SUSTANCIA PURA. República del Ecuador Universidad de Guayaquil Facultad de Ingeniería Química Termodinámica I. Preparado por:

Transcripción

1 República del Ecuador Universidad de Guayaquil Facultad de Ineniería Química Termodinámica I SUSTANCIA PURA Preparado por: In. Luis Velazquez Araque PhD. Guayaquil, 2015

2 Sustancia Pura Es aquella cuya composición química es uniorme y no cambia en el tiempo, ni con el cambio de ase, es decir tiene una composición química homoénea e invariable, ejemplo: Aua (H 2 O), Amoníaco (NH 3 ), aire puro, CO 2. Una sustancia pura no tiene que ser de un solo elemento o compuesto químico. Una mezcla de dierentes elementos o compuestos químicos también es una sustancia pura, siempre que la mezcla sea homoénea. El aire, por ejemplo, que es una mezcla de varios ases, con recuencia se considera como una sustancia pura porque tiene una composición química uniorme. En contraste, la mezcla de aceite y aua no es una sustancia pura, ya que el aceite no es soluble en el aua y por ende, se acumulará sobre la supericie de ésta, ormando dos reiones químicamente distintas. Una mezcla de dos o más ases de una sustancia pura siue siendo sustancia pura, siempre que la composición química de las ases sea la misma. Una mezcla de vapor y aua líquida (a), es una sustancia pura porque ambas ases tienen la misma composición química. En contraste, una mezcla de aire líquido y aire aseoso (b), no es una sustancia pura debido a que la composición del aire líquido es distinta a la del aire aseoso y, por ello, la mezcla ya no es químicamente homoénea. Lo anterior se debe a que los dierentes componentes del aire tienen distintas temperaturas de condensación a una presión dada. Sistema Homoéneo Es cuando la ase del sistema es una sola. Fases de una sustancia pura Fiura 1 Es obvio, por la experiencia, que las sustancias existen en ases dierentes. A temperatura y presión ambiente el cobre es un sólido, el mercurio un líquido y el nitróeno un as. En condiciones dierentes, cada uno aparece en una ase distinta. Sabemos que existen tres ases principales: sólida, líquida y aseosa, sin embaro una sustancia puede tener varias ases dentro de una ase principal, cada una con una estructura molecular dierente. Por ejemplo, el carbono existe como raito o como diamante en la ase sólida. El helio tiene dos ases líquidas y el hierro tres ases sólidas. El hielo puede existir con siete ases dierentes a presiones elevadas. Una ase se identiica como un arrelo molecular distinto, homoéneo en su totalidad y separado de las demás ases por medio de supericies o ronteras ácilmente identiicables. Diaramas de propiedades para procesos de cambio de ase El comportamiento de una sustancia pura al variar sus propiedades de estado resulta muy complejo, lo cual no permite determinar su ecuación de estado térmica en todo el rano de presiones y temperaturas de orma sencilla. Este comportamiento real va a ser dierente dependiendo de la zona del espacio de estados en que nos encontremos. La orma de la ecuación de estado térmica para un sistema ormado por una sustancia pura que relaciona la presión, la temperatura y el volumen será de la orma: (P,v,T) = 0

3 La representación ráica de esta ecuación dependiente de tres variables en el espacio, da como resultado una supericie, que recibe el nombre de supericie P-v-T del sistema. En la iura 2 se muestra esta supericie para una sustancia que se expande al conelarse. Esta supericie tridimensional (P,v,T) es útil para destacar las relaciones enerales entre las tres ases de la sustancia pura en estudio. Fiura 2 Sin embaro, la complejidad de esta supericie hace que resulte más conveniente la utilización de sus proyecciones bidimensionales sobre los ejes P-T (presión temperatura) también denominado diarama de ases, sobre los ejes P-v (presión volumen especíico) y sobre los ejes T- v (temperatura y volumen especiico) como se representan en la iura 3. Fiura 3

