Departamento de Matemática Aplicada CÁLCULO COMPUTACIONAL. Licenciatura en Química (Curso )

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1 Departamento de Matemática Aplicada CÁLCULO COMPUTACIONAL. Licenciatura en Química (Curso ) Gráficas 3D Práctica 5 Escribe en la línea de comandos las órdenes necesarias para resolver estas cuestiones. Guárdalas en diferentes ficheros de nombres miscurvas3d.m, missuperficies.m, miscurvasdenivel2d.m, unasuperficiesdenivel.m, missuperficiesdenivel.m, etc. 1. Introducción Con MATLAB se pueden hacer gráficas de funciones de dos variables en el espacio, es decir, funciones de la forma z = f(x, y) (forma explícita). También se pueden dibujar, en el espacio, curvas y ciertas superficies. 2. Curvas en el espacio Se generan de una manera similar a las curvas en el plano, con la diferencia de que aquí se utiliza el comando plot3 Ejemplo 1 Dibujar la curva r(t) = (sen(t), cos(t), t) 0 t 4π y sobre ella los vectores velocidad. Generamos los valores de t: >>t=linspace(0,4*pi,500); Y ahora podemos utilizar el comando plot3 que nos da el dibujo completo: >>plot3(sin(t),cos(t),t) Ejercicio 1 Representar las curvas siguientes en los intervalos indicados: a) r(t) = (2 cos 3 t, 2 sen 3 t, t) 4 t 3. d) r(t) = (e t t t 4 sen(2t), e 4 cos(2t), ) 10 t 4, Gráficos de funciones z = f(x, y) Para dibujar gráficos de funciones de dos variables z = f(x, y), al igual que para funciones de una variable, en primer lugar hay que generar tablas de valores para las variables x e y. En realidad ahora lo que tenemos que hacer es generar un mallado sobre un rectángulo del plano XY. Para eso se utiliza el comando meshgrid. Ejemplo 2 Dibuja la gráfica de la función z = e x2 y 2 en la región del plano D = {(x, y)/ 2 x 2, 3 y 3} Habrá que efectuar los pasos siguientes: Generamos el mallado >>[x,y]=meshgrid(-2:.2:2,-3:.2:3); Sustituimos en la función para calcular los valores de z: >>z=exp(-x.^2-y.^2); Y ahora podemos dibujar el gráfico con alguno de los siguientes comandos: >>plot3(x,y,z) >>mesh(x,y,z) >>surf(x,y,z) Las longitudes de los ejes coordenados se pueden modificar con el comando: >>axis([xmin xmax ymin ymax zmin zmax]) Ejemplo 3 Representar la gráfica de la función Dibujando algunas curvas de nivel. z = x 2 + y 2

2 Creamos el mallado: >>[x,y]=meshgrid(-2:.1:2); Sustituímos en la función, para calcular los valores de z: >>z=x.^2+y.^2; Ahora podemos dibujar la gráfica utilizando alguna de los comandos descritos en el punto relativo a los comandos básicos de 3D. Las curvas de nivel se pueden hacer utilizando alguno de los comandos siguientes: >>contour(x,y,z,10) % dibuja 10 curvas de nivel >>contour(x,y,z,1.38) % dibuja la curva de nivel z=1.38 >>contour3(x,y,z,10) % dibuja 10 curvas de nivel en el espacio Ejercicio 2 Escribir un fichero tipo script con nombre missuperficies.m que represente las gráficas de las siguientes funciones de 2 variables, utilizando alguno de los comandos descritos anteriormente. a)z = xy b)z = e (x2 +y 2 ) Ejercicio 3 Escribir un fichero tipo script con nombre miscurvasdenivel2d.m que dibuje las curvas de nivel de las funciones del ejercicio anterior, utilizando alguno de los comandos descritos anteriormente. 4. Superficies pvt Las ecuaciones de estado de los gases son, desde un punto de vista matemático, ecuaciones tipo z = f(x, y) en las que las variables cartesianas (x, y, z) son sustituidas por las variables termodinámicas temperatura (T ), volumen molar (v = V/n) y presión (p). Ejemplo 4 La ecuación de los gases ideales p = R T v puede dibujarse de manera análoga a como lo hemos hecho con otras funciones anteriormente. Primero deberemos generar un mallado: >>[T,v]=meshgrid(0:4:200,2:2:20); A continuación sustituimos los valores en la función para calcular los valores de la presión: >>p=0.082*t./v; Y por último pintamos la gráfica resultante con el comando mesh o con cualquier otro: >>mesh(v,t,p) 4.1. Isotermas del Gas Ideal En muchas ocasiones las superficies p v T del gas no son las más interesantes debido a la dificultad de ver el comportamiento según las variables. Por