- Concepto de velocidad de reacción. Teoría de colisiones. Teoría del estado de transición. Energía de activación.

Transcripción

1 1 CINÉTICA QUÍMICA

2 CONTENIDOS - Concepto de velocidad de reacción. Teoría de colisiones. Teoría del estado de transición. Energía de activación. - Mecanismo de las reacciones químicas. Etapas elementales y etapa limitante. - Factores que influyen en la velocidad de las reacciones químicas. - Utilización de catalizadores en procesos industriales. 2

3 CRITERIOS DE EVALUACIÓN 1. Definir la velocidad de una reacción y aplicar la teoría de las colisiones y del estado de transición utilizando el concepto de energía de activación. Mediante este criterio se valorará si el alumno o la alumna es capaz de: - Definir velocidad de una reacción y explicar la necesidad de medir la variación de propiedades para su determinación indirecta (el color, volumen, presión, etc.). - Describir las ideas fundamentales acerca de la teoría de colisiones y del estado de transición y utilizarlas para justificar los factores que modifican la velocidad de una reacción química. - Determinar el orden y las unidades de la velocidad de una reacción química, conocida su ley de velocidad. - Calcular la velocidad de reacciones elementales a partir de datos experimentales de valores de concentración de reactivos, expresando previamente su ley de velocidad. 3

4 CRITERIOS DE EVALUACIÓN 2. Justificar cómo la naturaleza y concentración de los reactivos, la temperatura y la presencia de catalizadores modifican la velocidad de reacción. Mediante este criterio se valorará si el alumno o la alumna es capaz de: - Relacionar la influencia de la concentración de los reactivos, de la temperatura y de la presencia de catalizadores con la modificación de la velocidad de una reacción. - Describir las características generales de la catálisis homogénea, heterogénea y enzimática. - Recopilar información, seleccionar y analizar la repercusión que tiene el uso de catalizadores en procesos industriales, en el medio ambiente y en la salud. 4

5 CRITERIOS DE EVALUACIÓN 3. Conocer que la velocidad de una reacción química depende de la etapa limitante según su mecanismo de reacción establecido. Mediante este criterio se valorará si el alumno o la alumna es capaz de: - Distinguir procesos rápidos y lentos, comparando los diagramas entálpicos asociados a un proceso químico. - Expresar la ecuación de la velocidad de un proceso, analizando la propuesta del mecanismo de reacción para identificar la etapa limitante. 5

6 ESTÁNDARES DE APRENDIZAJE Obtiene ecuaciones cinéticas reflejando las unidades de las magnitudes que intervienen. Predice la influencia de los factores que modifican la velocidad de una reacción. Explica el funcionamiento de los catalizadores relacionándolo con procesos industriales y la catálisis enzimática analizando su repercusión en el medio ambiente y en la salud. Deduce el proceso de control de la velocidad de una reacción química identificando la etapa limitante correspondiente a su mecanismo de reacción. 6

7 Termodinámica química Estudia la espontaneidad de los procesos químicos y señala el sentido en que evolucionan. No informa de la rapidez con que tienen lugar Cinética química Rama de la química que estudia la velocidad con que transcurren las reacciones químicas. 7

8 CONCEPTO DE VELOCIDAD DE REACCIÓN Cuando se produce una reacción química, las concentraciones de cada reactivo y producto va variando con el tiempo, hasta que se produce el equilibrio químico, en el cual las concentraciones de todas las sustancias permanecen constantes. Es la derivada de la concentración de un reactivo o producto con respecto al tiempo tomada siempre como valor positivo. Es decir el cociente de la variación de la concentración de algún reactivo o producto por unidad de tiempo cuando los intervalos de tiempo tienden a 0. Δ[Sustancia] d[sustancia] v = lim = t 0 Δt dt 8

9 GRÁFICA DE CINÉTICA QUÍMICA [HI] La velocidad de formación de un producto d[hi]/dt (tangente) va disminuyendo con el tiempo t (s) 9