4 Antes de deinir el comportamiento de una sustancia pura es necesario aclarar alunos conceptos: Temperatura de saturación: Temperatura a la que una sustancia pura cambia de ase a una presión dada. Presión de saturación: Presión a la que una sustancia pura cambia de ase a una temperatura dada. Líquido subenriado o comprimido: Estado termodinámico en el cual la sustancia existe en ase liquida y a una temperatura menor que la de saturación a la presión a la que se encuentre el líquido. También se puede deinir como el líquido que existe a una presión superior a la de saturación correspondiente a la temperatura a la que se encuentra el líquido. Liquido saturado: Líquido que se encuentra a la temperatura y presión de saturación y que si se le añade una mínima cantidad de enería comenzara a cambiar a la ase aseosa. Mezcla saturada: Estado termodinámico en el cual coexisten en equilibrio al menos dos ases. Mezcla saturada liquido-vapor: Estado termodinámico en el cual coexisten en equilibrio las ases liquido y vapor. Vapor saturado: Estado termodinámico en el que toda la sustancia se encuentra en ase vapor a la temperatura y presión de saturación. En el caso de que se le retire enería a esta sustancia comenzaría a condensar. Vapor sobrecalentado: Estado termodinámico en el cual la sustancia se encuentra en ase vapor a una temperatura mayor a la de saturación correspondiente a la presión en la que se encuentre el vapor. También se puede deinir como el vapor que existe a una presión menor a la de saturación correspondiente a la temperatura a la que se encuentre el vapor. Diarama T v

5 Diarama P - v REGION DE VAPOR SOBRECALENTADO Procesos de cambio de ase de sustancias puras Para abordar el proceso de cambio de ase de una sustancia pura se considera un dispositivo de cilindro embolo que contiene aua a 20 ºC y 1 atm de presión como se muestra en la iura 4 (a). (a) (b) (c) (d) (e) Fiura 4 Fiura 5 En estas condiciones el aua existe en ase liquida y se denomina liquido comprimido o liquido subenriado, ya que la temperatura de 20ºC es menor que la temperatura de saturación a 1 atm (100 Kpa, estado 1 Fiura 5). Se transiere

6 calor al aua hasta que su temperatura aumenta por ejemplo, 40 C, en este estado aun permanece como líquido comprimido. A medida que aumenta la temperatura, el aua liquida tendrá cierta expansión y, por ello, aumentará su volumen especíico. Como respuesta a esta expansión, el émbolo se moverá lieramente hacia arriba. Durante este proceso la presión en el cilindro permanece constante en 1atm, ya que depende de la presión barométrica exterior y del peso del émbolo, que son constantes. En este estado el aua siue siendo un líquido comprimido, puesto que no ha comenzado a evaporarse. Conorme se transiera más calor, la temperatura aumentará hasta que alcance 100 C (estado 2, iura 5). En este punto el aua siue siendo un líquido, pero cualquier aumento de calor causará que alo de líquido se vaporice. Está por suceder un proceso de cambio de ase, de líquido a vapor. Un líquido que está a punto de evaporarse recibe el nombre de líquido saturado. En consecuencia, el estado 2 corresponde al de un líquido saturado. Una vez que empieza la ebullición, el aumento de temperatura se detendrá hasta que el líquido se evapore por completo. La temperatura permanecerá constante durante todo el proceso de cambio de ase, si la presión se mantiene constante. Es ácil veriicado colocando un termómetro dentro de aua que hierve sobre una estua. A nivel del mar (P =1 atm), el termómetro siempre leerá 100 C, aun si la cacerola está descubierta o cubierta con una tapa liera. Durante un proceso de ebullición, el único cambio observable es un ran aumento en el volumen y una disminución constante en el nivel del líquido, como resultado de una mayor cantidad de líquido convertido en vapor. Cuando esté a la mitad de la línea de evaporación (estado 3, iura 5), el cilindro contendrá cantidades iuales de líquido y vapor. Conorme añada calor, el proceso de evaporación continuará hasta que la última ota de líquido se evapore (estado 4, iura 5). En ese punto, el cilindro se llena por completo con vapor que está sobre el borde de la ase líquida. Cualquier pérdida de calor causará que alo de vapor se condense (cambio de ase de vapor a líquido). Un vapor a punto de condensarse recibe el nombre de vapor saturado. Por tanto, el estado 4 es un estado de vapor saturado. Una sustancia entre los estados 2 y 4 se conoce como una mezcla saturada de líquido-vapor, debido a que las ases líquida y vapor coexisten en equilibrio en estos estados. Una vez que el proceso de cambio de ase termina, se alcanza una reión de una sola ase (en este caso de vapor), y una transerencia adicional de calor resultará en un aumento tanto de la temperatura como del volumen especíico (iura 5). En el estado 5 la temperatura del vapor es, por dar un valor, 300 C; si se retira alo de calor del vapor, la temperatura descenderá un poco pero no ocurrirá condensación mientras la temperatura permanezca sobre 100 C (en P = 1atm). Un vapor que no está a punto de condensarse (es decir, no es vapor saturado) se denomina vapor sobrecalentado. Por tanto, el aua en el estado 5 es un vapor sobrecalentado. El proceso de cambio de ase con presión constante descrito, se ilustra en un diarama T-v en la iura 5. Si todo el proceso anterior se invierte enriando el aua mientras se mantiene la presión en el mismo valor, el aua retornará al estado 1, por la misma trayectoria, y la cantidad de calor liberada será exactamente iual a la cantidad de calor areada durante el proceso de calentamiento. En la vida diaria el aua implica aua líquida, y el vapor, vapor de aua, en termodinámica, tanto el aua como el vapor siniican sólo una cosa: H 2 0. Este mismo experimento realizado a otros valores de presión permite obtener lo siuiente:

