DESARROLLO DE LOS PROTOCOLOS BASE PARA EL PROGRAMA NACIONAL DE MONITOREO Y EVALUACIÓN (PRONAME)

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1 NORTH AMERICAN COMMISSION FOR ENVIRONMENTAL COOPERATION (NACEC) DESARROLLO DE LOS PROTOCOLOS BASE PARA EL PROGRAMA NACIONAL DE MONITOREO Y EVALUACIÓN (PRONAME) ANEXO 2 DEL REPORTE FINAL GUÍA PARA ELABORAR PLANES DE MUESTREO REPRESENTATIVOS L A B O R A T O R I O S A B C QUÍMICA INVESTIGACIÓN Y ANÁLISIS S.A. DE C.V. REVISION 2.5 ABRIL 2012

2 CONTENIDO 1.0 INTRODUCCIÓN 2.0 OBJETIVOS 2.1 Objetivo General 3.0 DESARROLLO DE PLANES DE MUESTREO 3.1 Conceptos estadísticos fundamentales. 3.2 Estrategias de muestreo básicas Muestreo simple al azar Muestreo estratificado aleatorio Muestreo Autoritario ó Dirigido: 4.0 IMPLEMENTACIÓN 4.1 Datos Generales de Participantes 4.2 Características del área de estudio 4.3 Definición de objetivos 4.4 Descripción del proyecto 4.5 Objetivos de calidad de los datos 4.6 PROGRAMA DE MUESTREO Numero de muestras y sitios de muestreo Procedimiento para la toma de muestras Equipos y Materiales Procedimientos para la Tomas de Muestras Análisis y registros de campo 4.7 Muestras de QA/QC de muestreo 4.8 Operaciones en Campo Custodia de las Muestras Preparación de hieleras o contenedores para muestras Envío de muestras al Laboratorio Recepción de muestras en el Laboratorio 4.9 Procedimiento para el Reporte de Incidencias. 2

3 ANEXOS ANEXO 1 CARACTERÍSTICAS DEL ÁREA DE ESTUDIO ANEXO 2 FORMATOS DE HOJAS DE CAMPO ANEXO 3 MEMORIA FOTOGRÁFICA DE VISITA PREVIA ANEXO 4 DIRECTORIO DE CONTACTOS 3

4 1.0 INTRODUCCIÓN El éxito de un muestreo dependerá en gran medida de la información que se tenga sobre el Sitio de Muestreo, de los parámetros a analizar en dicho sitio y de como van a ser utilizados los resultados analíticos de las muestras recolectadas. En el caso de programas de monitoreo, lo anterior es todavía más importante por el hecho de ser programas de largo plazo en el que muy comúnmente intervendrán diferentes personas en el muestreo y en el análisis de las muestras a través del tiempo. Por lo anterior, la elaboración de un Plan de Muestreo donde se especifiquen los objetivos. Metodología y procedimientos utilizados en cada campaña de muestreo es de fundamental importancia para soportar la calidad de los datos obtenidos de las muestras recolectadas. En este documento se proporcionan los principales lineamientos para establecer estos Planes de Muestreo Representativos para que puedan ser utilizados en todas las campañas de muestreo que se realicen en el PRONAME. 4

5 2.0 OBJETIVOS 2.1 Objetivo General Establecer los lineamientos generales que debe contener el Plan de Muestreo para cualquier campaña de muestreo relacionada con el PRONAME. 5

6 3.0 DESARROLLO DE PLANES DE MUESTREO Una discusión del muestreo a menudo conduce a una discusión de estadística. Los objetivos del muestreo y la estadística son idénticos, se trata en ambos casos de hacer inferencias acerca de la población basados en la información contenida en una muestra. Por ello no es sorprendente que el muestreo ambiental recaiga en forma completa sobre la ciencia altamente desarrollada de la estadística y que un esfuerzo de muestreo analítico generalmente contiene los mismos elementos que un experimento estadístico. Durante la implementación de un plan de muestreo o un experimento estadístico, se hacen esfuerzos para minimizar la posibilidad de elaborar inferencias incorrectas obteniendo muestras que son representativas de una población. De hecho, el termino muestra representativa es usada comúnmente para denotar una muestra que (1) cuenta con las propiedades y la composición química de la población de la cual fue recolectada, y (2) los tiene en el mismo promedio de proporciones que las encontradas en la población. En relación al muestreo ambiental, el término muestra representativa puede ser engañoso a menos que uno esté operando con una matriz homogénea del cual una muestra puede representar la población total. En la mayoría de los casos, sería mejor considerar una base de datos representativa generada por la recolección y análisis de más de una muestra que defina las propiedades promedio o la composición de la matriz. El término base de datos representativa es mas realista porque la evaluación de la mayoría de las matrices ambientales (agua, aire, suelo, etc.), requiere numerosas muestras para determinar las propiedades o concentración promedio de los parámetros. Los estadígrafos han desarrollado un número de estrategias para obtener muestras que no están sesgadas y que colectivamente representan una población. Una discusión detallada de estas estrategias se presentó en la Sección 6.1 de este capítulo. La siguiente discusión de las consideraciones estadísticas es un resumen menos técnico de estas estrategias. Se han descrito tres estrategias básicas de muestreo aleatorias: simple, estratificado y sistemático. Deberá notarse que la palabra azar cuenta con más de un significado. Cuando es usado en discusiones estadísticas, no significa fortuito o casual, significa que cada parte de una matriz ambiental cuenta con una oportunidad teóricamente igual de ser muestreada, esto es aleatoriamente. El muestreo al azar, que involucra planeación detallada y esmerada implementación, es distintamente diferente del muestreo casual, que puede introducir sesgo en la recolección de muestras y en los datos resultantes. Las estrategias de muestreo aleatorio sistemático y autoritario requieren conocimiento substancial del sitio para asegurar que (1) un ciclo o tendencia en la composición del mismo no coincide con las posiciones del muestreo o (2) en el caso de muestreo autoritario, todas o la mayoría de las hipótesis relativas a la composición o generación del desecho son ciertas. Debido a la variabilidad en la composición de los desechos y que los procesos de generación son a menudo desconocidos, las estrategias de muestreo sistemáticas y autoritarias no son generalmente no aplicables a la evaluación del desperdicio. Por lo tanto, para el muestreo de matrices ambientales, las opciones generales son los muestreos aleatorios simples o estratificados. De estas dos estrategias, el muestreo simple al azar es la opción de elección a menos (1) que sean conocidos distintos estratos (divisiones) en el tiempo o espacio, (2) uno desea probar o desaprobar que existen estratos en tiempo y/o espacio o (3) que 6

