Crecimiento y caracterización de películas delgadas de La 0.7 Ba 0.3 MnO 3 sobre sustratos de SrTiO 3 por la Técnica Magnetrón Sputtering

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1 Crecimiento y caracterización de películas delgadas de La 0.7 Ba 0.3 MnO 3 sobre sustratos de SrTiO 3 por la Técnica Magnetrón Sputtering Jhon Augusto Játiva Herrera Universidad Nacional de Colombia Facultad de Minas 2013

2 Crecimiento y caracterización de películas delgadas de La 0.7 Ba 0.3 MnO 3 sobre sustratos de SrTiO 3 por la Técnica Magnetrón Sputtering Jhon Augusto Játiva Herrera Tesis presentada como requisito para optar al título de: Doctor en Ingeniería Director: Dr. J. Fabián Jurado Línea de Investigación: Desarrollo de nuevos materiales Grupo de Investigación: Propiedades térmicas dieléctricas de los composito Universidad Nacional de Colombia Facultad de Minas 2013

3 Corre el Riesgo de que tus Sueños se cumplan.

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5 Resumen y Abstract IV Resumen Películas de La 0.7 Ba 0.3 MnO 3 (LBMO) fueron depositadas en los sustratos de SrTiO 3 (100) (STO) y BaTiO 3 (100) (BTO) por la técnica DC-sputtering en una mezcla de gases O 2 /Ar. El target usado en este proceso fue sinterizado por la técnica hidrotermal usando como mineralizador el hidróxido de potasio (KOH) que favorece a la cristalinidad y formación del composito (LBMO). La morfología y cristalinidad a temperatura ambiente determinadas por AFM y X-ray reflectividad (XRR) and θ 2 θ X-ray difracción (XRD) y (microscopía electrónica de barrido) SEM, mostraron que las películas crecen epitaxialmente con los parámetros de red dependientes del espesor, el contenido de oxígeno y los tiempos de crecimiento. Las medidas magnéticas y de transporte revelan una transición metal-aislante y una transición magnética ferro-paramagnéticas. Esta dependencia esta correlacionada con los espesores de las películas y con la distorsión del ángulo Mn-O-Mn, debido al estrés estructural producido por el desajuste en los paramentos de red entre la película y el sustrato Palabras clave: Manganitas, películas delgadas, ferroeléctrico.

6 Resumen y Abstract V Abstract La 0.7 Ba 0.3 MnO 3 ( LBMO ) films were deposited on substrates of SrTiO 3 ( 100 ) (STO) and BaTiO 3 ( 100 ) ( BTO ) by DC - sputtering technique in a mixture gas of O 2 /Ar. The target used in this process was sintered by hydrothermal technique using as mineralizer potassium hydroxide (KOH ) which favors the formation of composite crystallinity and ( LBMO ). The morphology and crystallinity at room temperature determined by AFM and X -ray reflectivity ( XRR ) and θ -2 θ X -ray diffraction (XRD ) and ( SEM ) SEM showed that the films grow epitaxially with the network parameters dependent on the thickness, the oxygen content and the growth time. The transport and magnetic measurements reveal a metal -insulator transition and magnetic ferro - paramagnetic transition. This dependence is correlated with the thickness of the films and the distortion angle Mn - O -Mn due to structural stress caused by the mismatch in the network walls between the film and the substrate. Keywords: Manganite, thin films, ferroelectric.

7 Contenido IV Contenido AGRADECIMIENTOS... ERROR! MARCADOR NO DEFINIDO. RESUMEN... IV ABSTRACT... V LISTA DE FIGURAS... V LISTA DE TABLAS... IX CAPITULO 1 GENERALIDADES DE LAS MANGANITAS Estructura Cristalina Estructura Electrónica Distorsión Jahn-Teller Doble intercambio Magnetización Transporté eléctrico CAPITULO 2 TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN Caracterización Estructural Caracterización Morfológica Caracterización Eléctrica Caracterización Magnética CAPITULO 3 SINTERIZACIÓN DE LA 0.7 BA 0.3 MNO 3 EN VOLUMEN Metodología de Sinterización de La 0.7 Ba 0.3 MnO Caracterización de La 0.7 Ba 0.3 MnO CAPITULO 4 CRECIMIENTO DE PELÍCULAS DE LA 0.7 BA 0.3 MNO Metodología del Crecimiento de las Películas Delgadas Crecimientos de Películas de LBMO/Si a T = 23 C Crecimiento y recocido de películas de LBMO/Si a T= 23 y 720 C Crecimiento de películas de LBMO/STO a T = 23 y 720 C Crecimiento de Películas de LBMO/BTO a T = 720 C Comparación La 0.7 Ba 0.3 MnO 3 /SrTiO 3 - La 0.7 Ba 0.3 MnO 3 /BaTiO CAPITULO 5 CONCLUSIONES Y PERSPECTIVAS Lista de Publicaciones y Participación en Eventos REFERENCIAS CAPITULO 6 ANEXOS

