Tema 6. Velocidad de las reacciones químicas

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1 Tema 6. Velocidad de las reacciones químicas 1. Velocidad de reacción. 2. Ecuación de velocidad y orden de reacción. 3. Análisis de los datos cinéticos: ecuaciones integradas de cinéticas sencillas. 4. Influencia de la Temperatura sobre la velocidad de reacción. Energía de Activación. 5. Reacciones Elementales. 6. Mecanismos de Reacción. Etapa Controlante. 7. Catálisis.

2 1. Velocidad de Reacción Qué es la Cinética Química? El estudio de la velocidad a la cual tienen lugar las reacciones químicas VELOCIDAD DE REACCIÓN: Medida de la variación con el tiempo de las cantidades de reactivo a producto. Reactivos Productos [ ] [ ] reactivos productos t t

3 1. Velocidad de Reacción Cómo vamos a expresar la velocidad de reacción?, Sería conveniente encontrar una forma que no dependiese de qué reactivo o producto vamos siguiendo aa + bb cc + dd v n 1 a dn dt A 1 b dn dt B 1 c dn dt C 1 d dn dt Si estamos estudiando una reacción a volumen constante (por ejemplo una reacción que tiene lugar entre especies disueltas) vn 1 d[a] 1 d[b] 1 d[c] v V a dt b dt c dt 1 d D d[d] dt

4 1. Velocidad de Reacción Ejemplo: 2H 2 + O 2 2H 2 O Entonces, 1 2 d[h dt ] d[o dt ] 1 d[h O] 2 dt 2 2 v 2 v unidades: cociente entre concentración y tiempo [(cantidad de materia)(volume) -1 ] [time] -1 unidades: SI mol m -3 s -1 usuales mol dm -3 s -1

5 Conc. / M 1. Velocidad de Reacción Gráficamente A C [C] [A] tiempo / s Las tangentes a las curvas son las pendientes = velocidad OJO! las velocidades de reacción se definen siempre POSITIVAS

6 1. Velocidad de Reacción Qué factores afectan a la velocidad de reacción? La naturaleza de Reactivos y Productos Temperatura Catalizadores Las concentraciones de las especies reactivas Las reacciones químicas muestran una relación entre la velocidad de reacción y las concentraciones de los reactivos, es la que se conoce como ecuación de velocidad: v = k [A] m [B] n

7 2. Ecuación de Velocidad v = k [A] m [B] n Los exponentes m and n son el orden de la reacción con respecto al reactivo A y el orden de la reacción con respecto al reactivo B respectivamente. El orden total de la reacción es = m + n Si m = n =1, entonces la reacción es de primer orden respecto a A y primer orden respecto a B, pero de segundo orden total, quedando v = k [A][B]

8 2. Ecuación de Velocidad La mayoría de reacciones tiene lugar en varias etapas elementales. El conjunto de etapas elementales de una reacción se denomina mecanismo. e.g. H 2 + Cl 2 2HCl. HCl no se forma en una sola etapa, sino siguiendo tres etapas. Cl 2 2Cl Cl + H 2 HCl + H Cl + H HCl H 2 + Cl 2 2HCl Reacción Total

9 2. Ecuación de Velocidad Molecularidad es el número de moléculas que participan en una reacción. (a) A Productos reacción UNI-molecular e.g. H 2 C H 2 C CH 2 CH 3 C H CH 2 (b) A + A Productos o A + B Productos BI-molecular e.g. CH 3 I + CH 3 CH 2 O - CH 3 OCH 2 CH 3 + I -

10 2. Ecuación de Velocidad Molecularidad = Orden de reacción (sólo coinciden si la reacción es una UNICA etapa elemental) El orden de reacción se determina experimentalmente Puede ser un número fraccionario Puede ser negativo v k[a] m [B] n k[b] [A] n m A es un inhibidor

11 2. Ecuación de Velocidad v = k [A] m [B] n k es la constante de velocidad. k depende de la Temperatura Cuáles son las unidades de k? Dependen del orden total Reacción de segundo orden k v [A][B] moldm (moldm 3 3 s ) 1 2 dm 3 mol 1 s 1 Reacción de primer orden 3 1 v moldm s 1 k s 3 [A] moldm

12 3. Análisis de datos cinéticos El trabajo básico en cinética química consiste en: obtener una tabla de valores de las concentraciones de los componentes del sistema en función del tiempo y, a partir de ellos, deducir la ecuación de velocidad, es decir los valores de k y los órdenes de reacción. Se puede tomar cualquier propiedad (fácil de medir y que varie rápidamente) relacionada con la cantidad de sustancia: Supongamos que una de las sustancias tiene color, puede ser esa la propiedad ya que, si es un reactivo, el sistema pierde color y, si es un producto, gana color.