7 Fiura 6 Conorme aumente la presión, las líneas de saturación continuarán acortándose como muestra la Fiura 6, y se convertirá en un punto cuando la presión alcance el valor de MPa en el caso del aua. Este punto se llama punto crítico y se deine como el punto en el cual los estados de líquido saturado y de vapor saturado son idénticos. La temperatura, la presión y el volumen especíico de una sustancia en el punto crítico se denominan temperatura crítica, presión crítica y volumen especíico critico. A presiones mayores que la crítica, no habrá un proceso donde se identiique claramente el cambio de ase. Fiura 7 Si ahora se considera un dispositivo cilindro embolo que contiene aua a 1 MPa y 150 C. En este estado el aua existe como un líquido comprimido. Observe la iura 7. Ahora, las pesas se eliminan una por una de la parte superior del émbolo, de manera que la presión dentro del cilindro disminuya radualmente. Se permite que el aua intercambie calor con los alrededores, para que su temperatura permanezca constante. Conorme disminuya la presión, aumentará lieramente el volumen del aua. Cuando se alcance el valor de la presión de saturación a la temperatura especiicada ( MPa) el aua comenzará a hervir. Durante este proceso de evaporación, tanto la temperatura como la presión permanecen constantes, pero el volumen especíico aumenta. Después de que se evapora la última ota de líquido, una reducción adicional en la presión produce otro aumento en el volumen especíico. Cabe destacar que durante el proceso de cambio de ase no ue retirado ninún peso, hacerlo causaría que la presión y, en consecuencia, la temperatura disminuyeran [ya que Tsat= (Psat)], y el proceso ya no sería isotérmico, sin embaro el suministro de calor ue continuo durante todo el proceso. Si el proceso se repite a otras temperaturas, se obtendrán trayectorias similares para los procesos de cambio de ase. Al conectar mediante una curva los estados de líquido saturado con los de vapor saturado, se obtiene el diarama P-v de una sustancia pura, como el que presenta en el diarama P v arriba señalado.

8 Mezcla saturada de líquido-vapor Durante un proceso de evaporación, una sustancia existe como una parte líquida y otra de vapor. Esto es, es una mezcla de líquido y vapor saturados (iura 8). Para analizar esta mezcla de manera apropiada, es necesario conocer las proporciones de las ases líquida y de vapor en la mezcla. Esto se obtiene al deinir una nueva propiedad llamada la calidad x como la razón entre la masa de vapor y la masa total de la mezcla. m x= m Fiura 8 Donde: m = m + m m : Masa total de la mezcla: m : Masa de líquido saturado en la mezcla m : Masa de vapor saturado en la mezcla La calidad tiene siniicado sólo para mezclas saturadas, y no en las reiones de líquido comprimido o de vapor sobrecalentado. Su valor se encuentra siempre entre 0 y 1. La calidad de un sistema compuesto por líquido saturado es 0 o 0% y la calidad de un sistema compuesto por vapor saturado es 1 o 100% (Fiura 9). En mezclas saturadas, la calidad puede servir como una de las dos propiedades intensivas independientes necesarias para describir un estado. Advierta que las propiedades de liquido saturado son las mismas sea que exista solo o en una mezcla con vapor saturado. Durante el proceso de vaporización sólo cambia la cantidad de líquido saturado, no sus propiedades. Lo mismo sucede con el vapor saturado. Una mezcla saturada puede tratarse como una combinación de dos subsistemas: el líquido saturado y el vapor saturado. Sin embaro, la cantidad de masa en cada ase suele desconocerse. En consecuencia, es conveniente imainar que las dos ases están muy bien mezcladas y orman una mezcla homoénea (iura 10). En este caso las propiedades de esta "mezcla" serán las propiedades promedio de la mezcla saturada de líquidovapor considerada. Esto se ejempliica a continuación. Considere un tanque que contiene una mezcla saturada de líquido-vapor. El volumen ocupado por el líquido saturado es V y el volumen ocupado por el vapor saturado es V. El volumen total V es la suma de ambos V = V + V V = mv mv= m m = m m v + m mv= ( m m ) v Al dividir entre m se obtiene: v = ( 1 x) v + xv v + m v Fiura 9 Fiura 10

