DEL MERCADO ACEITE INICIO DE (TECNOLOGÍA) TN/AÑO USADO PRODUCCIÓN OLEOQUÍMICA BIODIESEL MEZCLA 2/5/30% Henkel Dusseldorf 200, , ? Conneman Leer 100,000 10,000 75,000 10, /93/95 Oelmuhle Hbg/ADM Hamburg 100,000 10,000 60,000 20, /00 Bio-diesel Wittenberge 50, , VNR Ochsenfurt 50, , /00 LUT Rudisleben 40, , /00 Hallentauer/Agrana Mainburg 5, , ADIBAPV Henningsleben 3, , Vogtlander Grossfriesen 2, , , ,000 30,000 0 Robbe/Diéster Compiegne 40, , /96 (Esterfip) Diéster Rouen 120, , Dobre-nnova Boussens 70,000 30, , /95 Novaol/ICI Ver dun 60,000 5,000 55, , ,000 0 Bakelite Solbiate 30, ,000 20, Novaol + otros Livorno 90, ,000 60, Oleifici Italiani Bari 20, , Distillerie palma Neapel 30, , Focus Petroli Ancona 20, ,000 Sas +Diverse Milano 50, ,000 30,

34 Continuación Tabla 7.4. PAÍS Y PRODUCCIÓN Bélgica COMPAÑÍA LUGAR CAPACIDAD TN/AÑO SEGMENTACIÓN DEL MERCADO ACEITE USADO INICIO DE PRODUCCIÓN Sas Feluy 80, ,000 20,000 20, Olefina Ertvelde 30,000 30, Finlandia ? Noruega ? Gran Bretaña United oil seeds / Cargill Liverpool, Hull 2, , Austria RME Bruck Bruck 15, , STEEG + otros Mureck 5, , /94 España Biocat Barcelona Suecia Ecobransle Skive 6, ,000 5, Otros 5, ,000 1, Republica Checa Milo Oloumuc Olmutz 30, , Otros 17, , /94 Hungría Babolna Capacidad Total 1,270, , , , ,000 Fuente: Biodiesel Processing Technologies and Future Market Development. Alemania

35 7.3.1 Situación actual en Europa Europa inicio la producción de biodiesel desde comienzos de la década de los 90. La industria presentaba los siguientes niveles de producción hacia los finales del siglo pasado. Tabla 7.5. Producción europea de biodiesel por país. PAÍS CAPACIDAD INSTALADA (TON / AÑO) PRODUCCIÓN (TON / AÑO) Alemania 550, ,000 Francia 290, ,000 Italia 240, ,000 Bélgica 110,000 86,000 Inglaterra 2,000 2,000 Austria 20,000 20,000 Suecia 11,000 6,000 Checoslovaquia 47,000 30,000 Total 1,270,000 1,005,000 Fuente: Palma Oil Research Institute of Malaysia. Proceedings of the PORIM International Biofuel and Lubricant Conference. Mayo de La situación de biocombustibles varia enormemente a través de Europa. Austria y Francia, por ejemplo, son los países más activos. Un notable incremento del 93% en la producción de biocombustibles fue registrado entre 1997 al 1999, debido a la presencia de exenciones de impuesto al consumo en Alemania, Austria, Italia, Francia, Suiza, Dinamarca y Checoslovaquia. Adicionalmente la Unión Europea premia el desarrollo de los cultivos destinados a la producción de oleaginosas industriales. En Francia, en el año 1991, se adelantó un importante programa para acelerar la producción del biodiesel vinculando a empresas productoras de semillas de aceite, productores de aceites, productores de maquinaria y autoridades publicas y privadas relacionadas con la industria oleoquímica. Como resultado de este programa y la creación de incentivos fiscales sobre proyectos pilotos productores 357