13 3. Análisis de datos cinéticos Reacciones de Primer Orden A k B, la velocidad de desaparición de A es: v d[a] dt k[a] Reordenando variables: d[a] [A] kdt t = 0, [A] = [A] 0 t = t, [A] = [A] t

14 3. Análisis de datos cinéticos Integrando: [ A] t d[ A] k [ A] 0 [ A] [ln[ A ]] [ A] t [ A] 0 kt t 0 dt Re cuerda: 1 dx ln x x (ln[ A] t ln[ A] 0) kt ln[a] t = ln[a] 0 - kt y = c + mx Forma integrada de la ecuación de velocidad de primer orden

15 3. Análisis de datos cinéticos ln[a] t = ln[a] 0 - kt y = c + mx Ordenada en el origen = ln[a] 0 ln[a] t pendiente = -k t / s

16 3. Análisis de datos cinéticos La descomposición catalizada del agua oxigenada en disolución acuosa se puede seguir valorando con KMnO 4, en varios intervalos de tiempo, el H 2 O 2 que queda sin descomponer. En una experiencia se obtuvieron los siguientes valores: t (s) [H 2 O 2 ] (M) Comprobar que la reacción es de primer orden y calcular la constante de velocidad. (Petrucci 15.5) H 2 O 2 (aq) H 2 O(l) + ½ O 2 (g) Si es de orden 1, se ha de cumplir la relación: ln [A] = ln [A] 0 k A t Para comprobarlo calculamos el ln de la conc.: t (s) Ln [H 2 O 2 ]

17 Ln C 3. Análisis de datos cinéticos Si es de orden 1, se ha de cumplir la relación: ln [A] = ln [A] 0 k A t Para comprobarlo calculamos el ln de la conc.: t (s) Ln [H 2 O 2 ] ,8 0,6 0,4 0,2 0-0,2-0,4-0,6 y = -0,00073x + 0,84020 R 2 = 0, Al representar se obtiene una recta. La constante de velocidad = s -1 t (s)

18 3. Análisis de datos cinéticos Reacciones de Segundo Orden Dos posibles casos: Caso I : v = k[a] 2 Caso II : v=k[a][b] v d[a] dt 2 k[a] Reordenando tenemos: d[a] 2 [A] kdt A t = 0, [A] = [A] 0 A t = t, [A] = [A] t

19 3. Análisis de datos cinéticos Integrando: [A] d[a] 0 [A] t k dt [ A] 2 0 t x 1 dx x dx x 2 x x [A] [A] t [A] t 1 1 kt O kt [A] 0 [A] [A] 0 1 [A] t 1 [A] 0 kt y = c + mx Forma integrada de la Ley de velocidad de 2º orden

20 3. Análisis de datos cinéticos 1 [A] t 1 [A] 0 kt y = c + mx (1/[A] t ) / dm 3 mol -1 pendiente = k Ordenada en el origen = 1/[A] 0 t / s

21 Reacciones de Orden 0 3. Análisis de datos cinéticos A k B, la velocidad de desaparición de A es: v d[a] dt k[a] 0 k Reordenando variables: d[a] kdt t = 0, [A] = [A] 0 t = t, [A] = [A] t [A] t d[a] [A] 0 k t 0 dt [ A] t [A] 0 kt y = c + mx

22 3. Análisis de datos cinéticos [ A] t [A] 0 kt [A] t / mol dm -3 Ordenada en el origen = [A] 0 pendiente = -k t / s