7 uno está colectando el mínimo número de muestras y desea minimizar el tamaño de un lugar o área con elevada concentración que pudiera pasar sin ser muestreada. Si existe alguna de estas tres condiciones, puede determinarse que el muestreo al azar estratificado sería la estrategia óptima. Para explicar como estas estrategias pueden ser empleadas, a continuación se citan algunos ejemplos: Un plan de muestreo adecuado para matrices ambientales debe responder tanto a objetivos regulatorios como científicos. Una vez que esos objetivos han sido claramente identificados, puede desarrollarse una estrategia de muestreo adecuada basada en conceptos estadísticos fundamentales. La terminología estadística asociada con esos conceptos se muestra en la Tabla 3.1; en la Tabla 3.2 los valores de la t de Student para uso en las estadísticas. Tabla 3.1. Terminología estadística básica aplicable a planes de muestreo Término Símbolo Ecuación matemática Ecuación No. Variable (ej. Mercurio o endrín) x Medición individual de la variable. xi Promedio de todas las medidas posibles de la variable. (Promedio de la población). (1) con N =número de posibles medidas. Muestreos aleatorios simples y sistemáticos Promedio de medidas generadas por la muestra (promedio de la muestra). X (2a) con n = número de mediciones de la muestra. Muestreo aleatorio estratificado. Promedio de medidas generadas por la muestra (promedio de la muestra). X (2b) con xk = promedio del estrato y Wk = fracción de la población 7

8 representada por el estrato k (número de estratos k de rango 1 a r). Muestreos aleatorios simples y sistemáticos s 2 (3a) Variancia de la muestra Muestreo aleatorio estratificado Desviación estándar de la muestra. Error estándar de la muestra (también error estándar del promedio y desviación estándar del promedio) con sk 2 = variancia del estrato y Wk = fracción de la población representada por el estrato k(número de estratos k con rango de 1a r) (3b) s (4) sx (5) Intervalo de confianza para a Límite regulatorio CI LR con to.20 obtenido de la tabla 2 para los grados de libertad apropiados Definido por la norma o criterio correspondiente (6) (7) 8

9 Número adecuado de muestras a colectar de un desecho sólido (sin considerar restricción financiera). n (8) Grados de libertad df (9) Transformación de raíz cuadrada --- (10) Transformación de arco seno ---- si necesario, referir a cualquier texto de esta dística; las mediciones tienen que convertirse a porciento.(p). (11) a El límite superior del intervalo de confianza (CI) para se compara con el límite regulatorio aplicable (LR) para determinar si la muestra contiene la variable (contaminante químico) de preocupación a un nivel que puede superar el límite máximo o criterio con una probabilidad dada. El contaminante no se considera presente en la muestra a niveles riesgosos si el límite superior de CI es menor que el límite aplicable LR. De otro modo, se toma la conclusión opuesta. Tabla 3.2. Valores de la t de Student Grados de libertad (n-1) a Valores tabulados de t

10 a Los grados de libertad (df) son iguales al número de muestras (n) colectadas de un desecho sólido menos uno. b Los valores tabulados de t son para un intervalo de confianza de doble cola y una probabilidad de 0.20 ( el mismo valor se aplica a un intervalo de confianza de una cola y con una probabilidad de 0.10) 3.1 Conceptos estadísticos fundamentales. Las técnicas estadísticas para obtener muestras precisas y exactas son relativamente fáciles de implementar. La precisión del muestreo se logra generalmente por alguna forma de muestreo al azar. En el muestreo al azar, cada unidad de la población (ej., cada ubicación en una laguna que se quiere muestrear) tiene oportunidad teóricamente igual para ser muestreada y medida. Consecuentemente, las estadísticas generadas por la muestra (ej., X y en un grado menor, sx) son estimaciones no sesgadas (precisas) de los parámetros reales de la población (ej., el CI para ). En otras palabras, la muestra es representativa de la población. Uno de los métodos más comunes para seleccionar una muestra al azar es dividir la población mediante una red imaginaria, asignar una serie de números consecutivos para las unidades de la red y seleccionar los números (unidades) para ser muestreadas a través del uso de una tabla de números aleatorios (tal tabla puede ser localizada en cualquier texto de estadística básica). Es importante puntualizar que una muestra seleccionada fortuitamente no es un substituto adecuado para una muestra seleccionada al azar. Eso es debido a que no hay seguridad de que una persona que realiza un muestreo indisciplinado no favorecerá conciente o inconcientemente la selección de ciertas unidades de la población, por tanto ocasionando que la muestra sea no representativa de ella. La precisión en el muestreo es lograda comúnmente tomando un número apropiado de muestras de la población. Como puede ser observado de la ecuación para calcular sx, la precisión se incrementa (sx y el CI para la disminución de ) conforme se incrementa el número de muestras (n), aunque no en la proporción 1:1. Por ejemplo, un incremento del 100% en el número de muestras de dos a cuatro, causa que el CI disminuya un 62% (aproximadamente el 31% de esa disminución esta asociada con la parte crítica superior de la cola en la curva normal). Sin embargo, otro 100% de incremento en el esfuerzo del muestreo de 4 a 8 muestras, resulta únicamente en un 39% de decremento adicional en el CI. Otra técnica para incrementar la precisión en el muestreo consiste en aumentar el tamaño físico de la muestra (peso o volumen) recolectada. 10

