Proceedings of the VI INTERNATIONAL CONFERENCE ON CLEAN TECHNOLOGIES FOR THE MINING INDUSTRY, University of Concepción, Chile.

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1 Proceedings of the VI INTERNATIONAL CONFERENCE ON CLEAN TECHNOLOGIES FOR THE MINING INDUSTRY, University of Concepción, Chile. Purificación de un concentrado de Cobre, mediante lixiviación selectiva no oxidante de Esfalerita, en ambiente ácido y en presencia de cloruro de Calcio. Gerardo Fuentes*, Marcela Neira* y Joan Viñals**. *Universidad Católica del Norte, Departamento de Ingeniería Metalúrgica, Avda. Angamos 61 Antofagasta, Chile. gfuentes@ucn.cl, mna1@ucn.cl ** Facultat de Química, Universitat de Barcelona, Martí i Franqués 1, 828 Barcelona, España. E- mail: vinyals@material.qui.ub.es ABSTRACT. In order to improve the grade of a Copper concentrate, containing 2 % of Zinc, the concentrate was leached with an acid solution containing Calcium chloride. In the first stage, the concentrate was characterized for AAS, XRD and analysis by SEM/EDS. During the selective leaching, a great quantity of Sphalerite was dissolved and Hydrogen sulfide evolved. Pressure was at all times below atmospheric value. The selective leaching produced a Zinc aqueous solution and the Copper sulfides did not change. The effects of contact time, Calcium chloride concentration, ph, particle size and temperature on reaction between the Copper concentrate and the acid solution containing Calcium chloride were investigated. Kinetics aspects on Zinc dissolution were also studied, concluding a leaching control by chemical reaction onto surface. The best conditions for the concentrate leaching were Calcium chloride 4 M, HCl 2 M, time of reaction 3 min, stirring 45 rpm and 7ºC temperature. RESUMEN. Para mejorar la ley de un concentrado de Cobre conteniendo 2 % de Cinc, se sometió este concentrado a una lixiviación ácida con cloruro de Calcio. En primer lugar se caracterizó el concentrado, por EAA, DRX y análisis por SEM/EDS. En el proceso de lixiviación selectiva, una gran cantidad de Esfalerita se disolvió y produjo evolución de sulfuro de Hidrógeno. La presión fue siempre mantenida bajo una atmósfera. La lixiviación selectiva produjo una solución acuosa de Zinc, mientras los sulfuros de Cobre no sufrieron cambios. Se estudiaron los efectos del tiempo de contacto, concentración de cloruro de Calcio, ph, tamaño de partícula y temperatura en la reacción del concentrado de Cobre y la solución ácida conteniendo cloruro de Calcio. También se estudiaron aspectos cinéticos de la disolución del Cinc, concluyendo un control de lixiviación por reacción química en la superficie. Las mejores condiciones para la lixiviación del concentrado de Cobre fueron concentración de cloruro de Calcio 4 M, HCl 2M, 3 min de reacción, 45 rpm de agitación y 7ºC de temperatura.