10 EJEMPLO DE VELOCIDAD DE REACCIÓN Br 2 (ac) + HCOOH (ac) 2 HBr (ac) + CO 2 (g) Tiempo (s) [Br 2 (mol/l) vel. media

11 Br 2 (ac) + HCOOH (ac) 2 HBr (ac) + CO 2 (g) La velocidad puede expresarse como: d[br 2 ] d[hcooh ] d[co 2 ] d[hbr] v = = = = dt dt dt 2 dt Parece claro que la velocidad de aparición de HBr será el doble que la de aparición de CO 2 por lo que en este caso la velocidad habrá que definirla como la mitad de la derivada de [HBr] con respecto al tiempo. 11

12 EXPRESIÓN DE LA VELOCIDAD DE UNA REACCIÓN QUÍMICA En la reacción estándar: aa +bb cc +dd v d[ A] d[ B] d[ C] d[ D] a dt b dt c dt d dt Como la velocidad es positiva según transcurre la reacción hacia la derecha, es decir según va desapareciendo los reactivos, es necesario poner un signo delante de las concentraciones de éstos. 12

13 Ejemplo: Expresar la velocidad de la siguiente reacción química en función de la concentración de cada una de las especies implicadas en la reacción: 4 NH 3 (g) + 3 O 2 (g) 2 N 2 (g) + 6 H 2 O (g) d[nh 3 ] d[o 2 ] d[n 2 ] d[h 2 O] v = = = = 4 dt 3 dt 2 dt 6 dt 13

14 Problema: En la reacción 2 CO 2 2 CO + O 2 se han formado 0,3 moles de O 2 en10 segundos. Calcula la velocidad de reacción en ese intervalo de tiempo, referida al reactivo y a los productos Solución: De acuerdo con la estequiometría de la reacción, se formarán 0,6 moles de CO mientras que desaparecerán 0,6 moles de CO 2 Velocidad de desaparición de CO 2 en el intervalo de 10 s: v t CO 0, ,06molL s 10 Velocidad de aparición de CO en el intervalo de 10 s: v CO 0,6 1 t 10 0,06molL 1 s Velocidad de aparición de O 2 en el intervalo de 10 s: v O 0,3 1 1 t 2 0,03molL s 10 14

15 ECUACIÓN DE VELOCIDAD En general, la velocidad depende de las concentraciones de los reactivos siguiendo una expresión similar a la siguiente para la reacción estándar: aa +bb cc +dd v k [ A] n [ B] m Es importante señalar que m y n no tienen porqué coincidir con los coeficientes estequiométricos a y b, sino que se determinan experimentalmente. 15

16 ECUACIÓN DE VELOCIDAD (CONT). A la constante k se le denomina constante de velocidad (No confundir con K C o K P que aparecerán en el tema de equilibrio químico) Ejemplos: H 2 (g) + I 2 (g) 2 HI (g) v = k [H 2 [I 2 H 2 (g) + Br 2 (g) 2 HBr (g) v = k [H 2 [Br 2 1/2 Nota: El valor de k depende de cada reacción. 16

17 ORDEN DE REACCIÓN En la expresión: v = k [A n [B m se denomina orden de reacción......al valor suma de los exponentes n + m. Se llama orden de reacción parcial a cada uno de los exponentes. Es decir, la reacción anterior es de orden n con respecto a A y de orden m con respecto a B. 17

18 Ejemplo: Determina los órdenes de reacción total y parciales de las reacciones anteriores: H 2 (g) + I 2 (g) 2 HI (g) v = k [H 2 [I 2 H 2 (g) + Br 2 (g) 2 HBr (g) v = k [H 2 [Br 2 1/2 18

19 Ejemplo: Determina los órdenes de reacción total y parciales de las reacciones anteriores: H 2 (g) + I 2 (g) 2 HI (g) v = k [H 2 [I 2 H 2 (g) + Br 2 (g) 2 HBr (g) v = k [H 2 [Br 2 1/2 H 2 (g) + I 2 (g) 2 HI (g) v = k [H 2 [I 2 Reacción de segundo orden (1 + 1) De primer orden respecto al H 2 y de primer orden respecto al I 2. H 2 (g) + Br 2 (g) 2 HBr (g) v = k [H 2 [Br 2 ½ Reacción de orden 3 / 2 (1 + ½) De primer orden respecto al H 2 y de orden ½ respecto al Br 2. 19

