ACIDEZ Y ALCALINIDAD EN AGUAS NATURALES Y RESIDUALES

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1 ACIDEZ Y ALCALINIDAD EN AGUAS NATURALES Y RESIDUALES

2 NOTA: Este documento es controlado y CONFIDENCIAL, no se permite que el analista omita o modifique cualquier procedimiento, está prohibida su salida de las instalaciones de la Compañía y su reproducción no autorizada por la Gerencia, solo puede ser utilizado por personal autorizado por escrito y se le proporciona bajo su responsabilidad. 2

3 Contenido 0.0 Introducción 1.0 Aplicación y Alcances 2.0 Principio y Resumen 3.0 Definiciones 4.0 Interferencias 5.0 Seguridad 6.0 Equipo y Materiales 7.0 Reactivos y Patrones 8.0 Recolección, Preservación y Almacenamiento de Muestras 9.0 Control de Calidad 10.0 Calibración 11.0 Procedimiento 12.0 Cálculos 13.0 Desempeño del Método 14.0 Manejo de Residuos 15.0 Bibliografía 16.0 Tablas y Figuras 17.0 Referencias 3

4 0.0 Introducción La acidez se refiere a la presencia de sustancias disociables en agua y que como producto de la disociación genera el ion hidronio (H 3 O + ), como son los ácidos fuertes, ácidos débiles y de fuerza media; también la presencia de ciertos cationes metálicos como el Fe (III) y Al (III) contribuyen a la acidez del medio. La alcalinidad se refiere a la presencia de sustancias hidrolizables en agua y que como producto de la hidrólisis genera el ion hidroxilo (OH - ), como son las bases fuertes y los hidróxidos de los metales alcalinotérreos. Contribuyen también en forma importante a la alcalinidad los carbonatos y fosfatos. La presencia de boratos y silicatos en concentraciones altas también contribuyen a la alcalinidad del medio. Una medida de la acidez del medio es la cantidad de base fuerte que es necesario añadir a una muestra para llevar el ph a un valor predeterminado del vire de la fenolftaleína. Una medida de alcalinidad del medio es la cantidad de ácido fuerte que es necesario añadir a una muestra para llevar el ph a un valor predeterminado de vire del naranja de metilo. La base de este método esta tomada del anteproyecto de norma NMX-AA-036, Análisis de Agua. Determinación de Acidez y Alcalinidad en Aguas Naturales y Residuales. Fue complementado con información tomada de las referencias mencionadas en la sección

5 1.0 Aplicación y Alcances 1.1 Propósito Este método es aplicable a la determinación de acidez y alcalinidad total en aguas naturales y residuales en un intervalo de trabajo de 10 a 1,000 mg CaCO 3 /L tomando 100 ml de muestra. 1.2 Analitos Este método es aplicable para la determinación de acidez y alcalinidad. 1.3 Matrices Este método es aplicable a aguas naturales continentales (ríos, lagos, lagunas, embalses) y residuales. 1.4 Limitaciones Este método no ha sido probado en aguas marinas y salobres. Es responsabilidad del laboratorio asegurar la validación de este método para matrices diferentes. 1.5 Restricciones Este método está restringido para ser usado por o bajo la supervisión de analistas experimentados en determinaciones volumétricas. 1.6 Normatividad de Límites Máximos Permisibles Aplicables Los límites sancionados por las normas existentes hasta el momento para este parámetro se muestran en la siguiente tabla: NORMATIVIDAD PÁRAMETRO Alcalinidad total (mg/l) Lineamientos de la calidad del agua Fuente de abastecimiento para uso público urbano Principio y Resumen 2.1 Principio Este método está basado en la medición de la acidez o la alcalinidad en el agua por medio de una valoración de la muestra empleando como disolución valorante un álcali o un ácido según sea el caso- de concentración perfectamente conocida. El punto final de la valoración puede determinarse mediante el uso de indicadores o bien utilizando un potenciómetro para la determinación del ph. 2.2 Resumen En el caso de la alcalinidad total, (cuando la muestra tiene un ph mayor a 4.5), un volumen de muestra se titulan potenciometricamente con H 2 SO 4 estandarizado hasta un ph de 4.5, en caso de que la muestra tenga un ph mayor a 8.3 se determinará la alcalinidad a la fenolftaleína, la cual se titulará con el mismo ácido hasta un ph de 8.3, la concentración de iones bicarbonato, carbonato e hidroxilo se calculan a partir de los equivalentes calculados de las dos titulaciones. Para la acidez (cuando la muestra tenga un ph menor a 8.3), un volumen de muestra se titulan potenciométricamente con NaOH estandarizado 5