2 Gerardo Fuentes, Marcela Neira y Joan Viñals INTRODUCCIÓN. Aproximadamente el 9% del Cobre que se produce mundialmente, proviene de minerales sulfurados. En rigor la producción de mina por vía concentración, fundición es de un 8%, mientras la que usa lixiviación, extracción por solventes y electrowinning un 2 %. Sin embargo no hay que olvidar que en este último caso hay mucho mixto que se lixivia. (A. Picozzi, 22) El procedimiento para su beneficio requiere de etapas de concentración vía flotación y de fundición del concentrado obtenido. A medida que aumenta la vida de explotación de un yacimiento de un mineral sulfurado como es el caso del Cobre, las leyes de cabeza disminuyen y el número de impurezas que también son concentradas junto al Cobre aumentan. Uno de los problemas que enfrenta la metalurgia de los concentrados de Cobre hoy en día, es la presencia de Cinc, bajo la forma de Esfalerita. En condiciones normales de fusión de Cobre, el Cinc tiende a cambiar de una forma sulfurada a una oxidada. Puede estar presente en la fase gaseosa en la forma de Zn, ZnS y ZnO; en la escoria en la forma de ZnO y en la fase metálica como ZnS. Las proporciones en que se distribuye, dependerán en gran medida del potencial de Oxígeno y con ello del porcentaje de concentración de Cobre que se haya alcanzado.(yazawa, 1974) En la metalurgia del Cinc (Ballester, 2) se debe considerar la problemática que se genera en los conductos de salida de gases, ya que en ellos se puede generar ZnO y al estar a menor temperatura, se deposita en las paredes de los conductos de salida, formando un depósito semicristalino al que se le denomina óxido roca. El control que en este caso se realiza es disminuir la presencia de Oxígeno y con esto se restringe la zona de precipitación de ZnO solo a la entrada del condensador de gases. Esta es una situación difícil de controlar en el caso de la fusión del Cobre, donde la presencia de Oxígeno es obligatoriamente requerida. Esto último da una señal de alerta acerca de los inconvenientes que puede ocasionar un aumento en la ley de Cinc en los concentrados de Cobre, ya que dadas las condiciones normales de fusión-conversión, la fase gaseosa se verá conformada por una proporción de ZnO que en los conductos de salida hacia condensadores y precipitadores puede producir la precipitación y obstrucción por parte del óxido de Cinc. Para niveles muy altos de Cinc presente en el mineral, parece ser una buena perspectiva, la flotación selectiva, (Mielczarski et al. 1999), sin embargo para los casos en que la cantidad de Zn en el concentrado no supera el 3%, parece no existir una solución definitiva si no es a través de procedimientos hidrometalúrgicos. Uno de los procesos hidrometalúrgicos estudiado, es el de la disolución de Galena y Esfalerita en soluciones de HCl. Se ha demostrado que la velocidad de disolución de la Galena supera en varios órdenes de magnitud a la de la Esfalerita, lo que hace posible su separación. Se estudió el efecto de agregar NaCl a dichas soluciones lográndose un aumento en las velocidades de disolución.(h. Majima et al. 1981). También fue estudiado el efecto de la concentración de HCl en ambiente no oxidativo, para la velocidad de disolución de la Esfalerita. ( Dutrizac, 1978). La posibilidad de separar PbS y ZnS desde concentrados de Calcopirita, sumado a los nuevos materiales de construcción, han llevado a este tema a la actualidad nuevamente, aprovechando el efecto del aumento de la actividad de los protones por la presencia de cloruros de metales mono, di o trivalentes (C.Núñez, 199 ). El presente trabajo tiene por finalidad explorar la disolución de la Esfalerita, aplicando dichos resultados en un caso real de disolución selectiva del Cinc contenido en un concentrado de Cobre, con el fin de limpiar o purificar dicho concentrado y evitar así los problemas que se originarían en la fundición, por el contenido de dicha impureza.

3 VI INTERNATIONAL CONFERENCE ON CLEAN TECHNOLOGIES FOR THE MINING INDUSTRY PARTE EXPERIMENTAL. Materiales. Se utilizó una muestra de concentrado de Cobre, proveniente de Codelco Norte, Chuquicamata, Chile, que contenía 35,3% Cu; 22,9% Fe;,5 % As; 2,1 % Zn; 33,45% S y,14 % Pb, analizados mediante EAA. Las especies mineralógicas principales de este concentrado son Calcopirita, Pirita, Digenita, Covelina, Esfalerita y otras, como se aprecia en la Figura 1 mediante un análisis por SEM/EDS. Se realizó además un análisis del concentrado por DRX que aparece en la Figura 2. Para las experiencias se separó mediante tamices de la serie Tyler, diferentes fracciones de concentrado, que serán explicadas más adelante. Todos los reactivos usados fueron grado p.a. Se usó también agua destilada para la totalidad de los experimentos. Figura 1. Imagen del concentrado mediante SEM/EDS. 1. Calcopirita. 2. Pirita. 3. Digenita. 4. Covelina. 5. Enargita. 6. Bornita. 7. Esfalerita. 8. Molibdenita. 9. Galena.

