k 11 N. de publicación: ES k 51 Int. Cl. 5 : B01J 27/32

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1 k 19 OFICINA ESPAÑOLA DE PATENTES Y MARCAS ESPAÑA k 11 N. de publicación: ES k 1 Int. Cl. : B01J 27/32 C01G /00 12 k TRADUCCION DE PATENTE EUROPEA T3 86 knúmero de solicitud europea: k Fecha de presentación : k Número de publicación de la solicitud: k Fecha de publicación de la solicitud: k 4 Título: Tratamiento de los catalizadores de haluro de antimonio agotados. k Prioridad: US k 73 Titular/es: E.I. Du Pont de Nemours and Company 07 Market Street Wilmington Delaware 19898, US k Fecha de la publicación de la mención BOPI: k 72 Inventor/es: Gumprecht, William Henry k Fecha de la publicación del folleto de patente: k 74 Agente: Carpintero López, Francisco Aviso: En el plazo de nueve meses a contar desde la fecha de publicación en el Boletín europeo de patentes, de la mención de concesión de la patente europea, cualquier persona podrá oponerse ante la Oficina Europea de Patentes a la patente concedida. La oposición deberá formularse por escrito y estar motivada; sólo se considerará como formulada una vez que se haya realizado el pago de la tasa de oposición (art 99.1 del Convenio sobre concesión de Patentes Europeas). Venta de fascículos: Oficina Española de Patentes y Marcas. C/Panamá, Madrid

2 DESCRIPCION En la sociedad moderna los clorofluorocarburos son ampliamente utilizados en las industrias química, electrónica y de maquinaria como disolventes, agentes limpiadores, referigerantes, agentes expansivos para espumas sólidas y los similares. Estos clorofluorocarburos se hacen del modo más frecuente por procedimientos que tuilizan catalizadores de haluro de antimonio. Típicamente las reacciones para producir estos clorofluorocarburos son entre hidrocarburos clorados y fluoruro de hidrógeno en presencia de estos catalizadores de haluro de antimonio. Como es el caso en cualquier proceso catalítico, con el tiempo la actividad catalítica se reduce a un nivel tal que el procedimiento se hace antieconómico. El catalizador agotado debe entonces extraerse del recipiente de reacción y ser reemplazado por catalizador de nueva aportación. Típicamente, los catalizadores de haluro de antimonio agotados comprenden pentacloruro de antimonio, tricloruro de antimonio, trifluoruro de antimonio, varios clorofluoruros de antimonio, cloruro de arsénico, fluoruros de arsénico, cloruros de hierro, fluoruro de hidrógeno, cloruro de hidrógeno, hidrocarburos clorados e hidrocarburos clorofluorados. Debido a la naturaleza corrosiva y muy tóxica de los catalizadores de haluro de antimonio agotados hay que tener mucho cuidado al manejarlos, tanto para recuperar el catalizador por regeneración como para tratarlos para evacución de modo seguro. Así pues, cualquietratamiento de catalizadores de haluro de antimonio agotado tiene que hacerse en un ambiente cuidadosamente controlado en donde cualquier sustancia ácida y/o tóxica liberada tiene que ser capturada y devuelta de modo seguro para el manejo. Si un tratamiento deseado del catalizador agotado es la hidrólisis para dar los haluros de antimonio y arsénico, más adecuados para manejarlos de modo seguro, dicha hidrólisisdebe llevarse a cabo con la mínima corrosión de cualquier recipiente. En la operación normal de los procesos de fabricación de clorofluorocarburos utilizando catalizadores de haluros de antimonio, particularmente en cualquier fabricación a gran escala, estos catalizadores agotados se extraen de los recipientes de reacción y se almacenan en contenedores tales como vagones de ferrocarril tanque o camiones tanque que pueden usarse para transportar el catalizador agotado en un lugar separado para recuperar del catalizador lo que haya de valor o para tratamiento para su eliminación. El almacenamiento del catalizador agotado, hasta que se acumulan cantidades suficientes para transportarlo al área de recuperación o de evacuación, da como resultado la precipitación y el poso de una porción de los catalizadores agotados, haciendo muy difícil extraerlos de los contenedores de almacenamiento. La peligrosidad de la naturaleza de los catalizadores agotados impide extraer los catalizadores manualmente de los contenedores. Este manjeo de los catalizadores agotados parcialmente solidificados en los tanques de almacenamiento y en particular la extracción de los catalizadores agotados de los tanques de almacenamiento a un equipo adecuado para la regeneración 2 o para el tratamiento para eliminación adecuada ha sido un problema durante algún tiempo. Es por lo tanto un objetivo de la presente invención proporcionar los medios para facilitar la extracción de los catalizadores de haluro de antimonio agotados de los tanques de almacenamiento. Es un objetivo adicional de la presente invención proporcionar una mejora en un procedimiento para la recuperación o la evacuación de los catalizadores de haluro de antimonio agotados proporcionando unos medios para facilitar la transferencia de los catalizadores de haluro de antimonio agotados desde los tanques de almacenamiento al equipo de procesamiento para dicha recuperación o evacuación. Se ha descubierto un procedimiento para tratar los catalizadores de haluro de antimonio agotados previo a la regeneración o evacuación que comprende poner en contacto dichos catalizadores agotados con una cantidad de cloruro de metileno efectiva para disolver y/o dispersar el catalizador de haluro de antimonio agotado. De modo más particular, la presente invención se refiere a una mejora en un procedimiento para tratar los catalizadores de haluro de antimono agotados para su regeneración o su evacuación, en donde por medio de una fase de poner en contacto dichos catalizadores de haluro de antimonio agotados con cloruro de metileno suficiente de modo que los catalizadores agotados se hagan fluidificados y que la viabilidad y seguridad del manejo de catalizadores de haluro de antimonio agotados se acrecienten. Los catalizadores de haluro de antimonio agotados a los cuales se aplica el procedimiento de la presente invención se derivan para la mayor partedelafabricación de clorofluorocarburos incluyendo tricloromonofluorometano, difluorometano, tirclorotrifluoroetano, diclorotetrafluoroetano y los similares. Los procesos de fabricación normalmente implican hidrofluoración, con fluoruro de hidrógeno, de cloroalcanos o cloroalquenos bajos tales como cloroformo, tetracloruro de carbono, tetracloroetano, haxacloroetano, tetracloroetileno y los similares en presencia de catalizadores de haluro de antimonio (SbCl, SbCl 3, SbCl 4, SbCl 3 F 2,etc.). Enelcontextodelapresente invención, los catalizadores de fluoruro de antimonio agotados se refieren principalmente a haluros de antimonio usados en la fabricación de clorofluorocarburos aunque la presente invención es igualmente aplicable a catalizadores de haluro de antimonio agotados que provengan de otras reacciones. El procedimiento de la presente invención no se refiere al uso de catalizadores de haluro de antimonio sino que se refiere a una mejora en el procedimiento de detoxificar, regenerar o evacuar los catalizadores de haluro de antimonio agotados. Los catalizadores de haluro de antimonio agotados normalmente son sólidos de color oscuro con olores repugnantes y que contienen diversas cantidades de líquido. Son corrosivos, tóxicos y generan densos humos blancos cuando se exponen aairehúmeo o al agua. Normalmente son mezclas de varios haluros de antimonio que incluyen pentacloruro de antimonio, tricloruro de antimonio, varios clorofluoruros de antimonio, cloruros