6 hasta un ph de Definiciones Las definiciones presentadas en esta sección son específicas para este método, pero han sido conformadas para que sean en lo posible de uso común. 3.1 Acidez total: Es la cantidad de iones hidronio (H 3 O + ) en la muestra acuosa y se determina como la capacidad cuantitativa de una muestra de agua para reaccionar con una base fuerte hasta un ph de Aguas naturales: Se define como agua natural el agua cruda, subterránea, de lluvia, de tormenta, de tormenta residual y superficial. 3.3 Aguas residuales: Las aguas de composición variada provenientes de las descargas de usos municipales, industriales, comerciales, agrícolas, pecuarias, domésticos y similares, así como la mezcla de ellas. 3.4 Alcalinidad total: Es la cantidad de iones hidroxilo (OH - ), carbonatos (CO 3 2- ), bicarbonatos (HCO 3 - ) y las distintas formas presentes de fosfatos (PO 4 3-, HPO 4 2-, H 2 PO 4 - ) presentes en la muestra acuosa y se determina como la capacidad cuantitativa de una muestra de agua para reaccionar con los iones hidronio hasta un ph de 4.5 y es la suma de todas las bases titulables. 3.5 Bitácora: Cuaderno de laboratorio debidamente foliado e identificado, en el cual los analistas anotan todos los datos de los procedimientos que siguen en el análisis de una muestra, así como todas la información pertinente y relevante a su trabajo en el laboratorio. 3.6 Descarga: La acción de verter, infiltrar o depositar aguas residuales a un cuerpo receptor en forma continua, intermitente o fortuita, cuando éste es un bien del dominio público de la Nación. 3.7 Disolución patrón: Disolución de concentración conocida preparada a partir de un patrón primario. 3.8 Exactitud: Proximidad de concordancia entre el resultado de una medición y un valor verdadero del mesurado. 3.9 Límite máximo permisible: Valor o intervalo que no debe ser excedido por el responsable de la descarga de aguas residuales y que se define en términos de concentración Muestra compuesta: La que resulta de mezclar varias muestras simples. Para conformar la muestra compuesta, el volumen de cada una de las muestras simples debe ser proporcional al caudal de la descarga en el momento de la toma Muestra de control de calidad (MCC): Muestra que contiene todos o un 6

7 subgrupo de los analitos del método a concentraciones conocidas. Las MCC se obtienen de una fuente externa al laboratorio o se preparan de una fuente de estándares diferentes de la fuente de los estándares de calibración Muestra simple: La que se tome en el punto de descarga, de manera continua, en día normal de operación que refleje cuantitativamente y cualitativamente el o los procesos más representativos de las actividades que generan la descarga, durante el tiempo necesario para completar cuando menos, un volumen suficiente para que se lleven a cabo los análisis necesarios para conocer su composición, aforando el caudal descargado en el sitio y en el momento Parámetro: Variable que se utiliza como referencia para determinar la calidad del agua Patrón (de medición): Material de referencia, instrumento de medición, medida materializada o sistema de medición destinado a definir, realizar, conservar o reproducir una unidad o uno o más valores de una magnitud para utilizarse como referencia Patrón de referencia: Patrón, en general de la más alta calidad metrológica disponible en un lugar dado, o en una organización determinada de la cual se derivan las mediciones realizadas en dicho lugar Patrón de trabajo: Patrón que es usado rutinariamente para calibrar o controlar las medidas materializadas, instrumentos de medición o los materiales de referencia Precisión: Es el grado de concordancia entre resultados analíticos individuales cuando el procedimiento analítico se aplica repetidamente a diferentes alícuotas o porciones de una muestra homogénea. Usualmente se expresa en términos del intervalo de confianza o incertidumbre. 4.0 Interferencias 4.1 Matriz: No deben eliminarse los sólidos suspendidos de la muestra, ya que pueden contribuir a su acidez o alcalinidad. Debe hacerse una breve pausa entre las adiciones de los titulantes para que el electrodo se equilibre Las muestras que contienen iones oxidables o hidrolizables como: Hierro (ferroso y férrico), aluminio y manganeso en concentraciones altas, causan desviaciones en los puntos finales No debe filtrarse, diluirse, concentrarse o alterarse la muestra. 4.2 Instrumentales: 7