4 Gerardo Fuentes, Marcela Neira y Joan Viñals Figura 2. Difractograma del Concentrado. Equipos. Para algunas experiencias con concentrado, se trabajó con una agitador magnético marca IKA, con calefactor incorporado y control a través de un termómetro de contacto. Se usó como reactores vasos de precipitados Pyrex de 25 a 5 cc, pues todas las experiencias se realizaron a presión atmosférica. Además, bajo campana debido a la emisión de sulfuro de Hidrógeno. Las experiencias se realizaron con algunos gramos de muestra sólida y un volumen de solución que contenía los reactivos químicos. Se midió el ph de la pulpa con un medidor de ph marca THERMO ORION. Cada cierto tiempo se tomaron muestras de solución, las que fueron enviadas a análisis químico por EAA y por ICP. Una vez terminadas las experiencias, se filtraba el sólido residual utilizando una bomba de vacío COLE PARMER, se lavaba, se secaba y se pesaba. Del mismo modo a las soluciones se les medía el volumen y se enviaban a análisis químico, para realizar finalmente un balance de masas. La velocidad de agitación se midió con un tacómetro marca ONO-SOKKI. Para las pruebas de cinética se utilizó un baño con termostato y un agitador de hélice con motor, marca HEIDOLPH.

5 VI INTERNATIONAL CONFERENCE ON CLEAN TECHNOLOGIES FOR THE MINING INDUSTRY RESULTADOS. El concentrado de Cobre, proveniente de la Concentradora de la División Codelco Norte, Chile, presentó la composición química obtenida por EAA, que se muestra en la Tabla I. Esta es una muestra prácticamente puntual de concentrado ya que se obtuvo una gran variedad de leyes de Zn en concentrados de diferentes días. El presente trabajo se realizó con sólo un 2,1% de Zn en la muestra de concentrado de Cobre. Tabla I. Composición Química del Concentrado de Cobre. % Cu % Fe % As % Zn % S % Pb %CaO % SiO 2 % Al 2 O Se sometió al concentrado de Cobre con Cinc como impureza, al procedimiento de tratarlo con HCl en una solución con una sal de cloruro como aditivo. Se consideró NaCl por su bajo costo y efecto en los trabajos con Galena. Se comparó con respecto a los cloruros de metales divalentes o trivalentes. Se experimentó además con Mg, Al y Ca. Para el caso de la Esfalerita, el NaCl en concentración 2M y 1M en HCl no mostró una buena ayuda en el porcentaje de extracción, manteniendo la extracción de Zn bajo el 1% entre 25 y 9ºC, mientras que con el CaCl 2 se obtiene los resultados que aparecen en la Figura C 53 C 71 C 91 C Figura 3. Lixiviación del Concentrado con 2M CaCl 2 y 1 M HCl. Condiciones: Concentrado 5 g, Volumen solución 25 cc, ph 2, tiempo 1 hora, Agitación 35 rpm. Se sometió al concentrado a un análisis granulométrico donde un gráfico de barras muestra la distribución de masa por tamaño en la Figura 4. De acuerdo al análisis granulométrico se tiene una gran fineza del material ya que calculado el valor d 8 es de 76 micras. De igual forma se aprecia como disminuye la masa de concentrado hacia valores de granulometrías mayores.

6 Gerardo Fuentes, Marcela Neira y Joan Viñals 1 % distribución tamaño (um) Figura 4. Porcentaje de Distribución del Concentrado, por Fracción de Tamaños. Se precisaba conocer cómo se distribuye el Zn, para efectos de disolución, puesto que mientras más Zn se presente en la fracción fina, mayor sería la facilidad de lixiviarse. Para esto se realizó un análisis químico por ICP de Cu, Fe y Zn de las diferentes fracciones y los resultados de los porcentajes de cada elemento por fracción se presentan en la Tabla II. Tabla II. Distribución de Zn, Cu y Fe por fracción de Tamaños. Malla # Masa grs %Cu %Fe % Zn Es importante destacar la cantidad de Zn, sobre el 7% del total presente bajo la malla 27 Tyler. La posibilidad de lograr una efectiva disolución de la Esfalerita se ve incrementada por aparecer ésta en las fracciones de menor tamaño, ya que facilita la posterior lixiviación por el efecto de la liberación a tamaños más finos. Efecto de la Concentración de HCl. Se sometió el concentrado a diferentes experiencias con cantidades variables de CaCl 2, desde 1 a 4 M, cambiando la acidez con HCl entre 1 y 2M a temperatura ambiente. A tan baja temperatura no se observó efecto sobre la extracción de Zn, permaneciendo éste en todos los casos bajo 1 %.