23 Reacciones de Orden n 3. Análisis de datos cinéticos A k Prod, la velocidad de desaparición de A es: v d[a] dt n k[a] Reordenando variables: d[a] kdt n [A] t = 0, [A] = [A] 0 t = t, [A] = [A] t

24 3. Análisis de datos cinéticos Integrando: [A] d[a] 0 [A] t k dt [ A] n 0 1 x n t dx x n dx n1 x n 1 (n 1 1)x n1 1 (n1)[a] 1 (n 1)[A] n1 t n1 [A] [A] t 0 kt 1 (n 1)[A] y = c + mx n1 0 kt Forma integrada de la Ley de velocidad de orden n (ojo n 1)

25 3. Análisis de datos cinéticos Para una reacción simple: A Prod., se midió la evolución de la [A] con el tiempo, obteniéndose los datos: t (min) [A] (M) Determinar el orden de reacción y el valor de la constante de velocidad. Comprobamos el orden, representando: [A] frente a t Orden 0 ln[a] frente a t Orden 1 1/[A] frente a t Orden 2

26 3. Análisis de datos cinéticos Orden 0: Representar [A] frente a t Orden 1: Representar Ln[A] frente a t Orden 2: Representar 1/[A] frente a t

27 1/(A) (1/M) 3. Análisis de datos cinéticos Comprobamos (ver diapositiva anterior) que la representación de 1/[A] frente a t es recta, por tanto ORDEN 2 4,5 4 3,5 3 2,5 2 1,5 1 0,5 y = 0,120x + 0,987 R 2 = 1,000 k = 0,12 dm 3 mol -1 min -1 k = 0,002 dm 3 mol -1 s -1 = = 0,002 M -1 s t (min)

28 3. Análisis de datos cinéticos Tiempos de vida media: El tiempo de vida media, t ½, de una reacción es el tiempo necesario para que la concentración de un reactivo disminuya hasta la mitad de su valor inicial.

29 3. Análisis de datos cinéticos Reacciones de primer orden Para una reacción de primer orden: ln[a] t = ln[a] 0 - kt t = 0, [A] = [A] 0 t = t ½ (vida media), [A] t ½ = [A] 0/2 Substituyendo en la expresión anterior, ln([a] 0 /2) = ln[a] o kt ½ ln([a] 0 /2) ln[a] 0 = -kt ½ [A] 0 / 2 ln kt [A] 0 1/ 2 1 ln 1 ln 2 = -kt ½, siendo ln 1 = 0 ln kt 1/ 2 2 Por lo tanto, ln 2 = kt ½

30 3. Análisis de datos cinéticos t ln 2 k 1/ 2 o t 1/ k Para una reacción de primer orden, el tiempo de vida media es Independiente de la concentración de reactivo pero depende de k. El tiempo de vida media es constante para una reacción de orden 1 concentración [A] 0 [A] 0 /2 t 1/2 [A] t = [A] 0 e -kt [A] 0 /4 [A] 0 /8 t 1/2 t1/2 tiempo

31 3. Análisis de datos cinéticos Reacciónes de Segundo orden 1 [A] t 1 [A] 0 kt t = 0, [A] = [A] 0 t = t ½, [A] t½ = [A] 0 /2 1 [A] 2 2 [A] [A] 1 0 kt 1/ 2 1 kt kt1/ 2 1/ 2 [A] [A] 0 0 t 1/ 2 1 k[a] 0 Así t 1/2 para reacciones de 2º orden depende de la concentración inicial

32 3. Análisis de datos cinéticos Por lo tanto, concentraciones iniciales mayores implican tiempos de vida media menores (la reacción es más rápida) concentración [A] 0 [A] 0 /2 t 1/2 t 1/ 2 1 k[a] 0 [A] 0 /4 [A] 0 /8 t 1/2 t 1/2 tiempo

33 3. Análisis de datos cinéticos Ejemplo de aplicación: Para una reacción de primer orden, a 27ºC, la concentración de reactivo se reduce a la mitad en 5000 s. Calcular: a.- la constante de velocidad b.- el tiempo necesario para que la concentración se reduzca a la cuarta parte de su valor inicial. a.- En las reacciones de orden 1: t 1/2 = ln2/k A Luego: k = 0.693/5000 = s -1 b.- Se necesitarán 2 periodos de vida media, es decir s