este motivo se suelen utilizar diagramas en dos dimensiones en los que se muestran las variaciones de la presión (eje Y ) respecto al volumen molar (eje X) para valores constantes de la temperatura. A estas curvas se las denomina isotermas. Obtenidos los valores de las variables termodinámicas p, v y T con la ecuación de estado resulta muy sencillo en MATLAB dibujar las isotermas. Basta recordar que el comando contour(x,y,z,n) dibujaba N curvas en el plano (x, y) para valores de z constantes. Así se procede de la siguiente manera: >>contour(v,p,t,10) El resultado será una gráfica con 10 isotermas en las que se observa la variación de la presión (eje Y ) respecto a la variación del volumen molar (eje X) para valores constantes de la temperatura. Variando los parámetros del mallado podremos cambiar la región de la gráfica dibujada, siempre manteniéndolos dentro de los límites admisibles. (Nunca usar temperaturas negativas, etc.) Ejercicio 4 Cambia el orden en el que se escriben los argumentos en el comando contour(). Que obtienes si escribes contour(v,t,p,10)? Y que obtienes si escribes contour(t,p,v,10)? Cuál es su significado termodinámico?

3 4.2. Otras ecuaciones de Estado La ecuación de estado de los gases ideales, si bien resulta muy fácil de manejar, no es una ecuación válida para ningún gas. Por lo general las moléculas de cualquier gas siempre van a sufrir interacción entre ellas, y esto originará que su comportamiento se desvíe del correspondiente a un gas ideal. Para obtener comportamientos más parecidos al de los gases reales se han propuesto numerosas ecuaciones de estado que en su formulación incluyen, en cierta medida, este tipo de interacciones. La más conocida fue introducida por J. D. Van der Waals en 1873: p = RT v b a v 2, donde a y b son dos constantes positivas cuyo valor se puede ajustar y dependen del gas. Los mejores valores se obtienen tomando: a = 27R2 T 2 c 64p c b = RT c 8p c donde T c y p c son los valores de la temperatura y la presión en el punto crítico. El parámetro b se denomina parámetro de repulsión y representa un volumen mínimo del gas, por debajo del cual resulta imposible comprimirlo debido al tamaño de sus moléculas, mientras que el parámetro a se denomina parámetro de atracción y nos da una corrección de la ecuación del gas ideal debido a la atracción entre sus moléculas. Otra ecuación muy utilizada fue introducida en 1949 por O. Redlich y N. S. Kwong p = RT v b a v(v + b)t 1/2 donde de nuevo a y b son constantes cuyo valor depende del gas y cuyo mejor valor es: a = 0,42748R2 Tc 5/2 p c b = 0,08664RT c p c siendo T c y p c los valores de la temperatura y la presión en el punto crítico. La principal diferencia con la ecuación anterior está en que el término que incluye la interacción con las demás partículas del gas tiene además una dependencia con la temperatura. Ejercicio 5 En la tabla siguiente se muestran los valores críticos de la temperatura, presión y volumen molar para diferentes sustancias. Sustancia T c (K) p c (atm) v c (l/mol) Dioxido de Carbono (CO 2 ) Oxígeno (O 2 ) Agua (H 2 O) Helio (He) Crea un programa function que realice los sigientes cálculos: para cada una de las sustancias anteriores, obtén los parámetros a y b de la ecuación de Van der Waals y dibuja una gráfica con 8 isotermas. Compara las isotermas obtenidas con las correspondientes a la ecuación de los gases ideales, qué diferencias hay?. Ejercicio 6 Repite el ejercicio anterior para la ecuación de Redlich-Kwong. Ejercicio 7 Tomando como valores los de v c y T c de la tabla anterior se puede evaluar la presión en cada una de las tres ecuaciones de estado anteriores. De esta manera es posible obtener una estimación teórica para p c en cada ecuación. Haz los cálculos para el CO 2, el O 2, el H 2 O y el He. Rellena la tabla siguiente comparándolos con el experimental. Porqué no se obtiene el valor de p c experimental? (a pesar de que ha sido usado para calcular a y b). Qué ecuación estima mejor cada uno de los valores experimentales?. Cuál de las ecuaciones lo estima peor?. Sabes decir porqué?.