8 4.2.1 En la titulación potenciométrica: Las sustancias aceitosas, los sólidos suspendidos, los precipitados pueden afectar al vidrio del electrodo y disminuir su respuesta; para evitar esta interferencia, utilice el método por indicadores. 5.0 Seguridad 5.1 Aspectos Generales Este método puede no mencionar todas las precauciones de seguridad asociadas con su uso. El laboratorio es responsable de mantener un ambiente de trabajo seguro y un archivo de las normas de seguridad respecto a la exposición y manejo seguro de las sustancias químicas especificadas en este método. Debe tenerse un archivo de referencias de las hojas de información de seguridad el cual debe estar disponible a todo el personal involucrado en estos análisis. 5.2 Carcinogenicidad No se ha determinado la carcinogenicidad de todos los reactivos con precisión, por lo que cada sustancia química debe tratarse como potencialmente peligrosa para la salud. La exposición a estas sustancias debe reducirse al menor nivel posible. Se sugiere que el laboratorio realice monitoreos de higiene ocupacional de cada reactivo a los que pueda estar expuesto el analista y que dichos resultados estén a su disposición. 5.3 Aspectos Específicos: Los ácidos y bases concentrados causan severas quemaduras e irritaciones en la piel. Utilice equipo de protección cuando se manejan estos productos químicos, tal como ropa protectora (batas), guantes y lentes de seguridad. 6.0 Equipos y Materiales Sólo se mencionan los equipos y materiales que son relevantes en este método analítico. Todo el material volumétrico utilizado en este método debe ser clase A con certificado o estar verificada su calibración. 6.1 Equipos e instrumentos: Equipo de acondicionamiento de muestras: Agitador magnético Balanza analítica con una precisión de 0.1 mg Equipo de medición: Potenciómetro Utilice un medidor de ph con reproducibilidad conocida, con una escala de 0 a 14 y dotado de un 8

9 ajuste compensador de la temperatura. 6.2 Materiales: Material de acondicionamiento de muestras: Matraces Erlenmeyer de 250 ml Material de medición: Buretas de 25 ó 50 ml con divisiones de 0.1 ml Electrodo combinado para ph Barra magnética de teflón 7.0 Reactivos y Patrones A menos que se indique otro grado, los reactivos que requiere el método deben ser tipo ACS (American Chemical Society) grado reactivo analítico. 7.1 Reactivos y disoluciones: Reactivos Agua A menos que otra cosa se indique, el agua de referencia debe cumplir con las siguientes características: Resistividad: megohm-cm a 25ºC: 0.2 Máxima Conductividad: µs/cm a 25ºC: 5.0 Máxima ph: 5.0 a Ácido clorhídrico concentrado [HCl] Ácido sulfúrico concentrado [H 2 SO 4 ] Agua libre de CO 2 Prepare todas las disoluciones con agua de dilución preparada con agua destilada o desionizada que ha sido hervida recientemente durante 15 min y enfriada a temperatura ambiente. Al final el ph del agua deberá ser 6 y su conductividad < 2 µmhos/cm Hidróxido de sodio [NaOH] Peróxido de hidrógeno [H 2 O 2 ] al 30 % v/v Tiosulfato de sodio pentahidratado [Na 2 S 2 O 3 5H 2 O] 9

