TEMA 2. Modelo mecanocuántico. ntico del átomo de
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- Javier Segura Salas
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1 TEMA. Modelo mecanocuántico ntico del átomo de hidrógeno Aunque la teoría de Bohr y la etensión de Somerfeld conducen a resultados satisfactorios para el átomo de hidrógeno su aplicación tropezaba con varios inconvenientes: - Su utilización eige introducir una serie de postulados arbitrarios. -La descripción del electrón como una partícula que gira en una órbita que gira queda absolutamente prohibido por el principio de incertidumbre. -Fallaba al intentar aplicarlo a átomos polielectrónicos e intentar justificar el enlace químico.
2 Función de onda y densidad de probabilidad Si el comportamiento dinámico de una partícula elemental no se puede reflejar mediante una trayectoria, lo hacemos a través del campo de materia asociado a dicha partícula. La amplitud del campo de materia en cada punto viene dada por una función (,t), que se suele denominar función n de onda. La función de onda (Ψ(,t)) de un sistema es la función que contiene toda la información sobre las propiedades dinámicas del sistema y se obtiene resolviendo la ecuación de Schrödinger del sistema, aplicando las adecuadas condiciones de contorno.
3 (,t) Función de onda o amplitud del campo de materia. () Intensidad del campo de materia. es la probabilidad por unidad de longitud o densidad de probabilidad de encontrar una partícula en un punto. (Para estados estacionarios es independiente del tiempo) () d es la probabilidad de encontrar la partícula descrita por () en el intervalo d. Significado físico: f Como la función de onda describe el movimiento de una partícula, Podemos decir que las regiones del espacio en las cuales es más probable que la partícula se encuentre son aquellas en las que () es grande.
4 1 ( ) d es la probabilidad de encontrar una partícula entre 1 y. Ψ() Ψ() a Para el movimiento en el espacio (3 dimensiones): - (,y,z) Función de onda o amplitud del campo de materia. - (,y.z) Densidad de probabilidad. b - (,y.z) dτ Probabilidad de encontrar la partícula en un volumen dτ. a b
5 = Asen d λ π λ π 4 = Asen λ π ) ( λ π 4 = d Ecuación de Schorödinger En 196 Schrödinger propuso que las ondas del los electrones eran estacionarias. Propuso describir el comportamiento del electrón mediante una ecuación de ondas, resultado de combinar las ecuaciones clásicas de una onda y de una partícula mediante la ecuación de De Broglie. = A d λ π λ π cos
6 ),, ( ),, ( ),, ( ),, ( z y E z y z y V z y z y m = h V mv E + = 1 λ π 4 = d d 1 λ m h V E = ( ) V m E h = λ m h v mv h p h λ λ = = = ( ) π V E h m d = 8 π E V d d m h = + 8 E V d d m = + h EN 3 DIMENSIONES
7 Operador Hamiltoniano h m ˆ H = + Vˆ Requisitos que han de cumplir las funciones de onda Para que una función de onda () sea aceptable, ella misma y su derivada d()/d han de cumplir que sean continuas, finitas y monovaluadas. + (, y, z) dτ = 1 Condición de normalización
8 . o m Átomo de hidrógeno M h e = E µ 4 πε 0 r El problema de dos cuerpos
9 La anterior ecuación es relativamente fácil de resolver si se utilizan coordenadas polares esféricas. Las coordenadas polares esféricas r, θ,φ del electrón relativas al núcleo están definidas en la figura siguiente z φ θ r y = y = z = r cosφ senθ r senφ senθ r cosθ [ 0, ] r = ( + y + z ) z arccos ( + y + z θ = φ = arctg y 1/ r φ[ 0, π ] [ 0 ] θ,π ) 1/ h 1 µ r r r + r r 1 + sen θ φ r 1 senθ sen θ θ θ e = 4πε r 0 E
10 La solución completa vale: Ψ n,l,m (r,θ,φ) = R n,l (r) Θ l,m (θ) Φ m (φ)= R n,l (r) A l,m (θ,φ)= dependen de los números cuánticos n, l y m y se denominan ORBITALES ATÓMICOS MICOS por analogía con las órbitas de la teoría de Bohr. La resolución completa de la ecuación de ondas para un átomo monoelectrónico introduce tres números cuánticos (n, l y m). Cada trío de valores n, l y m define un estado electrónico de dicho átomo que es descrito por una función de onda Ψ n,l,m (r,θ,φ). Los números cuánticos de espín (s y m s )aparecen cuando de modifica la ecuación de Schrödinger para hacerla coherente con la teoría de la relatividad. n = 1,, 3... l = 0, 1,... n-1 m = -l,...,0,...+l
11 De la resolución de la parte radial de la ecuación de Schorödinger se obtiene la epresión de la energía para los distintos niveles de átomos hidrogenoides, siendo esta para átomos libres y sin perturbar por campos eternos, el mismo valor que el obtenido de la con el del modelo de Bohr. E n = 1 Zm e e ( ) 4πε h n 0 4 1