11 Esto tiene el efecto de minimizar variación entre muestras y disminuir sx. Incrementando el número o tamaño de las muestras tomadas de la población, adicionalmente al incremento de la precisión de la muestra, tiene el efecto secundario de incrementar la precisión de la misma. En síntesis, se requiere información confiable relativa al sitio de muestreo y a la variable a analizar (parámetro químico) para compararlas con criterios de límites máximos (umbrales regulatorios aplicables o criterios ambientales). Si la información química va a ser considerada confiable, debe ser exacta y suficientemente precisa. La exactitud se logra generalmente incorporando alguna forma aleatoria en el proceso de selección para las muestras que generarán la información química. La precisión deseada se logra seleccionando un número apropiado de muestras. Los muestreos aleatorios simples y estratificados son tipos de muestreo probabilístico, dependientes de teorías matemáticas y estadísticas, lo que permite una evaluación de la efectividad de los procedimientos de muestreo. Otro tipo de muestreo probabilístico es el sistemático aleatorio, en el cual la primera unidad a ser recolectada de una población es seleccionada aleatoriamente, pero todas las unidades subsecuentes son tomadas en un espacio fijo o intervalos de tiempo. Un ejemplo del muestreo sistemático aleatorio, es el muestreo de sedimentos en una laguna a lo largo de una línea imaginaria trazada de una orilla a otra. La primera muestra se toma a 1 m de la orilla, sobre la línea imaginaria, en una ubicación seleccionada al azar en la orilla y los puntos de muestreo subsecuentes son localizados en intervalos de 2m a lo largo de la línea trazada. Las ventajas del muestreo sistemático aleatorio sobre los muestreo aleatorios simples y estratificados son el enfoque con los cuales las muestras son identificadas y recopiladas (la selección de la primera unidad de muestra determina el remanente de las unidades) y algunas veces un incremento en la precisión. En ciertos casos, el muestreo sistemático aleatorio, puede ser un poco más preciso que el muestreo estratificado aleatorio, con una unidad por estrato debido a que las muestras son distribuidas en forma más uniforme sobre la población. Como será demostrado en breve, las desventajas del muestreo sistemático aleatorio, son la pobre confiabilidad y precisión que puede suscitarse cuando existen en la población, tendencias o ciclos. Por esas razones, el muestreo sistemático al azar es recomendado únicamente cuando una población es esencialmente aleatorio o contiene al máximo una estratificación modesta. En tales casos, el muestreo sistemático al azar sería empleado por conveniencia, con poca expectativa sobre un incremento en la precisión sobre otras técnicas de muestreo al azar. El muestreo probabilístico contrasta con el muestreo autoritario, donde una persona que conoce muy bien el sitio, la variable a analizar y los objetivos del muestreo, selecciona la muestra sin tomar en cuenta conceptos aleatorios. La validez de la información recopilada de esa manera es totalmente dependiente del conocimiento de la persona/autoridad que realiza el muestreo y aunque algunas veces puede obtenerse información válida, el muestreo autoritario no es recomendado para la caracterización química de la mayoría de los desperdicios. Es útil ofrecer una generalización respecto a las cuatro estrategias de muestreo que se han identificado para matrices ambientales. Si no existe información o existe poca respecto a la distribución de los contaminantes químicos en la matriz, la mejor estrategia es el muestreo simple aleatorio. A medida que acumulemos más información relacionada con la distribución de contaminantes, se le puede dar mayor consideración a los muestreos aleatorios estratificado, sistemático y tal vez al autoritario. La validez del intervalo de confianza para el valor verdadero del promedio de la concentración () está basado, como se ha explicado anteriormente, en la hipótesis de que los valores individuales 11

12 de la concentración del contaminante, exhiben una distribución normal. Esto es verdad independientemente de la estrategia de muestreo que se utilice para el muestreo de un desecho. Aún cuando existen procedimientos computacionales para determinar si la hipótesis de normalidad es correcta, solo tienen significado si se toma un gran número de muestras. Debido a que los planes de muestreo trabajan con pocas muestras, solo podemos examinar los datos superficialmente para determinar si existen desviaciones de la normalidad (esto se puede efectuar mediante simples métodos gráficos). Debemos recordar que las mediciones individuales de un contaminante químico en un desecho, exhiben una distribución considerablemente anormal, esta anormalidad esta anormalidad no es generalmente el caso de los promedios de la muestra, que son nuestra preocupación primaria. También podemos comparar el promedio de la muestra (X) con la variancia de la muestra (s 2 ). En una población normalmente distribuida, X esperaríamos fuera mayor que s 2 (suponiendo que el número de muestras es razonablemente grande). Si ese no es el caso, el contaminante puede ser caracterizado por una distribución de Poisson, también denominada Distribución Normal, curva de Gauss o Curva de Campana (donde X es aproximadamente igual a s 2 ) o por una distribución binomial negativa (donde X es menor a s 2 ).En la primera circunstancia, la normalidad se puede lograr transformando los datos de acuerdo con la transformación de la raíz cuadrada. En la última circunstancia, la normalidad puede obtenerse mediante la transformación de arcsen. Si cualquiera de estas transformaciones es requerida, todas las evaluaciones estadísticas subsecuentes deberán ejecutarse en la escala transformada. Finalmente, es necesario hablar del número apropiado de muestras que se emplearán en la caracterización del sitio de muestreo. El número apropiado de muestras es el menor número requerido para generar un estimado suficientemente preciso del promedio verdadero () de la concentración. Desde un punto de vista práctico, esto significa el mínimo número de muestras necesarias para demostrar que el límite superior del intervalo de confianza CI de es menor al límite regulatorio o criterio ambiental establecido. La fórmula para estimar el esfuerzo de muestreo adecuado (Tabla 3.1, Ecuación 8) indica que el esfuerzo de muestreo se justifica cuando s 2 o el valor t 0.20 (proporción de error probable) aumenta en la medida que (RT - X) disminuye. En un plan de muestreo bien diseñado, se debe hacer un esfuerzo para estimar los valores de X y de s 2 antes de iniciar el muestreo. Tales estimados preliminares pueden ser derivados de información relativa a sitios similares o estudios analíticos limitados en el sitio, esta información es usada para identificar el número de muestras aproximado que debe ser recolectado. Siempre es prudente recolectar un número algo mayor de muestras que las indicadas en los estimados preliminares de x y s 2 ya que las estimaciones preliminares pobres de esas estadísticas ocasionalmente resultan en menor número de muestras que las apropiadas. Es generalmente posible procesar y almacenar las muestras extra apropiadamente hasta que el análisis de las muestras identificadas inicialmente esté terminado y entonces determinar si se hace necesario analizar las muestras adicionales. 3.2 Estrategias de muestreo básicas A continuación se presentan los procedimientos generales para implementar las estrategias de muestreo introducidas previamente (el muestreo aleatorio simple, el estratificado y el sistemático) y un ejemplo hipotético de cada estrategia de muestreo. Los ejemplos hipotéticos ilustran los cálculos estadísticos que deben ser realizados en la mayoría de las situaciones que pudiesen presentarse para un muestreo de alguno de los COPs en las matrices ambientales de interés. 12