20 Dependencia de la velocidad de reacción con la concentración v = k [A] m [B] n Ecuación de velocidad Constante de velocidad Órdenes parciales de reacción m+n Orden total de reacción Unidades de k M 1-(m+n) s -1 Se determinan experimentalmente y no tienen relación alguna con la estequiometría de la reacción. 20

21 DETERMINACIÓN EXPERIMENTAL DE LA ECUACIÓN DE VELOCIDAD. Experimentalmente solemos medir la variación de la concentración (o una magnitud relacionada con ella) con el tiempo. Cómo obtener, a partir de esos datos, la constante de velocidad y el orden de reacción? Método de las velocidades iniciales Experimento 1: v 0,1 = k [A] 0,1 n Experimento 2: v 0,2 = k [A] 0,2 n v 0,1 /v 0,2 = ([A] 0,1 /[A] 0,2 ) n conocido n, despejo k. n Se puede utilizar también para A + B Productos, manteniendo constante la concentración de un reactivo y modificando la otra. 21

22 DETERMINACIÓN DE LA ECUACIÓN DE VELOCIDAD Consiste en medir la velocidad inicial manteniendo las concentraciones de todos los reactivos constantes excepto la de uno y ver cómo afecta la variación de éste al valor de la velocidad. Si por ejemplo, al doblar la concentración de un reactivo la velocidad se multiplica por cuatro, podemos deducir que el orden parcial respecto a ese reactivo es 2. 22

23 Ejemplo: Determinar el orden de reacción : CH 3 -Cl (g) + H 2 O (g) CH 3 -OH (g) + HCl (g) usando los datos de la tabla. Experiencia [CH [H v (mol l 1 s 1 3 -Cl] (mol/l) 2 O] (mol/l) ) 1 0,25 0,25 2,83 2 0,50 0,25 5,67 3 0,25 0,5 11,35 23

24 v = k [CH 3 -Cl n [H 2 O m En las experiencias 1 y 2 vemos que no cambia [H 2 O luego el cambio de v se debe al cambio de [CH 3 -Cl. Como al doblar [CH 3 -Cl se dobla la velocidad podemos deducir que el orden de reacción respecto del CH 3 -Cl es 1. En las experiencias 1 y 3 vemos que no cambia [CH 3 -Cl luego el cambio de v se debe al cambio de [H 2 O. Como al doblar [H 2 O se cuadruplica la velocidad podemos deducir que el orden de reacción respecto del H 2 O es 2. v = k [CH 3 -Cl [H 2 O 2 Y el orden total de la reacción es 3. El valor de k se calcula a partir de cualquier experiencia y resulta mol 2 l 2 s 1. 24

25 Logaritmos? También puede calcularse usando logaritmos: log v = log k + n log [CH 3 -Cl + m log [H 2 O Aplicamos dicha expresión a cada experimento: (1) log 2,83 = log k + n log 0,25 M + m log 0,25 M (2) log 5,67 = log k + n log 0,50 M + m log 0,25 M (3) log 11,35 = log k + n log 0,25 M + m log 0,50 M Si restamos dos ecuaciones en las que se mantenga constante uno de los reactivos, podremos obtener el orden de reacción parcial del otro. Así, al restar (1) (2) eliminamos k y [H 2 O : log (2,83/5,67) = n log (0,25/0,50) Análogamente restando (1) (3) eliminamos k y [CH 3 -Cl log (2,83/11,35) = m log (0,25/0,50) log (2,83/5,67) log (2,83/11,35) n = = 1 ; m = = 2 log (0,25/0,50) log (0,25/0,50) 25

26 En la obtención del ácido nítrico, una de las etapas principales es la oxidación del óxido nítrico a dióxido de nitrógeno: 2 NO(g) + O 2 (g) 2 NO 2 (g). Para esta reacción, se ha determinado experimentalmente que su ecuación de velocidad es: v = k [NO] 2 [O 2 ] y que la constante de velocidad, a 250 ºC, vale: k = 6, mol -2 L 2 s -1. Calcular la velocidad de oxidación del NO, a dicha temperatura, cuando las concentraciones iniciales (mol L -1 ) de los reactivos son: a) [NO] = 0,100 M ; [O 2 ] = 0,210 M b) [NO] = 0,200 M; [O 2 ] = 0,420 M 26

