Los fluidos supercríticos Diagrama P-T CO 2

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Estefania Morales Coronel
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2 Los fluidos supercríticos Diagrama P-T C 2 Presión Pc 73 bars Sólido Líquido ρ 1.0 g/ml η 10-2 g/cm.seg δ <10-5 cm 2 /seg Fluido Supercrítico ρ 0.2 a 0.9 g/ml η 10-3 a 10-4 g/cm.seg δ 10-3 a 10-4 cm 2 /seg Punto Crítico Gas ρ 10-3 g/ml η 10-4 g/cm.seg δ 10-1 cm 2 /seg Tc 31 ºC Temperatura

3 Propiedades físicas de algunos fluídos Compuesto Tc ºC Dióxido de carbono (C 2 ) 31.1 Monóxido de dinitrógeno ( 2 ) 36.5 Agua (H 2 ) Amoniaco (H 3 ) Trifluorometano (CHF 3 ) 26.0 Etileno (C 2 H 4 ) 10.0 Clorodifluorometano (R-22) 96.0 Etano (C 2 H 6 ) 32.3 Etanol (C 2 H 5 H) Metanol (CH 3 H) Pc bars Momento Dipolar ρc (debye) (g/cm 3 )

4 Equipo SFE Modificador Bomba (presión) Horno (temperatura) Atrapamiento Discontínuo: Disolvente o adsorbente Contínuo: GC Fluido Restrictor Celda

5 SFE Pasos a seguir Introducción de la muestra en la celda de extracción Relleno y presurización de la celda con el disolvente/modificador Calentamiento de la celda Extracción estática/dinámico Vaciado Recolección del extracto

6 SFE ptimización Contenido de humedad Granulometría Tratamientos previos *Acidificación *Derivatización *Temperatura Cantidad de muestra Diseño de celda Modo de presurización del agente extractante Modo de incorporación del modificador (bomba/celda) Modo de extracción (dinámico/estático) Flujo/Tipo de restricción (lineal, variable, etc.) Temperatura del restrictor Tipo de recolección de muestra Temperatura de recolección Proceso de ptimización Densidad Presión Temperatura Agente extractante Tipo de modificador y/o Co-modificador Porcentaje de incorporación Volumen de agente extractante Tiempo de extracción Efecto matriz Partición con disolventes Retención con adsorbentes

7 WHY RGATI SPECIATI? High Industrial utput (30,000 T/y) Point and non-point sources Priority pollutants EU Regulations ational Level Speciation Toxicity: compound dependent WHY SFE RGATIS? CMPUDS Labile Strong interaction matrix TECHIQUE Solventless (5 ml) Fast extraction (20-40 min) Selective extraction (no clean up) Allows speciation (Specie Stability)

8 ng/g SFE & LLE ICURRED RGATI sediment SFE LLE MBT DBT TBT MPhT DPhT TPhT SFE: AcH, 34 MPa, 80 C LLE sonication: AcH Toluene

9 Sistema no ideal Pirimicarb P= Cte. (300 bars) Pirimicarb Suelo agrícola Insecticida (Carbamato) K ow 50, T , Gus Index 2.3, K oc Arcilla 31% Limo 57% Arena 12% TC 3.3% ph 6.8 CEC 7.1 meq/g Modificadores Disolventes Temperatura Metanol Tolueno Piridina Trietilamina (TEA) Pirrolidina C 2 2 CHClF 2 50 ºC 100 ºC

10 P= 300 bars ng/g ng/g Dióxido de carbono/ metanol Monóxido de dinitrógeno/ metanol SFE Pirimicarb Selectividad 50 ºC 100 ºC % en celda 50 ºC 100 ºC % en celda ng/g Clorodifluorometano/ metanol Dióxido de carbono/ piridina ºC 160 ºC % en celda 50 ºC 100 ºC % en celda

11 % de recuperación SFE Intercomparación modificadores Tolueno Pirrolidina H Metanol CH 3 H Piridina Trietilamina 0 CH 2 CH 3 Condiciones SFE: CH 3 CH 2 CH2 CH 3 modificador 5% v/v de celda (estático) Dióxido de carbono, 100 º C y 300 bars

12 Pirimicarb Soxhlet versus SFE Técnica de extracción Concentración (ng/g) Desviación estándar RSD (%) úmero de muestras Soxhlet SFE Soxhlet con metanol (18 horas, purificación) SFE 100 C, 300 bars 5%v/vol piridina en celda (30 min, sin purificación)

13 Atrazina y productos de degradación H Cl H Atrazina y Productos Degradación Suelo agricola Delta del Ebro 1990 Herbicida (s-triazina) K ow 2.5 P. f ºC, pka 1.7 Arcilla 8% Limo 28% TC 2.5% Arena 64% ph 7.5 Modificadores Disolvente Temperatura Metanol Acetona Trietilamina (TEA) Metanol/Ac. trifluoroacético Dióxido de carbono 150 ºC 200 ºC

14 Atrazina y productos de degradación Selectividad H H H 2 H H H 2 Cl Cl Cl ng/g ºC 300 bars Atrazina Desetilatrazina Deisopropilatrazina 150 ºC 300 bars Atrazina Desetilatrazina Deisoprpilatrazina ng/g SIn modificador acetona 5%TEA 20% TEA 20% metanol Soxhlet sin modificador acetona 5% TEA 20% TEA 20% metanol Soxhlet Disolvente: Dióxido de carbono

15 pka=0.3 Atrazina y productos de degradación pka=1.7 F 3 C H Cl Modificador pka (25 ºC) Momento Dipolar (D) Tipo de Interacción Metanol Acetona Trietilamina (TEA) Ac. Trifluoroacético ID Dipolo inducido HB Puentes de Hidrógeno A-B Acido-base ID, HB ID ID, A-B ID, A-B, HB

16 Atrazina y productos de degradación Soxhlet versus SFE n=5 Técnica extractiva Atrazina (ng/g) DEA (ng/g) DIA (ng/g) (RSD) Soxhlet SFE a SFE b 71 (8.6) 27.0 (3.2) 18.0 (1.8) 75 ( 9.7) 34.4 (1.9) 22.8 (2.8) 68 (2.9) 10.6 (2.1) 13.6 (1.3) Soxhlet con metanol (18 horas) SFE a 20% metanol/tfa (0.65 M) 100 ºC, 340 bars y dióxido de carbono (30 min) SFE b 20% metanol, 200 ºC, 340 bars y dióxido de carbono (30 min)

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