13 Se asumen las siguientes condiciones hipotéticas como existentes para las tres estrategias de muestreo. Primero, el DDT tiene un criterio ambiental en Sedimentos de 50 ug/kg B.S., es el único contaminante químico de importancia. Segundo, el DDT es descargado en forma particulada (suspensión) hacia una laguna costera y se acumula en ella en el sedimento, aproximadamente del mismo grosor en toda ella. Tercero, las concentraciones de DDT son relativamente homogéneas a lo largo del gradiente vertical (En la interfase agua-sedimento a la interfase sedimento-suelo). Cuarto, el tamaño físico de las muestras de sedimento recolectadas de la laguna son lo más grande posible prácticamente y las concentraciones de DDT derivadas de aquellas muestras son normalmente distribuidas. Por último un estudio preliminar de los niveles de DDT en los sedimentos de cuatro muestras conducidas con los sedimentos recolectados de la laguna hace varios años tuvo valores de 43 y 45 g/kg B.S. identificados para material recolectado cerca de la descarga del afluente (en la tercera parte superior) de la laguna y valores de 49 y 102 ug/kg B.S. para el material obtenido de la parte más lejana (los dos tercios más bajos) de la laguna Muestreo simple al azar El muestreo simple al azar es realizado por procedimientos generales en los cuales las estimaciones preliminares de X y s2, así como un conocimiento del LR, para cada contaminante químico del sedimento son empleadas para estimar el número apropiado de muestras (n) a ser recolectadas. Ese número de muestras es analizado subsecuentemente para cada contaminante químico. La información analítica resultante se utiliza para concluir si el contaminante existe o no en el sedimento a una concentración por encima del criterio ambiental o alternativamente para sugerir un muestreo adicional, para establecer en forma definitiva si existe o no riesgo. En el ejemplo hipotético para el muestreo simple al azar, las estimaciones preliminares de X y s2 indicaron un muestreo consistente de seis muestras. Ese número de muestras fue recolectado y analizado inicialmente, generando información analítica algo diferente de la información preliminar (s2 fue substancialmente mayor que lo estimado en forma preliminar). Consecuentemente, el límite superior del CI fue inesperadamente mayor que el LR aplicable, resultando en una conclusión tentativa de riesgo. Sin embargo una reestimación apropiada del muestreo, basado en estadísticas derivadas de las seis muestras, sugirió que tal conclusión pudiera reversarse a través de la recolecta y análisis de una muestra más. Afortunadamente un esfuerzo de nuevo muestreo no fue requerido debido a la previsión del muestreador al obtener tres muestras extra durante el esfuerzo inicial del muestreo, lo cual debido a su influencia para disminuir los valores finales de X, sx, t0.20 y consecuentemente el límite superior del CI valores obtenidos de las nueve muestras resultó en una conclusión definitiva de estar por debajo del criterio ambiental Muestreo estratificado aleatorio El muestreo al azar estratificado se efectúa mediante procedimientos generales que son similares a los procedimientos descritos para el muestreo al azar simple. La única diferencia es que, en el muestreo estratificado aleatorio, los valores de X y s 2 son calculados para cada estrato en la población y entonces integrados en las estimaciones totales de las estadísticas: la desviación estándar (s), s X y el número de muestras apropiado (n) para todos los estratos. El ejemplo hipotético (para el muestreo estratificado al azar) está basado en las mismas muestras de nueve sedimentos identificados en el ejemplo del muestreo simple al azar con el objeto que las eficiencias relativas de las dos estrategias de muestreo puedan ser totalmente comparadas. La eficiencia generada a través del proceso de estratificación es primordialmente evidente en la estimación preliminar de n (paso 2 en las cajas 1 y 2), la que es seis para el muestreo simple al azar y cuatro para el muestreo estratificado al azar. (el menor valor para el muestreo estratificado 13

14 es consecuencia de un decremento dramático en s 2 compensado por un incremento modesto en.) La indicación más relevante de la eficiencia del muestreo es el valor de s X, que se emplea directamente para calcular el CI. En el caso del muestreo simple al azar, s X es igual a 2.58 (el paso 9 en la caja 1), y para el muestreo al azar estratificado, s X es 2.35 (pasos 5 y 7 en la caja 2). Consecuentemente, la ganancia en eficiencia atribuida a la estratificación es aproximadamente 9% (0.23/2.58) Muestreo Autoritario ó Dirigido: Se aplica en donde se conoce muy bien la contaminación en el suelo por ser muestreado, selecciona la muestra sin tomar en cuenta conceptos aleatorios. La validez de la información recopilada de esa manera es totalmente dependiente del conocimiento de la persona/autoridad que realiza el muestreo y aunque algunas veces puede obtenerse información válida, el muestreo autoritario no es recomendado para la caracterización de un suelo contaminado en la mayoría de los casos. -Número de puntos de muestreo para el muestreo dirigido Cuando se aplique un método de muestreo dirigido se debe tomar muestra como mínimo en el número de puntos de muestreo en superficie establecidos en la siguiente. DETERMINACION DE LETRAS CLAVE TAMAÑO DEL LOTE (No. de Unidades de Producto determinadas) NIVEL DE INSPECCION I II III 2 8 A A B 9 15 A B C B C D C D E C E F D F G E G H F H J G J K H K L J L M K M N L N P M O Q y mas N P R - Ubicación de los puntos de muestreo para el muestreo dirigido. La ubicación de los puntos de muestreo determinados para un muestreo dirigido se realizará con base a la información que se tenga de la distribución del contaminante de interés en el sitio y las características del suelo en el sitio de muestreo (porosidad, permeabilidad, pendiente, clima, etc). 14