8 Contenido V Lista de Figuras Figura 1.1. Estructura cristalina de una manganita ideal Figura 1.2. Desdoblamiento de los niveles d del Mn y sus respectivas distribuciones espaciales (ver Anexo A) Figura Modos de la distorsión Jahn Teller de los octaedros MnO 6. Los modos M1 y M2 están asociados con la ruptura de la degeneración de los niveles e g del Mn 3+. M1 se lo denomina modo respiratorio y está relacionado con la diferencia de tamaño de los iones Mn 4+ y Mn 3+ [ (12)] Figura 1.4. Esquema de nivel de energía 3d de los iones de Mn. En el caso del Mn 3+ la distorsión Jahn Teller disminuye la energía del orbital e g Figura 1.5. Mecanismo de doble intercambio entre iones Mn 3+ y Mn 4+ mediado por O 2-, propuesto por Zener en Figura a). Esquema de interferencia entre los hacer difractados en las intercaras sustratolamina y lamina-aire. b). Medida de XRR para una película de La 0.7 Ba 0.3 MnO 3 sobre Silicio. El inset muestra el cálculo para determina el grosor de la película con un espesor de 100 nm Figura Montaje experimental para realizar medidas de XRR a bajo ángulo Figura Esquema del funcionamiento del AFM y deformaciones fundamentales del cantiléver, flexión longitudinal, torsión longitudinal y torsión transversal [ (34), (35)] Figura Microscopio electrónico de barrido (SEM) Figura Microscopio electrónico de barrido (SEM) con acople de Espectroscopia de fotoelectrones con rayos X (XPS) Figura Esquema del método de las cuatro puntas Figura Esquema de elementos básicos de la caracterización eléctrica en el sistema PPMS [ (36)] Figura Las Componentes Físicas del Sistema MPMS [ (39)] Figura Autoclave de reacción para la síntesis hidrotermal Figura Esquema térmico del tratamiento térmico a alta temperatura sobre el material en volumen de LBMO Figura Difracción rayos X a temperatura ambiente para La 0.7 Ba 0.3 MnO 3. Los índices de Miller son asignados en correspondencia a una estructura cúbica Figura Variación de la resistencia con la temperatura para LBMO Figura Calculo del gap de energía del compuesto La 0.7 Ba 0.3 MnO Figura SEM del material en volumen La 0.7 Ba 0.3 MnO

9 Contenido VI Figura Espectro de EDS del composito La 0.7 Ba 0.3 MnO 3 y Tabla de los componentes del compuesto Figura Esquema de la configuración de los dos diodos para realizar deposiciones mediante sputtering y variación del voltaje en función de la distancia al cátodo Figura Esquema del funcionamiento del sputtering asistido por campo magnético Figura Zonas de desgaste del blanco en el sputtering asistido por campo magnético Figura Imágenes del Magnetrón Sputtering donde se pueden observar sus diferentes partes Figura Ilustración de los modos de crecimiento básicos. (a) crecimiento Volmer Weber, (b) crecimiento Frank Van der Merwe, (c) Stranski Krastanov [ (68), (69)] Figura Estructura cristalina del silicio, Si (100) Figura Estructura Cristalina del STO. Ti (centro-verde), Sr (esquinas-rojo) y O (centrado en las caras-violeta) Figura Estructura cristalina del BaTiO 3 en la simetría cúbica y la distorsión de la celda a simetría tetragonal por el cambio de temperatura, debido al desplazamiento del catión Ti 4+ del centro del octaedro conformado por los aniones O -2, lo cual genera la polarización Figura Plasma característico durante la deposición de las películas Figura Reflectometria de rayos-x de las películas delgadas de LBMO crecidas sobres Si (LBMO/Si) a una temperatura de 23 C y en una atmosfera de crecimiento de Ar con un flujo de 16 ml/min Figura Variación del espesor de las películas LBMO/Si en función del tiempo de crecimiento Figura Variación del espesor en función del tiempo de crecimiento para LBMO/Si, crecidas y recocidas a T=720 C en una atmosfera de 100% de Oxigeno por una hora Figura Variación del espesor en función del tiempo de crecimiento para películas de LBMO/Si a T= 23 C en una atmosfera de Ar y películas crecidas a T=720 C y recocidas a la misma temperatura en una atmosfera de 100% de Oxigeno por una hora Figura Reflectometria de rayos-x de películas delgadas de LBMO crecidas sobres STO (LBMO/STO) a una temperatura de 23 C y en una atmosfera de crecimiento de Ar con un flujo de 16 ml/min Figura Reflectometria de rayos-x de películas delgadas de LBMO crecidas sobres STO (LBMO/STO) a una temperatura de 720 C en una atmosfera de argón con un flujo de 16 ml/min y recocidas a 720 C por una hora en una atmosfera de oxígeno Figura Variación del espesor en función del tiempo de crecimiento para LBMO/STO crecidas en una atmosfera de Ar a una T= 23 C y películas crecidas a T=720 C recocidas en una atmosfera de 100% de Oxigeno por una hora Figura Reflectometria de rayos-x de películas delgadas de LBMO/STO a una temperatura de 720 C en una atmosfera de Ar con un flujo de 16 ml/min y 0, 4 y 8 ml/min de O 2 recocidas a