7 VI INTERNATIONAL CONFERENCE ON CLEAN TECHNOLOGIES FOR THE MINING INDUSTRY Se analizó el efecto de variar la concentración de HCl a una mayor temperatura. Los resultados se aprecian en la Figura M HCl 1M HCl Concentración CaCl2 (M) Figura 5. Efecto de la Concentración de HCl a 52ºC. Condiciones: Concentrado 3 g,volumen solución 15 cc,cacl M, HCl al 36 % 1-2 M, ph variable, tiempo 1 hora, Agitación 45 rpm Una experiencia realizada a 72ºC mostró un aumento en las recuperaciones de cinc en solución, manteniéndose el corrimiento entre ambas concentraciones de HCl. Este efecto se muestra en la Figura M HCl 1M HCl Concentración CaCl2 (M) Figura 6. Efecto de la Concentración de HCl a 72ºC. Condiciones: Concentrado 3 g,volumen solución 15 cc,cacl M, HCl al 36 % 1-2 M, ph variable, tiempo 1 hora, Agitación 45 rpm De acuerdo a resultados previos (Majima 1981) la acidez es una variable importante en estos sistemas donde la actividad del protón se privilegia por el alto contenido de sales de cloruro de Calcio. Se realizó una experiencia manteniendo constante la concentración de Cloruro de Calcio y variando la concentración de HCl en tres niveles. En la Figura 7 se aprecia dicho efecto.

8 Gerardo Fuentes, Marcela Neira y Joan Viñals Concentración HCl (M) Figura 7. Efecto de la Concentración de HCl a 52ºC. Condiciones: Concentrado 3 g,volumen solución 15 cc, CaCl 2 2 M, HCl al 36 % M, ph variable, tiempo 1 hora, Agitación 45 rpm Efecto de la Granulometría. Al someter un material a lixiviación, en diferentes tamaños, la disolución mejora a tamaños menores. En el caso del concentrado se observa en la Figura 8 las distintas extracciones para las diferentes fracciones de tamaño. La fracción más fina y que además contiene la mayor cantidad de Zn, obtiene los mayores valores de extracción, mientras que las fracciones mayores van decayendo en forma proporcional a su tamaño. 6 % Extracción de Zinc #7 #14 #27 - #27 Figura 8. Efecto de la Granulometría. Condiciones: Concentrado 3 g,volumen solución 15 cc, CaCl 2 2 M, HCl al 36 % 3 M, Temperatura 71ºC, ph fuera de rango, tiempo 1 hora, Agitación 45 rpm

9 VI INTERNATIONAL CONFERENCE ON CLEAN TECHNOLOGIES FOR THE MINING INDUSTRY Efecto de la Concentración de CaCl 2. Se estudió el efecto de mantener la concentración de HCl en 1M, variando las concentraciones de Cloruro de Calcio en 1-2 y 3 M, en el rango de temperaturas de 22ºC hasta 93ºC. Cuando se usa 1M de CaCl 2, los resultados son pobres excepto sobre 9ºC, jugando aquí la temperatura un papel importante. Cuando se aumenta la concentración de CaCl 2, aumenta la extracción de Zn en razón directa, manteniéndose el efecto de la temperatura recién comentado. Estos resultados se aprecian en las Figuras 9, 1 y C 52 C 75 C 93 C Figura 9. Lixiviación del Concentrado con 1M CaCl 2 y 1M HCl. Condiciones: Concentrado 5 g,volumen solución 25 cc, ph,1, tiempo 1 hora, Agitación 45 rpm C 53 C 71 C 91 C Figura 1. Lixiviación del Concentrado con 2M CaCl 2 y 1M HCl. Condiciones: Concentrado 5 g,volumen solución 25 cc, ph,1, tiempo 1 hora, Agitación 45 rpm.