15 - Número de puntos de muestreo para el muestreo estadístico. Cuando se aplique un método de muestreo estadístico se debe tomar muestra como mínimo en el número de puntos de muestreo en superficie establecidos bajo el siguiente procedimiento: -En un muestreo estadístico lo que se hace es subdividir secciones del área contaminada denominadas cuadrantes. -El tamaño de cada cuadrante será como máximo de 100 m2 con el objeto de intensificar el número de puntos de muestreo considerados aún sobre los definidos para un muestreo dirigido en virtud de que en el muestreo aleatorio no se tiene la certeza de la distribución de contaminantes en el sitio de muestreo. -Cada cuadrante finalmente definido se tomará a partir de este momento como una Unidad de Producto. -Con el número total de Unidades de Producto definidas se determina una Letra Clave de la siguiente tabla: Lo anterior es para poder tener los datos para utilizar la Tabla I de la NMX-Z-12/ Muestreo para la Inspección por Atributos-Parte 1: Información General y Aplicaciones ) normalmente se utilizará el Nivel II (así lo recomienda la NMX anterior). -Con la letra clave, se utiliza la siguiente Tabla y se determina el tamaño de la muestra preliminar (Una muestra consiste de una o más unidades de producto tomadas de un lote o partida). DETERMINACION DEL TAMAÑO DE MUESTRA (No. DE UNIDADES DE PRODUCTO A MUESTREAR) LETRA CLAVE TAMAÑO DE LA MUESTRA A 2 B 3 C 5 D 8 E 13 F 20 G 32 H 50 J 80 K 125 L 200 M 315 N 500 P 800 Q 1250 R

16 El número resultante de éste apartado representa el Número de Unidades de Producto que deberán de considerarse para la toma de muestra del total de Unidades de producto que comprende el lote ó área contaminada. - Ubicación de los puntos de muestreo para el método de muestreo estadístico. La ubicación de cada uno de los puntos de muestreo debe establecerse estrictamente al azar, sin considerar su calidad para lo cual: El número total de Unidades de Producto se enumerará de manera consecutiva y con base en la siguiente tabla de números aleatorios se determinaran las Unidades de Producto correspondientes a muestrear. La tabla se emplea de la siguiente forma: Se selecciona un punto de inicio quitando la vista de la tabla, mientras se le toca con la punta de un lápiz. 16

17 El punto de partida aleatorio es el dígito más próximo a donde el lápiz toco la página. Sólo se pueden elegir los números aleatorios del 1 al Número total de Unidades de Producto determinadas, por lo que hay que establecer un número de dígitos igual al número de dígitos que contenga el Número total de Unidades de Producto. Desde este punto de partida se recorrerá la tabla hacía abajo tomando todos los números menores ó igual al Número total de Unidades de Producto determinadas y hasta completar el Número de Unidades de Producto a muestrear. Cuando se llegue al final de la columna se recorrerá el mismo número de dígitos que se está utilizando a la derecha y se seguirá hacia arriba si fuera necesario. Si algún Número seleccionado se llegase a repetir más de una vez éste será desechado a partir de la segunda vez y se continuará con el siguiente considerando de esta manera una selección aleatoria sin remplazo pues para fines de aleatoriedad no se desea tomar muestra dos veces del mismo punto ESTRATEGIA PARA DETERMINAR SI LOS CONTAMINANTES QUÍMICOS ESTAN PRESENTES EN NIVELES POR ENCIMA DEL CRITERIO AMBIENTAL - MUESTREO AL AZAR SIMPLE. PASO. PROCEDIMIENTOS GENERALES. 1.- Obtener las estimaciones preliminares de X y s 2 para cada contaminante a medir. Estas dos estadísticas se calculan con las ecuaciones 2a y 3a (Tabla 1-1). 2.- Estimar el número apropiado de muestras (n 1 ) que se colectarán del sedimento usando la ecuación 8 (tabla 3) y la tabla 4. Calcule los valores individuales de n 1 para cada contaminante químico de interés. El número apropiado de muestras a ser tomadas es el mayor de los valores individuales de n Por lo menos recolectar al azar n 1 (o n 2 - n 1, n 3 - n 2, etc., como será indicado posteriormente en esta caja) las muestras (recolección de unas cuantas muestras extras proveerá protección contra las estimaciones preliminares pobres de X y s 2 ). Maximizar el tamaño físico (peso o volumen) de todas las muestras recolectadas. 4.- Analizar las n 1 (o n 2 - n 1, n 3 - n 2 etc.) muestras para cada contaminante químico de interés. Superficialmente (gráficamente) examine cada juego de información analítica para desviaciones obvias de la normalidad. 5.- Calcular X, s 2, la desviación estándar (s), y s X para cada juego de datos analíticos mediante las ecuaciones 2a, 3a, 4, y 5 (Tabla 3). 6.- Si X para un contaminante químico es igual a o mayor que el LR o criterio aplicable (Ecuación 7, tabla 3) y se cree que es un estimador preciso de, el contaminante se considera estar presente a una concentración por encima de este parámetro. De otro modo, continuar el estudio. En el caso de un juego de datos analíticos que no exhibe anormalidad obvia y para el cual X es mayor que s 2, realizar los siguientes cálculos con información no transformada. Por otro lado, considerar la transformación de la información por raíz cuadrada (si X es aproximadamente igual a s 2 ) o la transformación arcseno (si X es menor de s 2 ) y realizando todos los cálculos 17

18 subsecuentes con información transformada. La raíz cuadrada y las transformaciones arcseno son definidas por las ecuaciones 10 y 11 (tabla 3). 7.- Determinar el CI para cada contaminante químico de importancia mediante la ecuación 6 (tabla 3) y la tabla 4. Si el límite superior de CI es menor que el LR aplicable (ecuaciones 6 y 7, tabla 3), el contaminante químico no se encuentra por encima del criterio ambiental. Por otro lado la conclusión opuesta se debe considerar en forma tentativa. 8.- Si se consideró tentativamente que el contaminante se encuentra or encima del criterio ambiental, la reestimación del número total de muestras (n 2 ) para ser recolectadas se efectúa mediante el uso de la ecuación 8 (tabla 3) y la tabla 4. Cuando se calcula n 2, emplear los valores recién calculados (no preliminares) de x y s 2. Si las muestras adicionales n 2 - n 1 del sedimento no pueden ser colectadas, el estudio termina y se reporta como no concluyente. De otro modo, recolectar muestras extras n 2 - n Repetir las operaciones básicas descritas en los pasos del 3 al 8 hasta que el sedimento sea juzgado por debajo por encima del criterio, o si la conclusión opuesta sigue siendo alcanzada, remuestrear hasta que el esfuerzo de muestreo sea impráctico. EJEMPLO HIPOTÉTICO. AFLUENTE LAGUNA COSTERA REJILLA IMAGINARIA DE MUESTREO 91 CONCENTRACION DE DDT 375 UNIDADES DEL ENREJADO 18