34 4. Influencia de la Temperatura De acuerdo con la Teoría de Colisiones, una reacción bimolecular ocurre cuando dos moléculas de reactivos adecuadamente orientadas colisionan con suficiente energía. Por lo tanto, para que una reacción tenga lugar, las moléculas, átomos o iones, deben COLISIONAR Consideremos la reacción hipotética : A + BC AB + C A + BC A----B----C AB + C La frecuencia de colisiones A --- BC es proporcional al producto de las concentraciones v = f ([A] [BC])

35 4. Influencia de la Temperatura La colisión, para ser efectiva, debe cumplir unos requisitos energéticos Perfil de Energía Potencial Energía Potencial A---B---C E a La altura de la barrera se denomina energía de activación, E a. La configuración de los átomos en el máximo del perfil es el estado de transición. A + BC Reactivos AB + C Productos Progreso Reacción

36 4. Influencia de la Temperatura

37 4. Influencia de la Temperatura Para que una colisión dé lugar a reacción debe tener una cierta energía mínima: ** Si la Energía de la colisión < E a, las moléculas de reactivos no pueden sobrepasar la barrera y simplemente rebotan **Si la Energía de la colisión E a, los reactivos serán capaces de superar la barrera y convertirse en productos. E a Reactivos Productos

38 4. Influencia de la Temperatura Muy pocas colisiones son productivas porque muy pocas ocurren con la suficiente energía. Además es necesario que la colisión se produzca con una cierta orientación relativa entre las moléculas de reactivos La Temperatura afecta a la velocidad de la reacción. Una mayor temperatura implica una mayor energía cinética de las moléculas, por lo que aumentará la probabilidad de que las colisiones sean productivas. En casi todas las reacciones, una mayor temperatura implica una mayor velocidad de reacción.

39 4. Influencia de la Temperatura A una temperatura T 1, una cierta fracción de moléculas poseen suficiente energía cinética para reaccionar, i.e. E C > E a A una mayor temperatura T 2, una fracción mayor de moleculas poseen la energía necesaria y la reacción se produce a mayor velocidad **De hecho, para muchas reacciones se ha encontrado que la velocidad se dobla cuando la temperatura es aumentada en 10 o C (ojo, aproximadamente)

40 4. Influencia de la Temperatura Svante Arrhenius observó que la mayoría de reacciones mostraba un mismo tipo de dependencia con la temperatura Esta observación condujo a la Ecuacion de Arrhenius : k = Ae -Ea/RT ( ) Químico sueco A y E a son conocidos como los parámetros de Arrhenius de la reacción.

41 4. Influencia de la Temperatura X + Y Prod v= k[x][y] k = Ae -Ea/RT A = el factor de frecuencia o factor pre-exponencial (mismas unidades que k), es la frecuencia con la que se producen las colisiones (con orientación adecuada) en la mezcla reactiva por unidad de concentración. E a = energía de activación (kj mol -1 ), y es la energía cinética mínima de la colisión necesaria para que la reacción ocurra. El término exponencial e -Ea/RT es la fracción de colisiones con suficiente energía para reaccionar. Esta fracción aumenta cuando T aumenta, debido al signo negativo que aparece en el exponente. T = temperatura en Kelvin R = constante de los gases ideales (8.314 J mol -1 K -1 ) k = constante de velocidad

42 4. Influencia de la Temperatura Forma logarítmica de la ecuación de Arrhenius : k = Ae -Ea/RT ln k ln A E a RT y c mx ln k versus 1/T da pendiente = E a /R y ordenada= ln A ln k y x 1/T

43 4. Influencia de la Temperatura El pentóxido de dinitrógeno disuelto en tetracloruro de carbono se descompone en tetróxido y oxígeno. Se determinó el valor de la constante de velocidad a diferentes temperaturas y, utilizando la ley de Arrhenius en forma logarítmica, se obtuvo la siguiente gráfica. Deducir el valor de la energía de activación. N 2 O 5 (CCl 4 ) N 2 O 4 (CCl 4 ) + ½ O 2 (g) -E a R = K E a = kj mol -1