10 Etanol Naranja de metilo Fenolftaleína Cloroformo [CHCl 3 ] Carbonato de sodio anhidro (Na 2 CO 3 ) Biftalato de potasio (KHC 8 H 4 O 4 ) Disoluciones: Disolución de ácido sulfúrico o ácido clorhídrico (0.1N) Añada cuidadosamente 8.3 ml de HCl concentrado ó 2.8 ml de H 2 SO 4 concentrado a 500 ml de agua libre de CO 2 y diluya a 1-L con la misma. Agite por un minuto para homogeneizar Disolución de ácido sulfúrico o ácido clorhídrico (0.02 N) Transfiera 200 ml de la disolución de HCl ó H 2 SO N (Sección ) a un matraz de 1-L. Diluya con agua y estandarice la disolución. a) Estandarización del H 2 SO N Pese aproximadamente g de carbonato de sodio previamente secado a 120 o C y anote exactamente el peso, agregue 100 ml de agua libre de CO 2, agite hasta disolución y titule con el ácido a valorar hasta un ph de 6 y siga titulando, detenga la titulación al punto de equivalencia (ph 4.5). Repita 3 veces el procedimiento anterior y calcule la normalidad del H 2 SO 4 con la siguiente ecuación: Ecuación 1: N (H 2 SO 4 ) = Peso Na 2 CO *(mL H 2 SO 4 ) donde: N = Normalidad del ácido sulfúrico usado, equivalentes/l Disolución de hidróxido de sodio (0.1 N) Pese aproximadamente pero con precisión 4.0 g de hidróxido de sodio y diluya a 1-L Disolución de hidróxido de sodio 0.02 N Transfiera 200 ml de la disolución de NaOH 0.1N a un matraz volumétrico de 1-L. Afore al volumen con agua y estandarice la disolución. 10

11 a) Estandarización del NaOH 0.02 N Triture 1.5 a 2 g del estándar primario de biftalato de potasio (KHC 8 H 4 O 4 ) y seque a 120 o C por dos horas. Enfríe en desecador. Pese ± g. Transfiera a un matraz Erlenmeyer y diluya con aproximadamente 100 ml de agua, calcule la normalidad del NaOH con la siguiente ecuación: donde: Ecuación 2: (N B ) = (A*B)/(204.2*C) 7.2 Patrones y disoluciones: N B = Normalidad del NaOH usado, equivalentes/l A = Peso de KHC 8 H 4 O 4 colocados en el matraz Erlenmeyer B = ml de KHC 8 H 4 O 4 utilizados para la titulación C = ml de NaOH usados Disolución de tiosulfato de sodio 0.1 M Pese aproximadamente pero con precisión 25.0 g de Na 2 S 2 O 3 5H 2 O, disuelva con agua y diluya a 1-L (agregue 5 ml de cloroformo como conservador) Disolución indicadora de naranja de metilo Pese aproximadamente pero con precisión 0.5 g de la forma ácida del colorante y lleve a 1-L con agua. Filtre la disolución fría para remover cualquier precipitado que se forme Disolución indicadora de fenolftaleína Pese aproximadamente pero con precisión 5.0 g de fenolftaleína y disuelva a 500 ml con etanol, añada 500 ml de agua con agitación constante. Filtre si hay formación de precipitado Reactivos: Esta sección no aplica al presente método Disoluciones: Esta sección no aplica al presente método. 8.0 Recolección, Preservación y Almacenamiento de Muestras 8.1 Cantidad de muestra Recolecte 1000 ml de muestra en frascos de vidrio o polietileno. Siempre enjuague el frasco con una porción de la muestra. 8.2 Tratamiento en campo Llene las botellas completamente y tape herméticamente ya que las muestras de aguas residuales pueden estar sujetas a la acción microbiana y a pérdidas o ganancias de CO 2 u otros gases cuando se 11