4 Sustancia p c Exp. p c Gas Id. p c V-W p c R-K CO O H 2 O He Orbitales del átomo de Hidrógeno El movimiento de un electrón alrededor de un núcleo de Hidrógeno viene descrito, siguiendo un planteamiento cuántico, por unas funciones de onda Ψ n,l,m (x, y, z) cuya norma al cuadrado describe la probabilidad de encontrar dicho electrón en un punto del espacio (x, y, z) y dentro de un determinado orbital determinado por los números cuánticos n, l, m. Al número cuántico n se le llama número cuántico principal y determina el nivel de energía correspondiente al electrón E n = 1/(2n 2 ). Conviene recordar que a diferencia de la descripción clásica, un electrón no puede tener cualquier energía dentro de ese potencial sino solo algunos valores puntuales que forman el espectro de energía. Los distintos valores de n = 1, 2, 3,... determinan la capa en la que se encuentra el electrón, lo que a su vez estará relacionado con un sinfín de propiedades químicas del elemento. El número cuántico l se le conoce como número cuántico azimutal y determina en momento angular del electrón. Los valores permitidos para el número l van desde l = 0 hasta l = n 1. Los distintos valores del número azimutal van a determinar los diferentes orbitales existentes dentro de cada capa. Así l = 0 se corresponde con el orbital s, l = 1 con el orbital p, l = 2 con el d, etc. El número m llamado número cuántico magnético determina los distintos estados para un valor de l. Determinan, en cierto modo, la orientación y simetría del orbital en cuestión. Sus valores van desde m = l hasta m = l. Los diferentes valores de m originan los diferentes suborbitales. Así para l = 1, (orbital p) tenemos que m = 1 corresponde al orbital p y, m = 0 al orbital p z y m = 1 al orbital p x. Para l = 2 tenemos los suborbitales d xy (m = 2), d yz (m = 1), d z 2(m = 0), d xz (m = 1), d (x 2 y 2 )(m = 2). Por último existe un cuarto número cuántico, que no se tiene en cuenta en la descripción de los orbitales, conocido como número cuántico de spin cuyos valores pueden ser de s = ±1/2. Este número cuántico hace posible que en cada orbital coexistan dos electrones que sólo se diferencian en este número cuántico de spin Funciones de Onda Matemáticamente hablando, las funciones de onda descritas anteriormente Ψ(x, y, z) son las soluciones de una ecuación diferencial en derivadas parciales conocida como ecuación de Schrödinger estacionaria h 2m 2 Ψ(x, y, z) + V (x, y, z)ψ(x, y, z) = EΨ(x, y, z) donde V (x, y, z) es el potencial de Coulomb correspondiente a la carga del núcleo, E es la energía del sistema y es el operador gradiente y por tanto 2 = 2 x y 2 + z 2. Las soluciones de esta ecuación se obtienen realizando una transformación a coordenadas polares y posteriormente una separación de variables de manera que para un determinado nivel de energía E n la función de onda se puede descomponer de la forma siguiente Ψ n,l,m = R n,l (r)y l,m (θ, φ), donde R n,l es una componente radial de la función y Y l,m es una componente direccional. Escritas en coordenadas cartesianas, las funciones de onda correspondientes a los tres primeros niveles de energía son (en unidades de a 0 ):