36 de ésteres de colza y girasol, se logró alcanzar un nivel de mezcla del 5% de biodiesel en el diesel. Austria, fue uno de los primeros países en establecer un programa de bioenergía. La primera planta de producción inició operación en 1991 en Aschach, (Provincia del norte). El programa austriaco contempla una política energética integrada en la diversificación, reorientación e innovación del sector agrícola. En 1999, la producción del biodiesel fue de 18 mil toneladas, se incrementó a 30 mil toneladas en el año Alemania es actualmente el segundo gran productor de biodiesel. Su producción en 1999 fue de 130 mil toneladas. Se espera al año 2002 incrementar la producción a 250 mil toneladas. Suecia, la Administración Nacional de Energía de Suecia, programó alcanzar un incremento del 10% en el mercado de los biocombustibles en los próximos diez años. La producción de biocombustibles en el año 2000 fue de aproximadamente 50 mil toneladas. La oferta disponible de trigo en Suecia puede en el futuro producir (con cosechas actuales) 500 mil m 3 de bioethanol, significando un 5.6% del total anual consumido de gasolina y diesel en el país. En Italia, la producción fue de 96 mil toneladas en El plan nacional para el uso de biomasa anticipa la producción de bioetanol, biodiesel y ETBE de aproximadamente 1000 TEP 4 en la próxima década. 4 Toneladas Equivalentes de Petróleo -TEP = 10,800 kcalorías / kgramo 358

37 España, la producción para el año 2000 fue de 50 mil toneladas. Los biocombustibles líquidos son incluidos en el Plan Nacional 5 fomentando el desarrollo rural y la generación de empleo Situación en norteamérica En los Estados Unidos de Norteamérica, el desarrollo de estos combustibles recibió, tanto en la administración del Presidente Clinton, como en la actual administración del presidente Bush, un amplio apoyo fiscal en ayudas directas y específicas, fue así como el Departamento de Agricultura de los Estados Unidos anuncio la aprobación de apoyo económico por US$2.4 millones para 4 proyectos de etanol y 1 de biodiesel con base en soya. Actualmente se están produciendo en este país, alrededor de 130 millones de litros de biodiesel, el cual es aplicado en autobuses, automóviles gubernamentales, en la marina, flotas pesqueras, embarcaciones turísticas, transito en aeropuertos, parques nacionales, etc. Existen grandes empresas que comercializan biocombustibles y derivados provenientes del aceite de soya, como es el caso de la West Central Soy, que produce una gama de productos denominada Soy Power (aceite hidráulico, grasa, ésteres, aditivos, etc.) Situación latinoamericana Argentina. Actualmente viene trabajando en un gran número de proyectos sobre biodiesel en diferentes niveles de implementación. Cuenta con plantas en producción, otras se encuentran en construcción y varios proyectos listos para 5 Plan de Fomento de las Energías Renovables en España (Diciembre de 1999). 359

38 iniciar las obras. En total, se cuentan con doce proyectos, de los cuales describiremos algunos de ellos: Neuquén y Plaza Huincul Vinculado con la mayor planta de metanol del país, a ser construida. Se están haciendo parcelas de experimentación con colza. Se proyectan tentativamente 15 mil hectáreas con centro en Plaza Huincul y se espera la creación de 1,200 puestos de trabajo. Chaco Estudio para instalar una planta procesadora de aceites vegetales y biodiesel. El proyecto se basará en la semilla de algodón, que hoy sale de la provincia sin valor agregado, pero además procesará soya y girasol. La intención es que con nuevas plantas haya alternativas para mayor demanda, además del efecto multiplicador sobre el empleo y el impacto ambiental. Se propone una empresa mixta con participación de la provincia, los productores y otros inversores. Salta Un grupo de agricultores del NOA planteó la necesidad de contar con pequeñas plantas de biodiesel. La intención es que la harina que se genere por el prensado de oleaginosas se consuma allí. Grutasol - Pilar, Buenos Aires Desde hace dos años cuentan con surtidores para la venta de biodiesel en la Argentina. Se usa en tractores y camiones. 360

