PROPIEDADES ÁCIDO-BÁSICAS DE LA SUPERFICIE DE MgO CON DIFERENTES DEFECTOS SUPERFICIALES

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1 Jornadas SAM IV Coloquio Latinoamericano de Fractura y Fatiga, Agosto de 2000, PROPIEDADES ÁCIDO-BÁSICAS DE LA SUPERFICIE DE MgO CON DIFERENTES DEFECTOS SUPERFICIALES M.M. Branda a/b, R.M. Ferullo b, N.J. Castellani a/b, J. Peralta a/c y R.A. Contreras a/c a Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas (CONICET). b Departamento de Física, Universidad Nacional del Sur, Av. Alem 1253, Bahía Blanca, (8000) Bs. As., Argentina. cabranda@criba.edu.ar. c Departamento de Física, Universidad de Buenos Aires (FCEN), Ciudad Universitaria, Pab. I (1428) Capital Federal, Argentina. RESUMEN Se han realizado cálculos ab-initio para estudiar el comportamiento ácido-básico de la superficie de óxido de magnesio. Se ha observado que defectos tales como la presencia de Li y vacancias en la superficie provocan una disminución de la acides del Mg y basicidad del O. El estudio de moléculas de prueba (H 2 y CO) sobre la superficie sin defectos de dicho óxido ha mostrado polarización de cargas y un debilitamiento en sus enlaces. Palabras claves Óxidos, Catalizadores, Superficies, Adsorción, Cálculo Teórico INTRODUCCIÓN El óxido de Magnesio (MgO) es un material de grán interés catalítico y es una especie de catalizador de referencia entre los de base sólida. En especial se utiliza como catalizador de hidrocarburos, para la descomposición de metanol y etanol, hidrogenación de alquenos, etc [1]. Además es bien conocido que la actividad catalítica del MgO, en algunas reacciones, se ve incrementada cuando es dopado con Litio [2]. Las superficies de los óxidos de metales alcalino térreos como el MgO tienen propiedades básicas, es decir, son donantes de electrones, lo cual puede ser medido observando la formación de radicales aniónicos a partir de la adsorción de moléculas prueba [3]. El carácter básico de estos óxidos fue demostrado con la detección de especies aniónicas adsorbidas a través de espectroscopía IR. La formación de estas especies indica la existencia de sitios donantes de un electrón o par de electrones en la superficie. La superficie actúa como una base de Lewis frente al CO [4]. La existencia de sitios básicos de Brønsted fue también demostrada por la disociación observada de un H + desde ciertas moléculas [5]. Los aniones formados por la disociación de un H + son estabilizados por los cationes metálicos superficiales. Las superficies de óxidos alcalino-térreos reaccionan con CO 2 formando diferentes estructuras dependiendo del tiempo y temperatura de adsorción [6]. 1087

2 Branda, Ferullo, Castellani, Peralta y Contreras En el espectro TPD de CO adsorbido sobre MgO se observan tres picos a diferentes temperaturas indicando la existencia de diferentes sitios en la superficie [7]. El espectro TPD de H 2 adsorbido sobre MgO muestra que el hidrógeno se disocia heterolíticamente en dicha superficie para formar H + y H - los cuales son adsorbidos por el ión O 2- y Mg 2+, respectivamente [8,9]. La aparición de picos a diferentes temperaturas indica que en la superficie de MgO existen varios tipos de pares de iones con diferentes números de coordinación. La disociación heterolítica del hidrógeno en la superficie del MgO es demostrada por espectroscopía IR, donde se observan bandas correspondientes al enlace O-H y al Mg-H. Las reacciones catalíticas que ocurren sobre estos óxidos, tales como el MgO, se inician por la abstracción de un H + desde los reactantes para formar intermediarios aniónicos [3]. En este trabajo fueron estudiadas en forma teórica las propiedades ácido-básicas de la cara (100) del MgO con defectos superficiales y la adsorción de CO y H 2 sobre dicha superficie, empleando para ello cálculos de tipo ab-initio. MODELO Se realizaron los cálculos con los métodos Hartree Fock y Unrestricted Hartree Fock implementados según el código Gaussian 98 con la base 6-31G [10]. Se diseñaron racimos de 40 átomos de óxido y los defectos considerados fueron vacancias de O y Mg (defectos de Schottky) y sustitución de Mg por Li. Se realizó una comparación de las propiedades ácidobásicas de los átomos Mg y O superficiales, considerando los defectos mencionados, a partir de un análisis de Mülliken del solapamiento de enlaces y del análisis NBO (Natural Bond Orbitals) de las cargas naturales, transferencias de carga y los números de ocupación orbital. Por otra parte se estudió la influencia del sustrato (MgO) sobre las moléculas de CO y H 2 cuando se acercan al óxido. Todos los cálculos fueron realizados a punto fijo y con una longitud de enlace Mg O=2.106 Å. En la figura 1 se muestra el racimo de óxido de magnesio utilizado para comparar las propiedades de un átomo de oxígeno y un átomo de magnesio superficial, ambos marcados en la gráfica. Los cuatro sistemas que se estudiaron son: el óxido sin defectos (racimo a), dopado con litio, donde el Mg señalado con una X es reemplazado por un Li (racimo b), con una vacancia de magnesio, también ubicada en X (racimo c) y con una vacancia de oxígeno, donde el O señalado con una Y es eliminado (racimo d). La figura 2 corresponde a CO (a) y H 2 (b) adsorbidos sobre el óxido de magnesio. Por razones de tiempo de cómputo en este último caso se utilizó un racimo de MgO de 24 átomos. X O Y Mg Figura 1. Óxido de magnesio. Corresponde a los cuatro racimos estudiados, (a): MgO sin defectos, (b) X=Li, (c) X=vacancia, (d) Y=vacancia. 1088