5 ( Ψ 1,0,0 = e r Ψ 2,0,0 = 1 r ) e r/2 Ψ 3,0,0 = (2r2 18r + 27) π 2 8π 81 Ψ 2,1, 1 = y e r/2 Ψ 2,1,0 = z e r/2 Ψ 2,1,1 = x e r/2 2 8π 2 8π 2 8π 8 Ψ 3,1, 1 = (1 27 8π y r ) e r/3 8 Ψ 3,1,0 = ( π z r ) e r/3 8 Ψ 3,1,1 = ( π x r ) 6 2 Ψ 3,2, 2 = 81 2π x y 2 e r/3 Ψ 3,2, 1 = 81 2π y z e r/3 Ψ 3,2,0 = Ψ 3,2,1 = π x z e r/3 Ψ 3,2,2 = π (x2 y 2 ) e r/3 e r/3 3π e r/ π (3z2 r 2 ) e r/3 donde r = x 2 + y 2 + z 2 es el radio. Las componentes angulares se ponen de manifiesto en la dependencia en cada una de las variables cartesianas de las funciones de onda descritas. Ejemplo 5 Curvas de nivel del orbital 2p x. Es imposible representar gráficamente los orbitales ya que al tratarse de funciones de IR 3 sobre IR necesitaríamos un espacio de 4 dimensiones para representarlo. Una de las posibilidades para hacernos una idea de los orbitales resulta el dibujar curvas de nivel de los mismos. En el presente ejemplo vamos a representar las curvas de nivel del orbital 2p x en el corte con el plano z = 0. Lo mismo se puede intentar para otros valores de z, x o y. Para ello necesitaremos en primer lugar definir un fichero con la correspondiente función de onda, escribiendo en un fichero: function Psi=FdOn211(x,y,z) % % Funcion de Onda n=2 l=1 m=1 % orbital 2px % r=sqrt(x.^2+y.^2+z.^2); Psi=x/2.*exp(-r./2)/sqrt(8*pi); y lo guardamos con el nombre FdOn211.m. Esto nos permitirá evaluar la función de onda para cada punto (x, y, z) del espacio. A continuación escribe un fichero de nombre miscurvasdenivel3d.m que 1. defina un mallado de valores de x e y, para valores comprendidos entre 20a 0 y 20a 0 : >>[x,y]=meshgrid(-20:.1:20); 2. evalue la función Ψ(x, y, 0) para obtener los puntos sobre los que dibujar las curvas de nivel: >>Psi=FdOn211(x,y,0); 3. dibuje las curvas de nivel con el comando contour: >>contour(x,y,psi) 4. Si queremos dibujar más curvas de nivel basta añadir el número de curvas deseadas >>contour(x,y,psi,16) Ejercicio 8 Siguiendo el proceso descrito anteriormente dibuja las curvas de nivel de los orbitales 1. Ψ 3,1,1 Orbital 3p x 2. Ψ 3,2, 2 Orbital 3d xy 3. Ψ 3,2,2 Orbital 3d (x 2 y 2 ) Ejemplo 6 Escribe en un fichero script de nombre unasuperficiesdenivel.m que dibuje una superficie de nivel para el orbital atómico Ψ 3,2,0.

6 Figura 1: Orbital 3d z 2 [x,y,z]=meshgrid(-20:0.5:20); Psi=FdOn320(x,y,z); m=min(psi(:)); M=max(Psi(:)); clf %clear figure isovalue=(m+m)/2; %valores de Psi=isovalue fv = isosurface(x,y,z,psi,isovalue); % La superficie de nivel hpatch = patch(fv); isonormals(x,y,z,psi,hpatch); Alphalevel=0.5; set(hpatch, FaceAlpha,Alphalevel, FaceColor,[0 0 1], EdgeColor, none ) daspect([1,1,1]) view(3); axis tight camlight left; Ejemplo 7 Escribe en un fichero script de nombre missuperficiesdenivel.m que dibuje una serie de superficies de nivel para el orbital atómico Ψ 3,2,0. Figura 2: Orbitales 3d z 2 [x,y,z]=meshgrid(-20:0.5:20); Psi=FdOn320(x,y,z);

7 m=min(psi(:)); M=max(Psi(:)); n=5 color=[1 1 0;1 0 1; 0 1 1;0 1 0;1 0 0;0 0 1; 0 0 0]; %colores de las superficies clf %clear figure for i=1:n isovalue=m+i*(m-m)/n; %valores de Psi=isovalue fv = isosurface(x,y,z,psi,isovalue); % La superficie de nivel hpatch = patch(fv); isonormals(x,y,z,psi,hpatch); Alphalevel=0.5; set(hpatch, FaceAlpha,Alphalevel, FaceColor,color(i,:), EdgeColor, none ) daspect([1,1,1]) view(3); axis tight camlight left; end Ejercicio 9 Repite el ejemplo anterior para las funciones de onda citadas en el ejercicio anterior. Ejercicio 10 Según la teoría cuántica, la determinación según los ejes cartesianos de los tres orbitales p no es más que una de las muchas soluciones posibles, ya que la colocación de los ejes es arbitraria. Por