19 PASO 1. El estudio preliminar de los niveles de DDT en el sedimento de cuatro pruebas efectuadas con hace varios años, produjo valores de 86 y 90 ug/kg para el sedimento obtenido de la tercera parte superior de la laguna y los valores de 98 y 104 ug/kg para las muestras de las dos terceras partes más bajas de la laguna. Esos dos juegos de datos no son juzgados como indicativos de heterogeneidad química aleatoria (estratificación) dentro de la laguna. Por lo tanto las estimaciones preliminares de x y s 2 se calculan como sigue: = /4=94.50 (Ecuación 2ª) = 35,916-35,721/3 = Basado en los estimados preliminares de X y s 2, así como el conocimiento de que el LR (criterio ambiental de sedimentos) para DDT es 100 ug/kg. = ( ) ( )/ = 5.77 (Ecuación 8) 3.- Como se ha indicado anteriormente, el número apropiado de muestras de sedimentos (n 1 ) a ser recolectado de la laguna es seis. Ese número de muestras (más tres muestras extra para la protección contra las estimaciones preliminares pobres de X y s 2 ) es recolectado de la laguna por un proceso aleatorio sencillo (figura 12). Todas las muestras consisten del volumen mayor de lodo que puede ser recolectado prácticamente (2 kg). Las tres muestras extras son procesadas y guardadas para análisis posteriores posibles. 4.- Las seis muestras (n 1 ) designadas para análisis inmediato generaron las siguientes concentraciones de DDT 89, 90, 87, 96, 93 y 113 ug/kg. Aunque el valor de 113 ug/kg parece poco usual comparado con los otros datos, no existe indicación obvia de que la distribución no sea normal. 19

20 5. Se calculan los nuevos valores para X y s 2 y los valores asociados para la desviación estándar (s) y S X en la siguiente forma: = /6 = (Ecuación 2ª) = 54,224-53,770/5 = (Ecuación 3ª) = 9.52 (Ecuación 4) = = 3.89 (Ecuación 5) 6.- El nuevo valor para X (94.67) es menor que el LR (100). Adicionalmente, X es ligeramente mayor que s 2 (90.67) y como se indicó anteriormente, los datos crudos no presentan anormalidad obvia. Consecuentemente, el estudio se continua, con los siguientes cálculos efectuados con los datos no transformados. = (1.476) (3.89) = (Ecuación 6) Debido a que el límite superior del CI (100.41) es mayor que el LR aplicable (100), se concluye tentativamente que el DDT está presente en el sedimento a una concentración por encima del criterio ambiental. 8. Reestimar el valor de n en la siguiente forma: = ( ) (90.67)/ = 6.95 ( Ecuación 8) 20

21 El valor para n 2 (aproximadamente 7) indica que una muestra adicional (n 2 - n 1 = 1) deberá ser recolectada de la laguna. 9.- El esfuerzo adicional de muestreo no es necesario debido a las tres muestras extras que fueron recolectadas inicialmente de la laguna. Todas las muestras extras son analizadas, generando los siguientes resultados: 93, 90, y 91 ug/kg. Consecuentemente X, s 2, la desviación estándar (s) y sx se recalculan de la siguiente forma: = / 9 = (Ecuación 2ª) = 79, ,773.78/ 8 = (Ecuación 3ª) = 7.75 (Ecuación 4) = 7.75 / 9 = 2.58 (Ecuación 5) El valor para x (93.56) es nuevamente menor de LR (100), y no hay indicación de que los 9 puntos considerados colectivamente estén distribuidos en forma anormal (en especial, X es ahora substancialmente mayor de s 2 ). Consecuentemente, CI calculado con información no transformada es: = ( (2.58) = (Ecuación 6) El límite superior del CI (97.16) es ahora menor del LR de 100. Consecuentemente, se concluye definitivamente que el DDT no está presente en el sedimento por encima del criterio ambiental ESTRATEGIA PARA DETERMINAR SI LOS CONTAMINANTES QUÍMICOS ESTAN PRESENTES EN NIVELES POR ENCIMA DE LOS CRITERIOS AMBIENTALES - MUESTREO ESTRATIFICADO ALEATORIO. PASO PROCEDIMIENTOS GENERALES. 1.- Obtención de estimaciones preliminares de X y s 2 para cada contaminante químico del sedimento. Estas 2 estadísticas son calculadas mediante las ecuaciones 2b y 3b respectivamente (tabla 3). 21