3 Jornadas SAM IV Coloquio Latinoamericano de Fractura y Fatiga RESULTADOS Y DISCUSIÓN A continuación, en la tabla 1, se muestran los resultados del análisis NBO y de Mülliken correspondientes a los átomos marcados en la figura 1. Tabla1. Cargas Naturales, Números de Ocupación (análisis NBO) y Poblaciones de Solapamiento Orbital (PS). a b c d q(o) q(mg) q(li) oc( n O) a oc(o Mg) PS(O,Mg) a n singifica pares libres de electrones. Se puede observar una disminución en la polaridad del O y Mg con la presencia de los defectos considerados. En particular, cuando la vacancia es de un oxígeno adyacente, la carga positiva del Mg disminuye apreciablemente. Con la presencia de defectos se observa también una disminución en la población de pares libres de electrones para el oxígeno y ésto es aún más pronunciado cuando los defectos son vacancias, tanto de Mg (c) como de O (d). Paralelamente con la desaparición de un par libre del O aparece un enlace O Mg, que se encuentra más poblado en el caso de vacancia de Mg (c). La PS entre los átomos marcados muestra en estos cálculos un aumento con la presencia de defectos. Este cambio, que indicaría un aumento de la fuerza del enlace, es mayor cuando hay vacancias en la superficie, en especial cuando falta un Mg. Este aumento en la PS entre los átomos O y Mg coincide con la ocupación de orbitales hallada con el método NBO, esto es, con la aparición de un enlace O Mg cuando hay vacancias y que dicho enlace esté más ocupado en el caso c. Para estudiar el comportamiento del óxido de magnesio como sustrato se analizó qué cambios se producían en las moléculas de prueba H 2 y CO cuando se acercaban perpendicularmente al óxido. Se debe notar que el átomo de hidrógeno (de H 2 ) es dirigido hacia el oxígeno del MgO y el C (de CO) hacia el Mg. En la figura 3 se puede observar que el mínimo de energía electrónica total hallada corresponde a una distancia del H 2 al MgO de 3.1 Å. (a) (b) Figura 2. (a) CO y (b) H 2 adsorbidos sobre el óxido de magnesio 1089

4 Branda, Ferullo, Castellani, Peralta y Contreras E(RHF) -3295, , , , , dist(h-o) Figura 3. Energía (RHF) (en Hartrees) en función de la distancia H O (en Å) del H 2 con el óxido. Tabla 2. Cargas atómicas, población de solapamiento y número de ocupación del antienlace (H1-H2)* correspondientes al H 2 adsorbido en función de la distancia al óxido (en Å). dist(h-o) q(h1) q(h2) PS(H1,H2) oc(h1-h2)* Como se puede observar en la tabla 2, a medida que el H 2 se acerca al MgO, aumenta la polarización de cargas. Paralelamente, y en concordancia con el mencionado efecto, se ocupa el antienlace (H1-H2)* y la población de solapamiento entre ambos hidrógenos disminuye. E(RHF) -3407, , , , , dist(c-mg) Figura 4. Energía (RHF) (en Hartrees) en función de la distancia C Mg (en Å) del CO con el óxido. En la figura 4 se puede observar que el mínimo de energía electrónica total hallada corresponde a una distancia del CO al MgO de 2.8 Å. 1090