lo tanto los tres orbitales p juntos deben tener momento angular total cero, y el aspecto del orbital debe ser esférico. Comprueba esta afirmación pintando en la misma figura los tres orbitales en conjunto Hibridación Según la teoría elemental de ecuaciones diferenciales, si una ecuación diferencial tiene dos soluciones conocidas x 1 y x 2, entonces será solución cualquier combinación lineal de ambas. Esto también es extensible al caso que nos ocupa, de manera que dadas un conjunto de orbitales soluciones de la ecuación de Schrödinger, cualquier combinación lineal de éstas será un nuevo orbital solución de la ecuación de Schrödinger. En el caso que nos ocupa, este fenómeno se conoce como h ibridación y, aunque puede darse entre cualquier grupo de orbitales, son especialmente conocidos los que se dan entre los orbitales s y p, y en concreto la hibridación sp 3 que se produce especialmente en el carbono originando cuatro orbitales que se distribuyen en el espacio en forma de tetraedro. Los orbitales híbridos resultantes de dicha combinación lineal son: [sp 3 ] 1 = 1 2 (s + p x + p y + p z ) [sp 3 ] 2 = 1 2 (s p x + p y p z ) [sp 3 ] 3 = 1 2 (s p x p y + p z ) [sp 3 ] 4 = 1 2 (s + p x p y p z ) donde los orbitales s = Ψ 2,0,0, p x = Ψ 2,1,1, p z = Ψ 2,1,0 y p y = Ψ 2,1, 1. Igualmente se pueden obtener hibridaciones sp 3 con orbitales de la capa 3, 4, etc. Ejercicio 11 Dibuja los orbitales híbridos [sp 3 ] 1 y [sp 3 ] Orbitales Moleculares Cuando dos átomos se aproximan el uno al otro hasta situarse convenientemente cerca, sus orbitales sufren un solapamiento de manera que se produce algo parecido al fenómeno de hibridación comentado anteriormente. De esta forma, de dos orbitales que se solapen A y B, se forman otros dos, uno de menor energía llamado enlazante Ψ E y otro de mayor energía llamado antienlazante Ψ A. Ψ E = N(A + B) Ψ A = N(A B) donde N es una constante de normalización. Los orbitales A y B son de átomos diferentes, y por tanto se evaluarán en puntos diferentes del espacio. Según la teoría de los Orbitales Moleculares, los electrones se sitúan dentro de estos orbitales que forman las moléculas que conocemos. Si el solapamiento se realiza siguiendo la dirección del eje de simetría de los orbitales, al orbital molecular resultante se le llama orbital σ, mientras que si el solapamiento se realiza de forma perpendicular a los ejes de simetría se le llama orbital π.

8 El solapamiento de muchos orbitales originará en los metales dos macro-orbitales que se extienden a todos los átomos de la red metálica. Se llaman bandas de conducción y de valencia. Ejemplo 8 Para dibujar los orbitales moleculares enlazante y antienlazante, resultado del solapamiento de dos orbitales 2p z situados a una distancia de 6a 0 según el eje X habrá que modificar el script llamado missuperficiesdenivel.m de manera que evalúe el orbital enlazante Psi=FdOn210(x,y,z)+FdOn210(x+6,y,z); o el antienlazante Psi=FdOn210(x,y,z)-FdOn210(x+6,y,z);. Nota: Puedes rotar las figuras resultantes para apreciar mejor los detalles. Figura 3: Orbitales π E y π A. Ejercicio 12 Dibuja cada uno de los siguientes orbitales moleculares: a) σ E = 1s + 1s situados a una distancia de 2a 0 en el eje X. b) σ A = 1s 1s situados a una distancia de 2a 0 en el eje X. c) σ E = 2p x + 2p x situados a una distancia de 8a 0 en el eje Y. d) σ A = 2p x 2p x situados a una distancia de 8a 0 en el eje Y.