44 4. Influencia de la Temperatura Manipulación de la ecuación de Arrhenius: (i) Conocida la Energía de activación podemos predecir el valor de la constante de velocidad k a la temperatura T a partir de otro valor de k a otra temperatura T. ln k = ln A E a /RT ln k = ln A E a /RT Restando estas ecuaciones ln k ln k = ln A ln A E a /RT (-E a /RT) ln k' k E a R (ii) Al revés, podemos calcular E a si k, k, T y T son conocidas. 1 T 1 T'

45 4. Influencia de la Temperatura Para una reacción de primer orden, a 27ºC, concentración de reactivo se reduce a la mitad en 5000 s. A 37ºC la concentración se reduce a la mitad en 1000 s. Calcular la energía de activación de la reacción. En las reacciones de orden 1: t 1/2 = ln2/k Luego: T 1 = 27ºC (300 K) k 1 = 0.693/5000 = s -1 T 2 = 37ºC (310 K) k 2 = 0.693/1000 = s -1 k ln 1 = E a k 2 R T 2 T 1 E a = 124 kj/mol

46 5. Reacciones elementales Es impensable una sola etapa para reacciones como: H 2 O 2 (aq) + 2 MnO 4- (aq) + 6 H + 8 H 2 O(l) + 2 Mn 2+ (aq) + 5 O 2 (g) Reacción global: Prácticamente, todas las reacciones son el resultado de muchas etapas sencillas, denominadas reacciones o etapas elementales. Mecanismo de reacción: es la serie de reacciones elementales propuestas para explicar la ecuación de velocidad de la reacción global. Molecularidad de una reacción elemental es el número de partículas de reactivos que intervienen en ella: Unimoleculares: Bimoleculares: A Productos 2A Productos A + B Productos

47 5. Reacciones elementales En las reacciones elementales orden y molecularidad coinciden Unimolecular (de primer orden) A prod v = k[a] = -d[a]/dt Ej.: N 2 O 4 (g) 2NO 2 (g) v = k[n 2 O 4 ] Bimolecular (de segundo orden) 2A Prod v = k[a] 2 Ej.: 2NO 2 N 2 O 4 v = k[no 2 ] 2 A + B Prod v = k[a][b] Ej.: NO + O 3 NO 2 + O 2 v = k[no][o 3 ]

48 6. Mecanismos de reacción. Etapa controlante Etapa controlante de la velocidad en un mecanismo es la reacción elemental, mucho más lenta que el resto, que controla la velocidad de la reacción global. v

49 6. Mecanismos de reacción. Etapa controlante La velocidad de la reacción: H 2 (g) + 2 ICl(g) I 2 (g) + 2 HCl(g) Se determinó experimentalmente, obteniendo la ecuación: d[i 2 ] dt Postular un mecanismo compatible. = k[h 2 ][ICl] 1.- lenta H 2 + ICl HI + HCl 2.- rápida HI + ICl I 2 + HCl Reac. Global H ICl I HCl Velocidad etapa lenta = k[h 2 ][ICl]

50 6. Mecanismos de reacción. Etapa controlante

51 6. Mecanismos de reacción. Etapa controlante La velocidad de la reacción: 2O 3 (g) 3O 2 (g) Se determinó experimentalmente, obteniendo la ecuación: 1 d v 2 2 O 3 O 3 k dt O 2 Comprobar que el siguiente mecanismo es compatible con la observación experimental. 1.- rápida O 3 (g) O 2 (g) + O(g) 2.- lenta O 3 (g) + O (g) 2O 2 (g) Reacción global 2O 3 3O 2 (g) Velocidad etapa lenta v k2o 3 O La etapa 1 es rápida y alcanza el equilibrio O k O O Despejando [O] y substituyendo v k k k O O3 O3 O 2 k 1 O2 k 1 k k -1

52 7. Catálisis Es el fenómeno que aumenta considerablemente la velocidad de reacción, gracias a la presencia de unas sustancias denominadas catalizadores. *No se altera la posición de equilibrio (la cte de equilibrio no cambia). *El catalizador no se consume. *La catálisis abre un camino más fácil: *No existen catalizadores negativos.