5 Jornadas SAM IV Coloquio Latinoamericano de Fractura y Fatiga Tabla 3. Cargas atómicas, población de solapamiento y números de ocupación de los antienlaces (C-O)* correspondientes al CO adsorbido en función de la distancia al óxido (en Å). dist(h-o) q(c) q(o) PS(C,O) (C-O)*(1) (C-O)*(2) (C-O)*(3) En este caso también el análisis de Mülliken muestra un aumento de la polarización de cargas cuando el CO se acerca al óxido. La población de solapamiento disminuye, esto es, se debilita el enlace C-O y coherente con estos resultados, el análisis NBO muestra un aumento en los antienlaces correspondientes. Observar que en ambos sistemas los átomos (H para el H 2 y C para el CO) que se acercan más al óxido se cargan positivamente. También los cálculos revelan que la molécula de CO se carga positivamente y la molécula de H 2 negativamente cuando se acercan al óxido. CONCLUSIONES De acuerdo a los resultados analizados la presencia de defectos en la superficie provocaría, en átomos adyacentes a éstos, una disminución en el módulo de cargas de O y Mg como también un aumento en la fuerza del enlace O Mg. Esto supondría un debilitamiento del carácter básico del oxígeno superficial. La utilización de moléculas de prueba sobre la superficie del óxido, sin defectos, ha mostrado que éste provoca sobre el adsorbato polarización de cargas y debilitamiento del enlace. AGRADECIMIENTOS Los autores desean agradecer el apoyo prestado por la UNS (Depto. de Física), por la UBA (depto. de Física, FCEN) y el CONICET. REFERENCIAS 1. H. Hattori, Y. Tanaka, K. Tanabe, A novel catalytic property of MgO for Hydrogenation of 1,3-Butadiene, J. Am. Chem. Soc., 98, 4652, C. Hsun Lin, T. Ito, J-X. Wang, J. H. Lundsford, Oxidative Dimerization of Methane over Magnesium and Calcium Oxide Catalysts promoted with Group IA Ions: The Role of [M + O - ] Centers, J. Am. Chem. Soc., 107, 5062, K. Tanabe, M. Misono, Y. Ono, H. Hattori, New solid acids and bases. Their catalytic properties, B. Delmon, J.T. Yates Eds., Studies in Surface Science and Catalysis, 51, Kodansha, Tokyo, and Elsevier, Amsterdam, E. Guglielminotti, S. Collucia, E. Garrone, L. Cerruti, A. Zecchina, Chemisorption of Carbon Monoxide and Hydrogen on AgNa Modernite, J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1, 75, 96, T. Iizuka, H. Hattori, Y. Ohno, J. Sohma, K. Tanabe, Basic site and reducing site of Calcium Oxide and their catalytic activities, J. Catal., 22, 130, G. Zhang, H. Hattori, K. Tanabe, Aldol Addition of Acetone, Catalyzed by Solid Base Catalysts-Magnesium-Oxide, Calcium-Oxide, Strontium Oxide, Barium Oxide, Lanthanum (III) Oxide and Zirconium Oxide, Appl. Catal., 36, 189,

6 Branda, Ferullo, Castellani, Peralta y Contreras 7. G. Wang, H. Hattori, Reaction of adsorbed Carbon Monoxide with Hydrogen on Magnesium Oxide, J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1, 80, 1039, T. Ito, M. Kuramoto, M. Yoshida, T. Tokuda, Active Sites for Hydrogen adsorption on Magnesium Oxide, J. Phys. Chem. 87, 4411, T. Ito, T. Murakami, T. Tokuda, Isotopic Study of Hydrogen adsorption on Magnesium Oxide powders, J. Chem. Soc., Trans. Faraday 1, 79, 913, Gaussian 98 (Revision A.7), M.J. Frisch, G.W. Trucks, H.B. Schlegel, G.E. Scuseria, M.A. Robb, J.R. Cheeseman, V.G. Zakrzewski, J.A. Montgomery, R.E. Stratmann, J.C. Burant, S. Dapprich, J.M. Millam, A.D. Daniels, K.N. Kudin, M.C. Strain, O. Farkas, J. Tomasi, V. Barone, M. Cossi, R. Cammi, B. Mennucci, C. Pomelli, C. Adamo, S. Clifford, J. Ochterski, G. A. Petersson, P.Y. Ayala, Q. Cui, K. Morokuma, D.K. Malick, A.D. Rabuck, K. Raghavachari, J.B. Foresman, J. Cioslowski, J.V. Ortiz, B.B. Stefanov, G. Liu, A. Liashenko, P. Piskorz, I. Komaroni, R. Gomperts, R.L. Martin, D.J. Fox, T. Keith, M.A. Al-Laham, C.Y. Peng, A. Nanayakkara, C. Gonzalez, M. Challacombe, P.M.W. Gill, B.G. Johnson, W. Chen, M.W. Wong, J.L. Andres, M. Head-Gordon, E.S. Replogle, J.A. Pople, Gaussian Inc., Pittsburgh PA,