12 exponen al aire. Evite la agitación de la muestra y su exposición prolongada al aire. 8.3 Preservación Refrigere a 4ºC hasta su análisis. 8.4 Tiempo Máximo Previo al Análisis El tiempo máximo previo al análisis es de 14 días. 9.0 Control de calidad 9.1 Verificación del Equipo: Para verificar que el instrumento esté calibrado apropiadamente en un proceso continuo, analice el blanco de calibración y la muestra de verificación del instrumento, después de cada 10 análisis. El resultado de los análisis del estándar indicará si la calibración sigue siendo válida. Si la concentración indicada varía más del 10% del valor real el instrumento deberá ser recalibrado y la respuesta de la MCC debe ser verificada. Después de que la MCC está dentro de las especificaciones reanalice las 10 muestras previas en grupos de 5 con un estándar de concentración intermedia después de cada 15 muestras. Si el estándar de calibración de concentración intermedia se encuentra con una desviación mayor al 10% el analista debe identificar la fuente del problema para el instrumento. 9.2 Verificación de la contaminación de reactivos: Para que un blanco de reactivo pueda utilizarse con las muestras, el gasto de la bureta al momento de su titulación no debe ser mayor de 0.2 a 0.3 ml de la solución tituladora. 9.3 Análisis de muestras fortificadas: Esta sección no aplica al presente método. 9.4 Verificación de la estabilidad de la curva continuada o extendida: Esta sección no aplica al presente método. 9.5 En cada lote analítico debe analizarse al menos un 10 % de MCC y 10% de blancos de reactivos Calibración 10.1 Calibración: Calibración del Potenciómetro La calibración debe hacerse antes de iniciar cualquier lote de análisis. 12

13 Siga las instrucciones del fabricante del equipo para su estabilización y operación Calibre el equipo con disoluciones amortiguadoras de ph de 4, 7 y Procedimiento 11.1 Acondicionamiento: En caso de estar presente, elimine la interferencia del cloro residual, añadiendo 0.1 ml de la disolución de tiosulfato de sodio 0.1 M Tratamiento con peróxido de hidrógeno caliente para las muestras de acidez Las muestras de desechos industriales, drenajes ácidos de minas u otras descargas que contengan cantidades mayores de 10 mg/l de iones metálicos hidrolizables, tales como hierro, aluminio, manganeso, deben tratarse con peróxido de hidrógeno caliente para asegurar la oxidación de cualquier forma reducida de cationes polivalentes y acelerar su hidrólisis. Este tratamiento con peróxido caliente consiste en pasar 100 ml de muestra a un matraz Erlenmeyer. Medir el ph con el potenciómetro. Si el ph está alrededor de 4.0 adicionar 5.0 ml de la disolución de ácido sulfúrico 0.02 N hasta reducir el ph a menos de 4. Remueva los electrodos y adicione 5 gotas de H 2 O 2 al 30 % y hierva la muestra de 2 a 5 min. Enfríe a temperatura ambiente y titule con hidróxido de sodio hasta un ph de 8.3, al volumen titulado, disminuya los 5.0 ml agregados inicialmente, reporte la incidencia en el reporte final Titulación: Acidez total: Método con indicador: a) Transfiera 100 ml de muestra en un vaso de precipitado de 250 ml. b) Adicione 2 gotas de disoluciones indicadoras de fenolftaleína y de naranja de metilo. c) Titule con la disolución de hidróxido de sodio (0.02 N) valorada hasta el vire del naranja de metilo. d) Continúe con la titulación hasta alcanzar el vire de la fenolftaleína. 13

14 e) Registre los volúmenes para ambos puntos finales. f) Calcule por separado la acidez, tomando en cuenta el vire de los dos indicadores Método potenciométrico: Alcalinidad: a) Transfiera 100 ml de la muestra en un vaso de precipitado de 250 ml. b) Introduzca la barra magnética. c) Inicie la agitación y titule con la disolución de hidróxido de sodio (0.02 N) valorada utilizando el potenciómetro, registre la lectura inicial de ph y titule hasta alcanzar un valor de ph de 8.3. Registre y grafique simultáneamente el volumen gastado contra el ph Método con indicadores: a) Transfiera 100 ml de la muestra a un matraz Erlenmeyer de 250 ml. b) Adicione 2 gotas de la disolución indicadora de fenolftaleína. c) Titule con la disolución valorada de ácido (0.02 N) hasta el vire de la fenolftaleína (registre los ml gastados). Adicione 2 gotas de la disolución indicadora de naranja de metilo. d) Continúe con la titulación hasta alcanzar el vire de naranja del metilo. e) Calcule por separado la alcalinidad, tomando en cuenta el vire de los dos indicadores Método potenciométrico: a) Transfiera 100 ml de la muestra a un vaso de precipitados. b) Introduzca la barra magnética. c) Inicie la agitación y titule con la disolución de ácido (0.02 N) valorada utilizando el potenciómetro, registre la lectura inicial de ph y titule hasta alcanzar un ph de 4.5. Registre y grafique simultáneamente el volumen gastado contra el ph. 14