53 7. Catálisis La energía de activación de la reacción H 2 (g) + I 2 (g) 2HI(g) se reduce desde 184 kj/mol a 59 kj/mol en presencia de un catalizador de Platino Por qué factor se multiplica la velocidad de reacción a 600K? Nota: Suponer que el factor preexponencial permanece constante k A e E a RT k k 0 c A A 0 c e e E RT a,0 Ea,c RT k k c 0 A A c 0 e e Ea,c RT E RT a,0 e e Ea,c RT E RT a,0 e Ea,c RT e E RT a,0 e E a,c E RT a, ,31600 kc e 7,7 10 k 10

54 7. Catálisis Mecanismo General de la Catálisis (caso de una reacción con un solo reactivo y orden uno) k 1 (1) rápida S+C SC k 1 k 2 (2) lenta SC P+C S: Sustrato (reactivo) C: Catalizador SC: Complejo catalizador-sustrato v d[p] k 2 [SC] dt k1 k1[s][c] k 1[SC] [SC] [S][C] k 1 v k1 k2[sc] k2 [S][C] k 1 k cat [S][C] v k cat [S][C] *El catalizador presenta orden uno

55 7. Catálisis Existen varios tipos de catálisis -catálisis homogénea: el catalizador y el sistema reactivo forman un sistema homogéneo con una sola fase. Son reacciones en fase gas o en disolución, por ejemplo catálisis ácido-base. -catálisis heterogénea: la reacción se produce en una región interfacial. Así, para una reacción donde los reactivos están en fase gas o disolución, el catalizador se suele presentar en forma de sólido. -catálisis enzimática: reacciones bioquímicas cuya velocidad se incrementa por la acción de las enzimas, que son proteínas. Aunque formalmente es homogénea, presenta características propias de la catálisis heterogénea, como la existencia de centros activos.

56 7. Catálisis Catálisis heterogénea: Catalizador Coches Catalizador de un coche. Tomado de: 2 NO (g) 2CO (g) N 2 (g) 2CO 2 (g) 2 CO (g) O 2 (g) 2CO 2 (g) 2C 2 H 6 (g) 7O 2 (g) 4CO 2 (g) 6H 2 O (g) - El catalizador (Pt, Pd o Rh) se presenta sobre una superficie cerámica que asegura una máxima superficie expuesta - El catalizador se puede envenenar: por ejemplo al usar gasolina con Plomo

57 7. Catálisis Catálisis heterogénea 2CO(g) + 2NO(g) 2CO 2 (g) + N 2 (g) 2CO 2NO Rh Rh 2CO(ads) 2NO(ads) 2CO(ads) + 2NO(ads) 2CO 2 + N 2

58 7. Catálisis Catálisis heterogénea

59 7. Catálisis Catálisis heterogénea

60 7. Catálisis Catálisis enzimática En la catálisis enzimática el reactivo (sustrato) entra en el centro activo de la enzima (a), en el cual tienen lugar las transformaciones químicas que dan lugar al producto (b), el cual finalmente sale del centro activo (c)

61 7. Catálisis Catálisis enzimática TS + E E a,0 E + S ES P + E E TS E + S E a,c E + P ES

62 7. Catálisis Ejemplo: La Quimotripsina es una enzima presente en el sistema digestivo (intestino delgado) facilitando la hidrólisis (rotura por agua) de los enlaces peptídicos (enlaces entre aminoácidos que forman una proteína) permitiendo la digestión de éstas. Formación del enlace peptídico: síntesis de proteínas Hidrólisis del enlace peptídico: digestión de proteínas

63 7. Catálisis Quimotripsina

64 7. Catálisis Inhibición enzimática La actividad enzimática puede ser disminuida (inhibida) mediante la presencia de sustancias (fármacos por ejemplo) que interactúen con la enzima disminuyendo su capacidad de catalizar la reacción. El mecanismo de inhibición puede ser de varios tipos: Competitivo No Competitivo Acompetitivo E + S ES P + E EI I E + S ES P + E I I S EI ESI E + S ES P + E ESI I

65 7. Catálisis Ejemplo: Inhibición competitiva de una enzima bacteriana por la acción de los antibióticos