39 Horreos de Argentina - Murphy, Santa Fe Mediante la alianza con West Central Iowa tiene proyectado producir una especialidad de harina de soya, bajo la marca Soyplus, con alto porcentaje de proteína para alimentación de lecheras. El aceite extraído se convierte en biodiesel. Es un proceso de 300 mil toneladas. Química Nova - Caimancito, Jujuy Planta de biodiesel con una producción actual de 30 metros cúbicos diarios. Utilizan aceite de soya y metanol de puerto San Martín (Rosario). Cuentan con 40 mil hectáreas de soya. Aprovechan instalaciones de una planta compresora de gas que cuenta con equipamiento inactivo en torres de destilación que sirve para reprocesar la glicerina, subproducto del biodiesel. Zicchy Tyssen Biodiesel - Villa Mercedes, San Luis Estará ubicada en la Antigua Estancia Don Roberto y se comenzó a construir en el año Planea procesar 100 mil toneladas de biodiesel anual. La inversión estimada es de US$ 30 millones. Se está definiendo en Alemania la tecnología que se va a usar. Cuenta con un gran apoyo del gobierno de la provincia. Biocom - Tres Arroyos, Buenos Aires Se finalizó el estudio de factibilidad y se encuentra a la espera de los fondos comprometidos por la provincia. La materia prima será soya y girasol. La planta será de 40 mil toneladas anuales con las cuales se espera abastecer aproximadamente 2 mil productores, además del consumo vial y municipal de cuatro municipios. 361

40 General Galarza, entre Ríos Es un proyecto que propone la instalación de varias plantas colocadas estratégicamente en toda la provincia, con una gran planta de tratamiento de la glicerina, instaló el primer surtidor de Argentina que vende biodiesel, provisto por Grutasol de Pilar. La primera planta de producción continua de biodiesel de Argentina ya funciona en la provincia de la Esperanza y fue desarrollada por la compañía FIMACO. La planta llegará a producir 20 mil litros diarios con base en aceite de soya. El biodiesel obtenido ya es utilizado de manera experimental en automóviles particulares y camionetas. El proyecto surgió como una planta piloto experimental para desarrollar la tecnología de obtención del biodiesel bajo un sistema de proceso continuo. Actualmente la planta obtiene el producto listo para comercializar bajo estrictas normas ASTM (EEUU) con una capacidad de producción de 20 mil litros diarios. En el caso Argentino, para realizar una mezcla B20 (20% biodiesel, 80% diesel) utilizando como materia prima aceite de soya en la producción del biodiesel, se necesitan procesar 9.76 millones de toneladas de grano de soya para satisfacer el transporte automotor de carga y 3.7 millones de toneladas adicionales para satisfacer la demanda de combustible del sector agropecuario. Estas determinaciones implican absorber el 66.6% de la oferta nacional de producción de soya, que en su producción 1999/2000 alcanzó los 20.2 millones de toneladas. 362

41 7.4 CONCLUSIONES Actualmente el biodiesel es producido y utilizado en toda Europa en países tales como Francia, Austria, Alemania, España, Suecia, Italia, etc. En los Estados Unidos, existen ya numerosas flotas de transporte público que utilizan biodiesel en sus distintas mezclas. Este combustible ha ido ganando popularidad mundial como energía renovable debido a sus ventajas económicas, ambientales y sociales. Las plantas para la producción de biodiesel son construidas por varias compañías en los Estados Unidos y en Europa principalmente en Italia, Alemania, Austria, Bélgica, Francia, Dinamarca e Italia, entre otros. Así mismo existe una gran variedad de tecnologías para producir biodiesel a partir de diferentes materias primas renovables. El biodiesel tiene muchas ventajas como combustible. Puede obtenerse a partir de cultivos abundantes en nuestro país, como la palma africana, generando amplios beneficios para el sector agrícola y un aumento de la tasa de empleo. El biodiesel, es un combustible líquido no contaminante y biodegradable, que se utiliza en diversas ramas del transporte como el urbano, minero y agrícola. Con su consumo se reduce el nivel de emisiones de CO 2, de sulfuros, el humo visible y los olores nocivos. Como su punto de inflamación es superior, la manipulación y el almacenamiento son más seguros que en el caso del combustible diesel convencional. Los motores diesel requieren un combustible que sea limpio al quemarlo, además de permanecer estable bajo las distintas condiciones en las que opera. El biodiesel es el único combustible alternativo que puede usarse directamente en cualquier motor diesel, sin modificaciones. 363