12 El éito de la teoría cuántica, radica en que los números cuánticos se deducenen el desarrollo matemático sin necesidad de imponer postulados. Al resolver la ecuación de Schorödiger para el átomo de hidrógeno surgen de un modo natural los números cuánticos n, l y m. N cuántico principal (n); describe el nivel de energía principal que ocupa el electrón. N cuántico l o del momento angular; determina la forma de los orbitales atómicos. Cuantifica el modulo del momento angular del electrón. Dicho momento angular orbital es una magnitud vectorial de la que el módulo viene definido por la epresión: r l = l( l +1)h
13 N cuántico magnético (m); determina la orientación de los orbitales en el espacio. Cuantifica la componete z del momento angular del electrón. Por ejemplo, para un electrón de l=1 las orientaciones posibles del vector momento angular orbital vienen dadas por los valores de m l :, -1, 0, 1. ħ r = l h 0 -ħ N cuántico Spin (s); Cuantifica el momento angular intrínseco del electrón. también el momento angular de spin es una magnitud vectorial cuyo módulo viene dado por la ecuación: r s E n = s( s +1)h
14 También ahora, la dirección del momento angular de spin está cuantizada. Este sólo puede adoptar dos orientaciones posibles sobre el eje z. m s es el número cuántico magnético de spin cuantifica la componente z del momento angular intrinseco (spin) del electrón y sólo puede tomar los valores +1/ y 1/ z ħ/ r = s h ħ/
15 Como la energía sólo depende de n. Así los orbitales del mismo valor de n están degenerados. n l m Y n,l,m (θ,φ) 1 3 n ,1,...n-l l, -l+1...,0,...l-1,l l+1 Ψ n,l,m (θ,φ) n
16 Cómo se distribuye la probabilidad de encontrar al electrón a una distancia r al núcleo?
17 Orbitales s Un orbital s se caracteriza por tener l = 0 y por tanto m l = 0, de forma que los distintos orbitales s se diferencian entre si únicamente en el valor del primer número cuántico y por tanto hay un único orbital s en cada nivel. Puesto que l y m l valen 0, la epresión de la función de onda que los representa es independiente de los ángulos θ y φ, y por tanto sólo depende de la distancia al núcleo r. dicha función es siempre positiva, R tiene un valor máimo y finito en el núcleo y tiende a 0 asintóticamente al aumentar r. Al ser la parte angular, constante, su representación tridimensional es de una esfera.
18 (R 1s ) también es siempre positiva, tiene un valor máimo y finito en el origen y tiende a 0 cuando el radio tiende a infinito. Esto significa que la probabilidad de encontrar un electrón en un elemento dv es máima en el núcleo y tanto menor cuanto más lejos estemos de él. Este comportamiento se eplica por la dependencia de la fuerza de atracción coulombiana núcleo-electrón respecto de la distancia entre ambos, pero resulta irreal puesto que sabemos que los electrones no se encuentran sobre el núcleo.
19 dr z dτ La probabilidad de encontrar el electrón a una distancia del núcleo comprendida entre r y r+dr, viene dada por la probabilidad de encontrar al electrón y en una delgada capa esférica cuyo centro está en el núcleo y cuyos radios interno Y eterno son r y r+dr. P r (r r+dr) = Ψ d τ Donde dτ es el volumen es el volumen diferencial de esa capa esférica. Para un orbital s Ψ es independiente de θ y φ y por tanto Ψ es constante en la capa esférica. Para un orbital como 1s por lo tanto P r (r r+dr) = Ψ 1s 4πr d r Pues d τ = 4πr d r
20
21 R (r)r es la FUNCIÓN DE DISTRIBUCIÓN RADIAL DE PROBABILIDAD R (r)r presenta en todos los casos un máimo muy pronunciado, acompañado o no de otros máimos mucho menos importantes. El número de máimos vale (n-l). Para aquellos estados en que hay un solo máimo de probabilidad, este aparece a un valor de r que coincide con el valor de los radios de las órbitas de Bohr. La probabilidad de encontrar el electrón tiene valores muy pequeños ecepto para un intervalo relativamente pequeño del radio r. La probabilidad esta concentrada en la zona del máimo principal. La probabilidad de encontrar al electrón es nula en el infinito y en algunos puntos singulares.
22 La forma espacial de los orbitales será la de las funciones angulares y su valor absoluto dependerá del radio a través de R. Así los orbitales 1s y s tienen la misma forma pero la probabilidad de encontrar al electrón se etiende más lejos del núcleo en el s que en el 1s. Los orbitales se representan mediante superficies límites tales que la probabilidad de encontrar al electrón en cualquier punto dentro de ellos sea un cierto valor. Por ejemplo 99%. El tamaño de un orbital atómico no es una magnitud bien definida ya que la probabilidad de encontrar al e - se etiende hasta el infinito. El tamaño de las superficies límites está dado por la función radial, mientras que su forma esta dada por la función angular. El tamaño del orbital atómico no es una magnitud bien definida ya que la probabilidad de encontrar al e - se etiende hasta el infinito.