15 12.0 Cálculos 12.1 Calcule la acidez como CaCO 3 en mg /L mediante la siguiente ecuación: Ecuación 3: Acidez como CaCO 3 en mg/l = [(A x B)] - (C x D)(50)(1,000) 100 donde: A= Volumen de NaOH utilizado al vire de la fenolftaleína B = Normalidad de la disolución de NaOH (ph = 8.3) C = ml de H 2 SO 4 utilizados en el tratamiento con peróxido D = Normalidad del H 2 SO 4 utilizado 50 = Factor para convertir eq/l a mg CaCO 3 /L 1,000 = Factor para convertir ml a L Calcule la alcalinidad como CaCO 3 en mg /L, mediante la siguiente ecuación: Ecuación 4: Alcalinidad como CaCO 3 en mg /L = (A)(N)(50)(1,000) 100 donde: A= Volumen total gastado de ácido en la titulación al vire de naranja de metilo N = Normalidad de la disolución de ácido (ph = 4.5) 50 = Factor para convertir eq/l a mg CaCO 3 /L 1,000 = Factor para convertir ml a L Si se requieren acidez o alcalinidad parcial (Tabla 1), sustituya A por el volumen de la disolución titulante Reporte los resultados como acidez y/o alcalinidad en mg CaCO 3 /L indicando la precisión de la medición Desempeño del Método 13.1 Intervalo de Trabajo: 13.2 Precisión del Método: 13.3 Exactitud del Método: 14.0 Manejo de Residuos Es responsabilidad del laboratorio cumplir con todos los reglamentos federales, estatales y locales referentes al manejo de residuos, particularmente las reglas de identificación, almacenamiento y disposición de residuos peligrosos. 15

16 15.0 Bibliografía 15.1 Method Acidity, Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, American Public Health Association, Washington, DC 20005, 20th Edition., 1998, pp Method 305.2, Acidity, Manual of Methods for Chemical Analysis of Water and Waste, Environmental Protection Agency, U.S.A., Method 310.1, Alkalinity (Titrimetric), Manual of Methods for Chemical Analysis of Water and Waste, Environmental Protection Agency, U.S., Method 310.2, Alkalinity (Colorimetric), Manual of Methods for Chemical Analysis of Water and Waste, Environmental Protection Agency, U.S., Method , " Method for The Analysis of Acidity and Alkalinity in Precipitation, Surface and Ground waters by Electrometric Titration, National Laboratory for Environmental Testing, "Manual of Analytical Methods", Canadá Centre for Inland Waters, Canadá Ontario, 1994, pp Tablas y Figuras Resultados de la titulación Tabla 1 CALCULOS PARA AIDEZ Y ALCALINIDAD PARCIAL Iones hidroxilo como CaCO 3 Iones carbonatos como CaCO 3 F = T F = ½T 0 2F T-2F F = ½T 0 2F 0 F = ½T 2F-T 2(T-F) 0 F=T T 0 0 donde: F = Alcalinidad a ph 8.3 (a la fenolftaleína). T = Alcalinidad a ph 4.5 (total) Referencias Iones bicarbonato como CaCO Ley Federal de Derechos, Tabla de Lineamientos de Calidad del Agua, Capítulo XI, Título II, Art. 24, Diario Oficial de la Federación, 12 de diciembre de NMX-AA-036, Análisis de Aguas Determinación de Acidez y Alcalinidad en Aguas Naturales y Residuales, Comisión Nacional del Agua, México,