27 Sustituyendo los datos en la ecuación de la velocidad resulta: a) v = 6, M -2 s -1. (0,100 M) 2. 0,210 M = 1, mol L -1 s -1 b) v = 6, M -2 s -1. (0,200 M) 2. 0,420 M = 1, mol L -1 s -1 Como puede comprobarse, en el caso b), en el que ambas concentraciones se han duplicado, la velocidad es 8 veces mayor (2 2. 2). 27

28 Ejercicio: El oxido nítrico, NO, reacciona con hidrógeno formando óxido nitroso, N 2 O: 2NO(g) + H 2 (g) N 2 O (g) + H 2 O (g). En una serie de experimentos se han obtenidos los siguientes resultados: Determinar la ecuación de la velocidad y calcular el valor de la constante de velocidad. 28

29 Por la simple inspección de los datos se puede ver que, cuando se duplica [H 2 ], manteniendo constante [NO] (exper. 1ª y 2ª), la velocidad se hace también doble, es decir, que v es proporcional a [H 2 ] 1. En cambio, cuando se mantiene constante [H 2 ] y se duplica [NO] (exper. 1ª y 3ª), la velocidad se multiplica por 4 (=2 2 ), es decir, que la v es proporcional a [NO] 2. Por tanto, la ecuación de velocidad será: 29

30 v = k [NO] 2 [H 2 ] Se trata, pues, de una reacción de primer orden respecto al H 2, de segundo orden respecto al NO y de orden total igual a tres. Para calcular el valor de k, basta despejar de la ecuación anterior y sustituir los datos de cualquiera de las experiencias. Por ejemplo, sustituyendo las datos de la primera experiencia, resulta: v 2, mol L -1 s -1 k = = [NO] 2 [H 2 ] (0,064 mol L -1 ) 2. (0,022 mol L -1 ) k = 2, mol -2 L 2 s -1 30

31 TEORÍA DE LAS COLISIONES. ENERGÍA DE ACTIVACIÓN (E A ). Esta teoría supone que el número de moléculas de productos que se forman es proporcional al número de choques entre las moléculas de los reactivos. De estos choques, no todos son efectivos, Bien porque no tienen la energía necesaria para constituir el complejo activado. Bien porque no tienen la orientación adecuada. La energía de activación es la necesaria para formar el complejo activado, a partir del cual la reacción transcurre 31 de forma natural. simulación

32 Grupo ANAYA S.A. ORIENTACIÓN EN EL CHOQUE 32

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34 Las reacciones químicas se producen por los choques eficaces entre las moléculas de reactivos Veamos la reacción de formación del HI a partir de I 2 e H 2 I I H H Choque I I H H H I I H H HI + HI I H I 2 + H 2 I I I H H I 2 H 2 Además del choque adecuado las moléculas tienen que tener una energía suficiente, esta energía mínima se denomina energía de activación. Ver animación flash

35 MOLECULARIDAD Se llama molecularidad al número de moléculas de reactivos que colisionan simultáneamente para formar el complejo activado en una reacción elemental. Se trata de un número entero y positivo. Así hablamos de reacciones unimoleculares, bimoleculares, trimoleculares, etc Generalmente, en reacciones elementales, coincide con el orden de reacción. Es raro que una reacción intervengan más de tres moléculas pues es muy poco probable que chocan entre sí simultáneamente con la energía y orientación adecuadas. 35

36 MECANISMOS DE REACCIÓN La reacción: H 2 (g) + I 2 (g) 2 HI (g) ocurre en una sola etapa. v = k [H 2 [I 2 Sin embargo, la mayoría de las reacciones suceden en etapas. El conjunto de estas etapas se conoce como mecanismo de la reacción. Las sustancias que van apareciendo y que no son los productos finales se conocen como intermedios de reacción. La velocidad de la reacción dependerá de las sustancias que reaccionen en la etapa más lenta. 36

37 PERFIL DE UNA REACCIÓN El complejo activado es una asociación transitoria muy inestable, ya que su energía es superior a las moléculas de reactivo y producto. 37