10 Gerardo Fuentes, Marcela Neira y Joan Viñals C 52 C 74 C 91 C Figura 11. Lixiviación de Concentrado con 3M CaCl 2 y 1M HCl Condiciones: Concentrado 5 g,volumen solución 25 cc, ph,1, tiempo 1 hora, Agitación 45 rpm Se decidió entonces, corroborar estos resultados unidos al efecto de la temperatura, realizando una segunda serie de experiencias con diferentes concentraciones de CaCl 2, pero esta vez con HCL 2M. Los resultados de la Figura 12, con 1M de Cloruro de Calcio y 2M HCl, son similares a aquellos de la Figura 9, pero con un incremento de 3 puntos porcentuales a la mayor temperatura C 52 C 73 C 92 C Figura 12. Lixiviación de Concentrado con 1M CaCl 2 y 2M HCl. Condiciones: Concentrado 5 g, Volumen solución 25 cc, ph variable, tiempo 1 hora, Agitación 45 rpm De igual forma se puede establecer un paralelo entre las Figuras 1 y 11, con las Figuras 13 y 14. Al aumentar la concentración de HCl, aumentan directamente los porcentajes de extracción de Zn. La forma de las curvas es similar, pero los tiempos a los cuales se producen las extracciones, disminuyen notoriamente con las soluciones más ácidas.

11 VI INTERNATIONAL CONFERENCE ON CLEAN TECHNOLOGIES FOR THE MINING INDUSTRY C 5 C 75 C 91 C Figura 13. Lixiviación de Concentrado con 2M CaCl 2 y 2M HCl. Condiciones: Concentrado 5 g,volumen solución 25 cc, ph variable, tiempo 1 hora, Agitación 45 rpm Al seguir aumentando la serie de CaCl 2 a 3M, manteniendo una acidez de 2M en HCl, se produce un fenómeno que se puede observar en las Figuras 14 y 15. Hasta los 5ºC existe un franco aumento de los porcentajes de extracción de Zn, sin embargo sobre esa temperatura se frena la disolución, e incluso a mayores tiempos se produce un caída de la extracción, para terminar a la hora con los mismos valores que las correspondientes curvas con 1M HCl. Al aumentar la concentración de CaCl 2 a 4M, aparece una curva similar a la recién comentada, no logrando superar los 8% de extracción de Zn. Estos resultados difieren de estudios semejantes con Galena en que se ha llegado hasta 6M mejorando las extracciones del ión metálico.( D. Sinadinovic, 1997) ,25 44, 11,5 66,5 51, 19, C 52 C 73 C 93 C. Figura 14. Lixiviación de Concentrado con 3M CaCl 2 y 2M HCl. Condiciones: Concentrado 5 g,volumen solución 25 cc, ph variable, tiempo 1 hora, Agitación 45 rpm. 8,25 63,5 34,75

12 Gerardo Fuentes, Marcela Neira y Joan Viñals C 54 C 73 C 93 C Figura 15. Lixiviación de Concentrado con 4M CaCl 2 y 2M HCl. Condiciones: Concentrado 5 g,volumen solución 25 cc, ph variable, tiempo 1 hora, Agitación 45 rpm. Efecto de la Temperatura Se puede observar desde la Figura 9 a la 15 como la temperatura juega un papel importante en la extracción del Cinc, ya que al aumentar la temperatura en las diferentes experiencias realizadas, aumenta la velocidad de lixiviación. Este efecto es estudiado luego a velocidad de agitación constante con partículas monotamaño de concentrado, para analizar a través de un gráfico de Arrhenius, el control de la velocidad de lixiviación. Efecto de la Velocidad de Agitación. En el presente trabajo se realizaron experiencias con las siguientes condiciones: Concentrado 3 g, Volumen solución 15 cc, ph variable, CaCl 2 2M, HCl al 36 % 3M, tiempo,5 horas, Temperatura 71ºC. Las velocidades de agitación fueron de 2, 35 y 45 rpm. Las extracciones de Cinc que se obtuvieron de estas experiencias se mantuvieron más o menos dentro del mismo rango. Esto puede implicar la no dependencia de la velocidad de agitación sobre la disolución, esto significa que no existiría un componente difusional en el control de la reacción de lixiviación. Aspectos Cinéticos. Se tamizó la muestra de concentrado y se escogió la fracción entre 45 y 53 µm, para realizar las experiencias de cinética. De este modo, con este material monotamaño se realizó pruebas de lixiviación a diferentes temperaturas y se procesaron los resultados de modo de obtener los valores de la energía de activación para conocer el control de la reacción de lixiviación. En la Figura 16 se observa las curvas exponenciales productos de las cinéticas a diferentes temperaturas.