3 y fluoruros de arsénico, hidrocarburos clorados e hidrocarburos clorofluorados. Dependiendo de las fuentes, los catalizadores de haluro de antimonio agotados contendrán típicamente desde alrededor del % al 7% de pentacloruro de antimonio, de alrededor del 1% al 8% de tricloruro de antimonio, de alrededor del 0,% al % de cloruro de arsénico, de alrededor del 1% al % de varios clorofluoruros de antimonio, de alrededor del % al % de hidrocarburos halogenados, de los cuales alrededor del % al % pueden ser clorofluorocarburos. Las características de los catalizadores de haluro de antimonio agotados, que contienen cantidades significativas de lodos sólidos y que son tóxicos y corrosivos, hacen extremadamente difícil el manejo de estos catalizadores agotados. La presente invención está basada en el inesperado descubrimiento de que, como resultado de tratar los catalizadores de haluro de antimonio agotados con suficiente cloruro de metileno, los catalizadores agotados se fluidifican y la seguridad y la viabilidad del manejo de los catalizadores agotados se acrecienta. Se cree que el cloruro de metileno solubiliza las porciones sólidas de los catalizadores agotados así como dispersa (fluidifica) la porción sólida de los catalizadores agotados que no se disuelven en cloruro de metileno. Esta invención es sorprendente ya que los clorohomólogos del cloruro de metileno, tales como cloroformo y tetracloruro de carbono, son inefectivos para este propósito. Además, los disolventes aromáticos tales como el tolueno son también inefectivos. Cuando se lleva a cabo el procedimiento de la invención, el cloruro de metileno puede añadirse como un líquido, por cualquier método conveniente a los catalizadores de haluro de antimonio agotados. Esto puede incluir el añadir el cloruro de metileno a los catalizadores agotados en el recipiente de reacción o en los recipientes de almacenamiento temporal que pueden ser vagones de ferrocarril tanque o remolque tanque. La cantidad de cloruro de metileno añadida es una cantidad efectiva para disolver y/o dispersar los catalizadores de cloruro de antimonio agotados. Por cantidad efectiva para disolver y/o dispersar los catalizadores de haluro de antimonio agotados se entiende al menos algo de cloruro de metileno y, preferiblemente, la cantidad de cloruro de metileno puede estar entre alrededor de 0, a alrededor de 2,0 partes en peso de cloruro de metileno por parte en peso de los catalizadores agotados. La cantidad total de cloruro de metileno puede añadirse de una vez, pero es preferible añadirlo incrementádamente, digamos, un tercio de la cantidad total de cloruro de metileno, dejando que ocurra la solubilización parcial y la dispersión de los catalizadores agotados, entonces se extrae la capa de cloruro de metileno, y se repite con un segundo tercio del cloruro de metileno y así sucesivamente. Como es usualmente el caso, la solubilización y la dispersión se incrementan con el aumento de la temperatura. Según convenga, el cloruro de metileno se pude usar a cualquier temperatura práctica, incluyendo de desde alrededor de C a alrededor de C. La agitación de una mezcla de catalizadores agotados y cloruro de metileno puede también ayudar a la solubilización y dispersión de los catalizadores agotados. El cloruro de metileno que contiene los catalizadores de haluro de antimonio disueltos y dispersados se extrae fácilmente de los recipientes de reacción o de los recipientes de almacenamiento por procedimientos usuales tales como dejar pasar a otro recipiente usando una presión de gas inerte positiva, sifonando, bombeando y los similares. El cloruro de metileno que contiene los catalizadores agotados disueltos y dispersados puede entonces almacenarse de modo seguro, transportarse y tratarse con el equipo adecuado en condiciones medioambientales controladas para regenerar el catalizador para usarlo o para destoxificarlo para evacuación cuidadosamente controlada. El procedimiento de la presente invención proporciona por lo tanto una mejora en el manejo de los muy tóxicos y corrosivos catalizadores de haluro de antimonio agotados. El manejo seguro y fácil de los catalizadores agotados hecho posible por la presente invención debe también hacer más fácil tanto la regeneración de los catalizadores como, la destoxificación para evacuarlo de modo más seguro y más eficiente. El cloruro de metileno que tiene un punto de ebullición atmosférico de,8 C puede recuperarse rápidamente de los catalizadores agotados, por ejemplo, por destilación, para volverse a usar. Ejemplo Un remolque tanque usado para almacenamiento temporal contenía 4399,82kg (9700 libras) de catalizadores de haluro de antimonio agotado parcialmente solidificado que había sedimentado. Los análisis de una muestra de catalizador agotado sólidoindicaronlacomposición de 9,4% de SbCl, 81,7% de SbCI 3,0,3%deAsCl 3,0,4%de FeCl 3 y 9,2% de varios. Una primera tanda de 1,703 m 3 (2267,9 Kg) (0 galones (00 libras)) de cloruro de metileno a Cseañadió al remolque a la velocidad de alrededor de 0,0378 m 3 ( galones) por minuto. El remolque se balanceo entonces hacia adelante y hacia atrás alrededor de una docena de veces para facilitar la mezcla y la disolución. El cloruro de metileno que contenía el catalizador agotado disuelto y dispersado se transfirió a otro remolque limpio dejándolo pasar con presión de nitrógeno. La pesada del remolque de almacenamiento indicó que 31,03 Kg (80 libras) (7,6%) de los catalizadores agotados disueltos y/o dispersados se secaron del remolque de almacenamiento. El proceso se repitió con una segunda tanda de cloruro de metileno (1,703 m 3, 2267,9 Kg) (0 galones, 00 libras) siendo extraídos del remolque de almacenamiento 807,39 Kg (1780 libras) (18,4%) adicionales del catalizador agotado disuelto y/o dispersado. Con una tercera tanda de cloruro de metileno (1,0219 m 3, 13,77 Kg) (270 galones, 00 libras) se extrajeron 979,7 Kg (21 libras) (22,3%) adicionales del catalizador agotado disuelto y/o dispersado del remolque de almacenamiento, usando el procedimiento que se ha descrito más arriba. Así pues por el procedimiento de la presente 3