22 2.- Estimar el número apropiado de muestras (n1) que serán recolectadas utilizando la ecuación 8 (tabla 3) y la tabla 4. Obtener valores individuales de n1 para cada contaminante químico de importancia. El número apropiado de muestras para ser tomadas del desperdicio es el mayor de los valores n1 individuales. 3.- Recolecte aleatoriamente por lo menos n1 (o n2-n1, n3-n2, etc.), como se indicará posteriormente en esta caja) muestras del desecho (la recolección de algunas muestras extra serán protección contra las estimaciones preliminares pobres de X y s 2 ). Si sk para cada estrato (ver ecuación 3b) se considera un estimado preciso, distribuya óptimamente las muestras entre los estratos (ej., distribúyalas entre los estratos de tal forma que número de muestras en cada uno sea directamente proporcional a sk para ese estrato). Si es el caso contrario, distribúyalas proporcionalmente entre las estratos de acuerdo al tamaño de cada uno. Maximizar el tamaño físico (peso o volumen) de todas las muestras que son recolectadas de los estratos. 4.- Analizar las muestras n1 (o n2 - n1, n3 - n2 etc.) para cada contaminante químico de importancia. Superficialmente (gráficamente) examinar cada juego de datos analíticos de cada estrato para detectar desviaciones obvias de normalidad. 5.- Calcular X, s 2, la desviación estándar (s) y sx para cada juego de datos analíticos mediante las ecuaciones 2b, 3b, 4 y 5 respectivamente (tabla 3). 6.- Si la X para un contaminante químico es igual o mayor que el LR aplicable (ecuación 7, tabla 3) y se considera que es un estimador preciso de, el contaminante está presente en el desperdicio en concentración riesgosa y el estudio se termina. Si es lo contrario,, continuar con el estudio, En el caso de un juego de información analítica que no exhiba anormalidad obvia y para la cual X es mayor que s 2, efectuar los cálculos subsecuentes con información no transformada. Si no es así, considerar la transformación de la información mediante la transformación de la raíz cuadrada (si X es aproximadamente igual a s 2 ) o la transformación arcoseno (si X es menor que s 2 ) y realizando todos los cálculos subsecuentes con datos transformados Las transformaciones de raíz cuadrada y de arcoseno, están definidas por las ecuaciones 10 y 11 respectivamente (tabla 3). 7. Determinar el CI para cada contaminante químico mediante la ecuación 6 (tabla 3) y la tabla 4. Si el límite superior del CI es menor que el LR aplicable (las ecuaciones 6 y 7, tabla 3), el contaminante químico no se considera en concentración por encima del criterio. De otro modo, la conclusión opuesta se toma tentativamente. 8. Si se tomó la conclusión tentativa de estar por encima del criterio ambiental, reestimar el número total de muestras (n2) para ser recolectadas desecho mediante el uso de la ecuación 8 (tabla 3) y la tabla 4. Al calcular el n2, emplee los valores recién calculados (no preliminares) de X y s 2. Si no es posible obtener muestras adicionales de desecho n2 - n1, el estudio está completo y se toma una conclusión definitiva de que el contaminante está por encima del criterio ambiental. Si se pueden obtener las muestras extra n2-n1 proceder a recolectarlas. 9.- Repetir las operaciones básicas descritas en los pasos 3 al 8 hasta que el contaminante sea juzgado como por debajo del criterio o, si la conclusión opuesta continúa siendo alcanzada, hasta que el esfuerzo del muestreo adicional sea impráctico. 22

23 PASO. EJEMPLO HIPOTÉTICO. 1.- En el estudio preliminar de los niveles de DDT en el sedimento de 4 pruebas conducidas hace varios años, se obtuvieron valores de 86 y 90 ug/kg para el sedimento obtenido de la tercera parte superior de la laguna y valores de 98 y 104 ug/kg para el sedimento de las dos terceras partes bajas de la laguna. Estos juegos de datos no se juzgan indicativos de heterogeneidad química no aleatoria (estratificación) dentro de la laguna. Por lo tanto, las estimaciones preliminares de x y s 2 se calculan en la siguiente forma: = (1) (88.00)/3 + (2) (101.00)/3 = (Ecuación 2b) =(1) (8.00)/3 + (2) (18.00)/3 = (Ecuación 3b) 2.- Basados en las estimaciones preliminares de X y s 2 así como el conocimiento de que el LR para el DDT es de 100 ug/kg, calcular n1: = ( ) (14.67)/ = 3.55 (Ecuación 8) 3.- Como se ha indicado anteriormente, el número apropiado de muestras (n1) para ser recolectadas de la laguna es cuatro. Sin embargo, para propósitos de comparación con el muestreo simple aleatorio (caja 1), seis muestras (mas tres muestras extras para protección contra estimaciones preliminares pobres de X y s 2 ) son recolectadas de la laguna por un proceso de selección al azar de dos etapas (Figura 12). Debido a que sk para los estratos superior (2.12 ug/kg) e inferior (5.66 ug/kg) no son catalogadas como estimaciones muy precisas, las nueve muestras a ser recolectadas de la laguna no son localizadas óptimamente entre los dos estratos (la localización óptima requeriría de dos y siete muestras recolectadas de los estratos superior e inferior respectivamente). Alternativamente, se emplea la localización proporcional: tres del estrato superior (representando 1/3 de la laguna) y 6 del estrato inferior (representando 2/3 de la laguna). Todas estas muestras consistirán del mayor volumen de sedimento prácticamente posible de colectar. 4. Las nueve muestras generan las siguientes concentraciones de DDT, el estrato superior 89, 90 y 87 y el estrato inferior 96, 93, 113, 93, 90 y 91 ug/kg. Aunque el valor de 113 parece inusual comparado con la información previa para el estrato inferior, no existe indicación obvia acerca que la información no está distribuida normalmente. 23

24 5. Los nuevos valores para X y s 2 y los valores asociados para la desviación estándar (s) y sx se calculan como sigue: = (1) (88.67)/3 + (2) (96.00)/3 = (Ecuación 2b) = (1)(2.33)/3 + (2)(73.69)/3 = (Ecuación 3b) = 7.06 (Ecuación 4) = 7.06/ 9 = 2.35 (Ecuación 5) 6. El nuevo valor para X (93.56) es menor que el LR (100). En adición, X es mayor que s 2 (49.84), y como se indicó previamente, la información cruda no se caracterizada por anormalidad obvia. Consecuentemente, el estudio se continua, con los siguientes cálculos realizados con los datos no transformados 7. = 9356 (1.397) (2.35) = El límite superior del CI (96.84) es menor que el LR (100) aplicable. Por lo tanto, se concluye que el DDT no está presente en el sedimento por encima del criterio ambiental ESTRATEGIA PARA DETERMINAR SI LOS CONTAMINANTES QUÍMICOS ESTAN PRESENTEN EN NIVELES MAYORES A LOS CRITERIOS AMBIENTALES - MUESTREO SISTEMÁTICO ALEATORIO. El muestreo aleatorio sistemático es implementado por procedimientos generales idénticos a los procedimientos generales identificados para el muestreo simple aleatorio. El ejemplo hipotético para el muestreo sistemático aleatorio (caja 3) demuestra el sesgo e imprecisión asociados con ese tipo de muestreo cuando existen tendencias no reconocidas o ciclos en una población. PASO. EJEMPLO HIPOTÉTICO. 1.- El ejemplo presentado en la caja 1 es aplicable al muestreo sistemático aleatorio, entendiendo que las nueve muestras obenidas de la laguna serán recolectadas en intervalos 24