23 Para un estado distinto de s, Ψ depende de los ángulos, luego Ψ no es constante en la capa delgada. Dividamos en diminutos elementos de volumen dτ, tales que c.p.e. caigan en el rango de a r + dr y de θ + dθ y de φ + dφ. En cada elemento infinitesimal. El volumen dτ valdrá. dτ = r senθ dθdφdr La probabilidad de encontrar al e - en dτ será: Ψ dτ = Ψ r senθ dθdφdr Luego P r (r r+dr) se obtendrá sumando estas posibilidades infinitesimales sobre la capa delgada. Se demuestra que en este caso la función de distribución radial tiene la forma: P ( r r + dr) = r R ( r) dr
24 Orbitales p Cuando n = 1 no hay orbitales p puesto que l = 0, pero para valores de n > y correspondiendo con l = 1 hay una serie de tres orbitales p que se diferencian entre si en le valor del tercer número cuántico m l = -1, 0, 1 y que suelen denominarse np, np y y np z. Es de destacar que las tres funciones p de cada nivel (p, p y y p z ) poseen la misma parte radial y sólo difieren en su parte angular. Estas funciones se hacen 0 en el origen, tienen (n-) nodos y tienden asintóticamente a cero al crecer r. También las funciones de distribución radial (r R rp ) se hacen cero (n-) veces, lo que corresponde a la presencia de (n-1) máimos por función.
25 A distancias pequeñas del núcleo los valores de los máimos en orbitales s son mayores que los de los orbitales p y, como veremos más adelante, éstos a su vez son mayores que para los orbitales d. Esta propiedad se traduce diciendo que la penetrabilidad de los distintos orbitales sigue el orden: s > p > d. Además, la probabilidad de encontrar a un electrón p cerca del núcleo es mayor que la de encontrar un electrón 3p; en consecuencia un electrón 3p es más eterno que uno p. De todas formas, eiste una cierta probabilidad de encontrar un electrón 3p más cerca del núcleo que uno p en un momento dado. Ello es debido al carácter penetrante del orbital 3p, que es consecuencia del máimo relativo que su función de distribución radial tiene a distancias cortas del núcleo.
26 La resolución de la parte angular de la ecuación de Schorodinger para el átomo de hidrógeno permite plantear para los orbitales p las funciones angulares Estas funciones angulares pueden representarse en un diagrama polar. La función angular para el orbital p z es independiente de φ y por tanto simétrica respecto del eje z. Dicha representación son dos esferas tangentes entre si. Un electrón p z se encuentra por tanto con más probabilidad en la dirección del eje z. Análogas distribuciones se tienen los orbitales p y p y a lo largo de los ejes e y respectivamente. z z z y y y p p y p z
27 Orbitales d Los orbitales d vienen definidos por un valor de l = y por lo tanto hay una serie de orbitales d en todas las capas a partir de n = 3. Puesto que el cálculo resulta muy laborioso y desde el punto de vista químico sólo nos interesa llegar a establecer la forma en que la nube electrónica o probabilidad se encuentra distribuida en el espacio vamos a limitarnos a hablar brevemente de estos conceptos The Orbitron: a gallery of atomic orbitals and molecular orbitals
28 Mediante adecuadas combinaciones lineales de las funciones d 0, d ±1 y d ± se pueden establecer las epresiones de las funciones radiales y angulares de estos cinco orbitales d. Comparativamente con los orbitales p se observa que en las proimidades del núcleo la probabilidad (r R nd ) de encontrar un electrón d es menor que para uno p. Siguiendo con el mismo tratamiento que para los orbitales p, a partir de la representación en coordenadas polares de la parte angular de la función de ondas podemos justificar la forma habitual de representar a los orbitales d The Orbitron: a gallery of atomic orbitals and molecular orbitals
29 1. Orbitales f A partir de n = 4 hay una serie de siete orbitales f correspondientes a l = 3. La parte radial de la función de ondas de los siete orbitales f de cada nivel son idénticas y estos orbitales sólo se diferencian entre si en la orientación de sus zonas de probabilidad que vienen dadas por la parte angular de la función de ondas. Siguiendo un procedimiento similar al que hemos utilizado con los orbitales p y d se pueden representar las partes angulares de la función de onda de cada orbital f en coordenadas polares, con lo que se obtendrán sus imágenes habituales. The Orbitron: a gallery of atomic orbitals and molecular orbitals
30 Por: Dr. J.A. Organero Gallego Universidad de Castilla la-mancha UCLM
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