38 PERFIL DE UNA REACCIÓN Entalpía Complejo activado Complejo activado Energía de activación productos reactivos reactivos productos Entalpía de reacción (H) 38

39 FACTORES QUE AFECTAN A LA VELOCIDAD DE UNA REACCIÓN. La naturaleza de los reactivos La concentración de los reactivos La temperatura La presencia de un catalizador Otros: * Si es en disolución: el disolvente * Si son gases: la presión total * Si son sólidos: el área superficial 39

40 FACTORES QUE AFECTAN A LA VELOCIDAD DE UNA REACCIÓN. VELOCIDAD DE REACCIÓN Concentración de los reactivos Presencia de catalizadores Temperatura del sistema Naturaleza de los 40

41 Naturaleza de los reactivos: La velocidad de reacción varía mucho según la naturaleza de los reactivos. Por ejemplo, un trozo de sodio pierde inmediatamente su brillo debido a su reacción con el oxígeno y el agua atmosféricos. El hierro también reacciona con el oxígeno y la humedad del aire, formando herrumbre, pero de forma más lenta Oxidación del sodio Oxidación del hierro 41

42 Concentración de los reactivos La velocidad de una reacción aumenta cuando crece la concentración de los reactivos. Al aumentar el número de moléculas confinadas será mayor la frecuencia con que éstas colisionan entre sí. Por ejemplo, una astilla de madera arde con relativa rapidez en el aire (que contiene 20% de oxígeno) pero se inflama inmediatamente con oxígeno puro, 42 que contiene mayor concentración de moléculas

43 Temperatura del sistema La velocidad de casi todas las reacciones aumenta al elevar la temperatura. Un aumento de 10 ºC hace que se duplique la velocidad de la reacción. Cuanto más alta sea la temperatura, mayor será la energía cinéticas de las moléculas, lo que supone un aumento del número de colisiones moleculares y por consiguiente, un aumento de la velocidad de la reacción. La temperatura de los insectos sigue las oscilaciones del ambiente. Por ello, la actividad de una abeja es inferior en invierno, porque las reacciones bioquímicas de su organismo son más lentas. El carbón y la gasolina no arden a temperatura ambiente, pero cuando se calientan se produce una rápida combustión. Simulador PHET 43

44 EFECTO DE LA TEMPERATURA v k [ A] n [ B] m k Ae E A RT La constante de velocidad, y por tanto la velocidad de una reacción, aumenta si aumenta la temperatura, porque la fracción de moléculas que sobrepasan la energía de activación es mayor. Así, a T 2 hay un mayor porcentaje de moléculas con energía suficiente para producir la reacción (área sombreada) que a T 1. La variación de la constante de la velocidad con la temperatura viene recogida en la ecuación de Arrhenius. 44

45 MECANISMOS DE REACCIÓN. De qué modo las moléculas de reactivo se convierten en productos? Cómo podemos explicar el orden de una reacción? Reacciones en una sola etapa: Reacciones en varias etapas: NO (g) + O 3 (g) NO 2 (g) + O 2 (g) H 2 O Br H + Br H 2 O H 2 O 2 + Br - + H + HOBr + H 2 O HOBr + Br - + H + Br 2 + H 2 O Mecanismo: Conjunto de etapas por las que transcurre una reacc. qca. Cada etapa del mecanismo Proceso elemental Br -, H 2 O 2, H + : reactivos Br 2, H 2 O: productos HOBr: Intermedio de reacción

46 Molecularidad: Número de moléculas que participan como reactivos en un proceso elemental. Importancia: En un proceso elemental, el orden coincide con la molecularidad. Permite determinar la ley de velocidad a partir del mecanismo de reacción. a) Aproximación de la etapa determinante. b) Aproximación del estado estacionario.