9 Ampliación de los diaramas para incluir la ase sólida Los dos diaramas de equilibrio desarrollados hasta ahora representan estados de equilibrio que involucran sólo las ases líquida y vapor. Sin embaro, es posible ampliar estos diaramas para incluir la ase sólida, así como a las reiones de sólido-líquido y de sólido-vapor saturado. Los principios básicos expuestos con los procesos de cambio de ase líquido-vapor se aplican del mismo modo a los procesos de cambio de ase de sólido-líquido y de sólido-vapor. La mayoría de las sustancias se contraen durante un proceso de solidiicación (esto es conelación). Otras como el aua, se expanden cuando se conelan. Los diaramas P-v para ambos rupos de sustancias se muestran en las iuras 11 y 12 Estos dos diaramas diieren solo Fiura 11 Fiura 12 en la línea de saturación sólido-líquido. Los diaramas T-v se ven muy similares a los diaramas P-v, en especial para sustancias que se contraen al conelarse. El hecho de que el aua se expanda al conelarse tiene consecuencias vitales en la naturaleza. Si el aua no se contrajera al conelarse, como hacen la mayoría de las sustancias, el hielo ormado sería más pesado que el aua líquida y se asentaría en el ondo de los ríos, laos u océanos, en luar de lotar en la supericie. Es común que dos ases estén en equilibrio, pero en alunas condiciones las tres ases de una sustancia pura coexisten en equilibrio (iura 13). En los diaramas P-v o T-v, estos estados de ase triple orman la línea triple. Los estados de una sustancia sobre la línea triple tienen la misma presión y temperatura, pero con dierentes volúmenes especíicos. La línea triple aparece como un punto sobre los diaramas P-T, por tanto, suele denominarse punto triple (Fiura 15). Para el aua los valores de Fiura 13 temperatura y presión del punto triple son 0.01 C y kpa, respectivamente. Las tres ases del aua existirán en equilibrio sólo si la temperatura y la presión tienen estos valores. Ninuna sustancia puede existir en ase líquida en equilibrio estable a presiones menores que la del punto triple. Lo mismo sucede respecto de la temperatura de sustancias que se contraen al conelarse. Sin embaro, es posible que existan sustancias a presiones elevadas en la ase líquida y con temperaturas menores a la del punto triple. Por ejemplo, el aua no puede existir en orma líquida en equilibrio en condiciones atmoséricas a temperaturas menores de O C, aunque puede existir como un líquido a -20 C y 20MPa Fiura 14 de presión. Hay dos maneras en que una sustancia puede pasar de la ase sólida a la de vapor: primero se unde en un líquido y después se evapora, o se

10 evapora directamente, sin que primero se unda. El último caso sucede por debajo de la presión del punto triple, ya que una sustancia pura no puede existir en la ase líquida a estas presiones (iura 15). El paso directo de la ase sólida a la ase de vapor se denomina sublimación El diarama P T La iura 15 muestra el diarama P-T de una sustancia pura. Este diarama recuentemente se denomina diarama de ase puesto que las tres ases se separan entre si mediante tres líneas. La línea de sublimación separa las reiones sólida y de vapor, la línea de vaporización divide las reiones líquida y de vapor, y la línea de usión separa las reiones sólida y líquida. Estas tres líneas converen en el punto triple, donde las tres ases coexisten en equilibrio. La línea de vaporización inaliza en el punto critico porque no se pueden distinuir las ases líquida y de vapor arriba del mismo. Las sustancias que se expanden y contraen al conelarse diieren solo en la línea de usión en el diarama P-T. Fiura 15