4 invención, de los 4399,82 Kg (9700 libras) de catalizadores de haluro de antimonio agotados que había en el remolque de almacenamiento, se extrajeron 4318 Kg (9 libras) o el 98,3% del remolque de almacenamiento sin dificultades opera- cionales o de seguridad. Los 81, Kg (180 libras) que quedaban en el remolque de almacenamiento (1,7% del original) se extrajeron inundando el remolque de almacenamiento con agua ysosacaústica. 4

5 REIVINDICACIONES 1. Un procedimiento para tratar catalizadores de haluro de antimonio agotados preparatorio para la regeneración o evacuación que comprende poner en contacto dicho catalizador agotado con una cantidad de cloruro de metileno efectiva para disolver y/o dispersar el catalizador de haluro de antimonio agotado. 2. Un procedimiento conforme a la reivindicación 1, en donde dicha cantidad efectiva de cloruro de metileno va desde alrededor de 0, a alrededor de 2,0 partes en peso por parte en peso de dicho catalizador agotado. 3. Un procedimiento conforme a las reivindi- caciones 1 ó 2, en donde dicho catalizador agotado se pone en contacto con cloruro de metileno en el intervalo de temperatura de desde alrededor de C a alrededor de C. 4. Un procedimiento conforme a cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde los catalizadores de haluro de antimonio agotados y el cloruro de metileno se agitan durante la fase de contacto.. Un procedimiento conforme a cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la fase de contacto se repite hasta disolver y dispersar adicionalmente los catalizadores de haluro de antimonio agotados.