25 iguales a lo largo de un transecto o transección (línea que va de un lado al otro de la laguna) de una ubicación seleccionada en forma aleatoria en un banco de la laguna sobre banco opuesto. Si esa transección seleccionada fuera establecida entre las unidades 1 y 409 de la rejilla de muestreo (FIGURA 12) y el muestreo fueran realizadas en la unidad 1 y más adelante en intervalos de tres a lo largo del transecto (ej., La unidad 1, la Unidad 52, La unidad 103 y la unidad 409) es aparente que únicamente dos muestras serían recolectadas en la tercera parte superior de la laguna, mientras que siete muestras serían obtenidas de la parte inferior (las dos terceras partes) de la laguna. Si como sugieren las concentraciones de bario ilustradas en la figura 12, la parte inferior de la laguna es caracterizada por contaminación mayor y más variable de DDT que la parte superior de la laguna, el muestreo sistemático aleatorio a lo largo del transecto superior identificado, colocando (desproporcionado) especial énfasis en la parte inferior, podría esperarse resulte en una caracterización imprecisa (sobreestimada) de los niveles de DDT en la laguna completa, comparado con los muestreos aleatorios simple y estratificado. Tales faltas de exactitud y precisión son típicas del muestreo sistemático aleatorio cuando ocurren tendencias o ciclos en la población y serían agrandadas si, por ejemplo, el transecto seleccionado aleatoriamente, fuera establecido solamente en la parte inferior de la laguna por ej. entre las unidades 239 y 255 de la rejilla de muestreo CONSIDERACIONES ESPECIALES La discusión precedente se ha dirigido temas principales que son críticos para desarrollar una estrategia de muestreo confiable para una matriz ambiental (agua, suelo, sedimentos). Ahora, falta discutir los aspectos secundarios que deben considerarse para diseñar una estrategia de muestreo adecuada. Estas consideraciones secundarias son aplicables a las tres estrategias básicas de muestreo que han sido identificadas. -Muestreo compuesto. En el muestreo compuesto, se toman un cierto número de muestras aleatorias y se combinan en una sola muestra que es analizada para los contaminantes de interés. La mayor desventaja de la muestra compuesta, comparada con el muestreo no compuesto, es que la información relativa a los contaminantes químicos se pierde, es decir, cada juego inicial de muestras genera únicamente un solo estimado de la concentración de cada contaminante. Consecuentemente, y debido a que el número de mediciones analíticas es pequeño y s X y t 0.20 son grandes, la posibilidad que un contaminante sea juzgado por debajo9 o por encima del criterio ambiental disminuye (refiérase a las ecuaciones apropiadas en la tabla 3 y a la tabla 4). Un remedio para esa situación es recolectar y analizar un número relativamente grande de muestras compuestas, por lo tanto sobrepasando los ahorros en los costos analíticos que están a menudo asociados con el muestreo compuesto, pero logrando una representatividad mejor del desecho, que la que se lograría con el muestreo no compuesto. El número apropiado de muestras compuestas para ser recolectado es estimado para el uso de la Ecuación 8 (tabla 3), como se describió previamente para las tres estrategias de muestreo básicas. En comparación con el muestreo no compuesto, el muestreo compuesto puede tener el efecto de minimizar la variación entre muestras (mismo fenómeno que se presenta cuando el tamaño físico de una muestra es incrementado) reduciendo en algo el número de muestras que debe ser colectado del desecho. 25

26 Submuestreo La varianza (s 2 ) asociada con el contaminante químico de una matriz ambiental consiste de dos componentes lo que se observa en la siguiente ecuación : (Ecuación 12) en donde ss 2 = un componente atribuible a la variación de muestreo (muestra), sd 2 = un componente atribuible a la variación analítica (submuestra) y m = número de submuestras. En general, sd 2 no debiera permitírsele excederse un noveno de ss 2. Si un estudio preliminar indica que sd 2 se excede del lineamiento, una estrategia de muestreo involucrando submuestreo debiera ser considerada. En tal estrategia, un número de medidas réplica son hechas aleatoriamente sobre un número relativamente limitado de muestras recolectadas aleatoriamente. Consecuentemente, el esfuerzo analítico es distribuido como una función de la variabilidad analítica. La eficiencia de esta estrategia general para satisfacer objetivos regulatorios ha sido demostrada en discusiones previas relacionadas con el esfuerzo de muestreo. El número apropiado de muestras (n) para ser recolectadas de un desperdicio sólido para el cual se empleará el submuestreo es nuevamente estimado por la ecuación 8 (tabla 3). En el caso de muestreo al azar simple o de muestreo sistemático al azar con un número igual de sub muestras analizadas por muestra: (Ecuación 13) en donde Xj = promedio de la muestra (calculado de valores para las submuestras) y n= número de muestras. También: (Ecuación 14) El número óptimo de sub muestras para ser tomadas de cada muestra (mopt) se estimada de la siguiente forma: (Ecuación 15) 26

27 cuando los factores de costo no se consideran. El valor para sa se calcula de los datos disponibles en la siguiente forma: Y ss, que puede tener una característica negativa, se define como: (Ecuación 16) con s2 calculado como indicado en la ecuación 14. (Ecuación 17) En el caso de muestreo estratificado al azar con la sub muestreo, las fórmulas críticas para la estimación del tamaño de la muestra (n) por la ecuación 8 (tabla 3) incluye: (Ecuación 2b) en donde Xk = promedio del estrato y Wk = fracción de la población representada por el estrato K (número de estrato, k, rango de 1 a r). En la ecuación 2b, Xk para cada estrato se calcula como el promedio de todos los promedios de muestra en el estrato ( los promedios de las muestras se calculan de los valores de las sub muestras). Adicionalmente s 2 se calcula mediante la ecuación siguiente: (Ecuación 3b) con s 2 k para cada estrato, calculada de todos los promedios de la muestras en cada estrato. El esfuerzo óptimo de submuestreo cuando los factores de costo no son considerados y todas la replicas son simétricas, es estimada como: (Ecuación 15) 27