13 VI INTERNATIONAL CONFERENCE ON CLEAN TECHNOLOGIES FOR THE MINING INDUSTRY 1 % Extracción de Zinc C 55 C 7 C 8 C Figura 16. Datos Experimentales para Pruebas de Cinética. Condiciones: Concentrado 3 g,volumen solución 15 cc, CaCl 2 2M y HCl 3M, Agitación 45 rpm. 1-(1-X)1/3.7 y =.256x.6.5 y =.96x y =.4x Tiempo (min) 55ºC 7ºC 8ºC Figura 17. Constantes de Velocidad, usando el modelo de reacción química - ln K (1/min) 6 5 y = 8446,2x - 2, Ea=16.72 Kcal/mol /Tº Figura 18. Representación de Arrhenius.

14 Gerardo Fuentes, Marcela Neira y Joan Viñals CONCLUSIONES. Efectivamente se disuelve en forma selectiva la Esfalerita, permaneciendo las especies mineralógicas de Cobre inalteradas, y produciendo una reacción con evolución de sulfuro de Hidrógeno. El trabajo concluye que la acidez de las soluciones, la temperatura y la concentración de cloruro, como cloruro de Calcio, son las variables más significativas cuyas alteraciones provocan mayor o menor disolución del Cinc. Las condiciones que se recomiendan a partir del estudio son una concentración 4M de cloruro de Calcio, 2 m en HCl, 45 rpm de agitación, un tiempo de 3 min y una temperatura de 7ºC. De acuerdo a las pruebas de cinética, efectuadas con concentrado monotamaño, se calcula una Energía de activación de Kcal/mol, lo que implica un control por reacción química en la superficie. REFERENCIAS. Ballester, A., Sancho, J., Verdeja, L. Metalurgia Extractiva, Procesos de Obtención vol II. Ed. Síntesis, Madrid, 2, pp Dutrizac, J.E. and MacDonald J.C.: Metall. Trans. B, 1978, vol 9B, p.543. Majima H., Awakura Y., and Misaki N. A Kinetic Study on Nonoxidative Dissolution of Sphalerite in Aqueous Hydrocloric Acid Solutions. Metall. Trans. B Vol. 12 B, December 1981, pp Mielczarski J.A., Cases J., Mielczarski E., Marion P., Fordham M y Valente C Production of clean base metal copper sulfide concentrate In : Procc. Of Global Symposium on Recycling, Waste Treatment and Clean Technology. ( Gaballah I., Hager J., y Solozabal R. eds). TMS_INASMET, Warrendale, Pennsylvania, vol. III, pp Núñez, C., Espiell, F and García-Zayas, J. Kinetics of Galena Leaching in Hydrocloric Acid- Chloride Solutions. Metallurgical Transactions B, vol. 21B, February 199, pp Picozzi, Aldo. Informe de Mercado Internacional de Cobre Refinado. Comisión Chilena del Cobre, 22. Sinadinovic, D., Z. Kamberovic, A. Sutic. Leaching kinetics of lead from lead (II) sulphate in aqueous calcium chloride and magnesium chloride solutions. Hydrometallurgy, vol 47, 1997, pp Yazawa, A. Thermodynamics considerations of copper smelting. Can. Metall. Quart., 13, 1974, pp