47 a) Aproximación de la etapa determinante. Tomar como velocidad de la reacción global la velocidad de la etapa elemental más lenta (etapa determinante). p.ej.: reacción global: 2 NO 2 + F 2 2 NO 2 F v = k[no 2 ][F 2 ] k 1 NO 2 + F 2 NO 2 F + F (lenta) k NO 2 + F NO 2 F (rápida) 2 v et. determ. = k 1 [NO 2 ][F 2 ] = v b) Aproximación del estado estacionario. Suponer que la concentración de los intermedios de reacción permanece constante durante la mayor parte de la reacción. [Petrucci, tema 15, p ]

48 INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA SOBRE LA VELOCIDAD DE REACCIÓN. Ecuación de Arrhenius k Ae E a /RT Factor preexponencial Energía de activación

49 Fracción de moléculas ECUACIÓN DE ARRHENIUS k Ae E A RT k = const. de velocidad A = constante T = temp. absoluta EA Normalmente se T 2 expresa de forma logarítmica para Energía calcular E A. E 49 ln k ln A A R T T 1

50 CATÁLISIS. Qué es un catalizador? Cómo actúa? Qué tipos de catálisis hay? - Homogénea - Heterogénea - Enzimática

51 CATALIZADORES Intervienen en alguna etapa de la reacción pero no se modifican pues se recuperan al final y no aparece en la ecuación global ajustada. Modifican el mecanismo y por tanto E a. Los valores de H r, S r y G r no se ven afectados por la presencia del catalizador No modifican las constantes de los equilibrios. 51

52 CATALIZADORES Pueden ser: Positivos: hacen que v pues consiguen que E a. Negativos: hacen que v pues consiguen que E a. Los catalizadores también pueden clasificarse en: Homogéneos: en la misma fase que los reactivos. Heterogéneos: se encuentra en distinta fase. 52

53 Gráfica de perfil de la reacción con y sin catalizador 53

54 TIPOS DE CATÁLISIS Catálisis homogénea: el catalizador se encuentra en la misma fase que los reactivos. Ejemplo: fabricación de H 2 SO 4 por el método de las cámaras de plomo: 2 SO 2 (g) + O 2 (g) 2SO 3 (g) se cataliza con una mezcla gaseosa de NO 2 + NO Catálisis heterogénea: el catalizador se encuentra en una fase diferente de la de los reactivos. Su mecanismo se basa en la adsorción de las moléculas reaccionantes (gases) en la superficie del catalizador (sólido), sobre la que ocurre la reacción. Ejemplo: O 2 + 2H 2 2 H 2 O sobre platino 54

55 Catálisis enzimática: las sustancias que catalizan las reacciones bioquímicas se llaman enzimas (proteinas de elevada masa molecular) Ejemplo: las reacciones que tienen lugar en el cuerpo humano pueden realizarse a la temperatura del organismo (37ºC) gracias a la acción de las enzimas El reactivo o sustrato encaja perfectamente en un punto específico de la superficie de la enzima, manteniéndose en esta posición por fuerzas intermoleculares Después de esta adsorción, la configuración de la enzima puede variar, debilitándose el enlace clave del sustrato y aumentando la velocidad de reacción 55

56 EJEMPLO DE CATÁLISIS HETEROGÉNEA En los catalizadores de los coches hay una mezcla de Pt y Rh sobre las que se producen las siguientes reacciones: 2 CO (g) + O 2 (g) 2 CO 2 (g) 2 NO (g) + 2 CO (g) N 2 (g) + 2 CO 2 (g) 2 C 2 H 6 (g) + 7 O 2 (g) 4 CO 2 (g) + 6 H 2 O (g) con objeto de eliminar los gases tóxicos CO y NO, así como hidrocarburos que no se hayan quemado del todo. Animación 56

57 CATALIZADOR DE UN COCHE. Tomado de: 57

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59 APLICACIONES tos/fq/asignaturas/quimica2bac/materialdeaula/q UI2BAC%20Tema%202%20Cinetica%20quimica/ 5_aplicaciones.html ENACE INTERESANTE 59

60 5.- Si en la reacción: CO 2 + Ca(ClO 3 ) 2 + H 2 O = 2HClO 3 + CaCO 3 desaparecen 55 mmoles de Ca(ClO 3 ) 2 en determinado tiempo. Determina los mmoles de CO 2 que desaparecen y los mmoles de HClO 3 que aparecen en ese tiempo. 60

61 Ver problema EBAU JULIO