10 Contenido VII 720 C por una hora en una atmosfera de oxígeno. El inset muestra la pendiente de la recta para calcular el espesor para la película con 0 ml/min de O Figura Espesor de las películas en función del flujo de oxígeno durante el crecimiento de las películas. Tabla: Valores de los espesores de las películas Figura a). Difracción de rayos X para películas de LBMO/STO con flujos de 0, 4 y 8 ml/min de Oxigeno. b). Paramentos de red c y FWHM en función del flujo de Oxigeno de la reflexión (002) de LBMO Figura Imágenes AFM de películas de LBMO/STO para flujos de 0, 4 y 8 ml/min de Oxigeno Figura Resistencia en función de la temperatura de las películas de LBMO/STO Sin campo y con campo magnético de 8T a diferentes flujos de oxígeno. Inset Temperatura T IM en función del flujo de Oxígeno con campo y sin campo magnético Figura Magnetización de las películas de LBMO/STO con flujos de 0, 4 y 8 ml/min de Oxigeno Figura Curvas de Histéresis del compuesto LBMO/STO. Inset campos coercitivos en función del flujo de oxígeno Figura Reflectometria de rayos X de las películas de LBMO/STO, crecidas y recocidas a T 720 C, para tiempos de deposición de 20, 30, 40 minutos. Inset Variación del espesor de las películas en función del tiempo de deposición Figura a). Difractograma cerca al plano de difracción (002 ) del LBMO/STO para 20, 30 y 40 minutos de deposición. b). Paramentos de red c y FWHM en función del tiempo de crecimiento. 68 Figura Imágenes AFM de películas LBMO/STO en sus diferentes tiempos de deposición 20, 30 y 40 min Figura Resistencia en función de la temperatura de las películas de LBMO/STO con campo cero y con campo magnético de 8T a diferentes tiempos de deposición. Inset temperatura T IM en función de tiempo de deposición Figura Magnetización de las películas de LBMO/STO con tiempos de deposición de 20, 30 y 40 min Figura Medida de ciclos de histéresis de las películas de LBMO/STO para tiempos de 20, 30, 40 min de deposición Figura Difractograma de XRR de LBMO/BTO para las muestras etiquetadas como J00, J01, J02, y J03. El inset muestra la tendencia de espesor de las películas en función del tiempo de deposición solo para las muestras J00, J01 y J Figura Variación de la resistencia con la temperatura para la muestra J Figura Variación de la resistencia con la temperatura para la muestra J02 para diferentes campo magnéticos. El inset muestra la variación de la resistencia con la temperatura para campo cero. Las flechas indican la dirección de enfriamiento y calentamiento de la muestra. T MI es la temperatura de transición metal aislante

11 Contenido VIII Figura Variación de la magnetización con la temperatura para la muestra J01 en presencia de un campo de 1000 Oe Figura Variación de la Magnetización con la temperatura para la muestra J02 para campos de 100 y 1000 Oe. Inset: Transición estructural R-O del BTO visto como un salto en la magnetización Figura Ciclos de histéresis de las muestras J01 a una temperatura de 10 K Figura Ciclos de histéresis para la muestra J02 a temperaturas ente 10 y 240 K en un rango de campo magnético de a Oe Figura Ciclos de histéresis para la muestra J02 a varias temperaturas en un rango de campo magnético de -500 a 500 Oe Figura Campos coercitivos y momento magnético en fusión de la temperatura para la muestra J Figura Mapa de espacio reciproco para la muestra J Figura Imágenes de AFM para la muestra J Figura Resistencia en función de la temperatura de las películas de LBMO/STO y LBMO/BTO Figura Variación de la magnetización con la temperatura de las películas LBMO/BTO (Círculos) y LBMO/STO (Cuadrados) Figura Ciclo de Histéresis de las película LCMO/BTO (Círculos) y LBMO/STO (Cuadrados) a una temperatura de T= 10 K

12 Contenido IX Lista de Tablas Tabla Propiedades básicas del silicio Tabla Propiedades del sustrato STO Tabla Estructura Cristalina del BTO en los diferentes rangos de temperatura [ (78)] Tabla Valor de los espesores de las películas LBMO/Si Tabla Valor de los espesóres de las películas LBMO/STO Tabla Temperatura de T C y T MI para las películas de LBMO/STO en sus diferentes contenidos de Oxigeno Tabla Valores para otros sistemas de películas que son prototipo para estos materiales (LBMO, LSMO y LCMO) Tabla Condiciones de crecimiento para LBMO/BTO y espesor de las películas Tabla Valores de Magnetización de saturación (Ms) y Temperatura de Curie (Tc)

13 Capitula 1 1 CAPITULO 1 Generalidades de las manganitas Introducción En los últimos años, los óxidos complejos han atraído el interés de la comunidad científica debido al amplio abanico de propiedades físicas y posibilidades tecnológicas que ofrecen, tales como la ferroelectricidad, el ferromagnetismo o la superconductividad de alta temperatura producidas en películas delgadas, que han permitido el desarrollo de dispositivos magnetoelectrónicos permitiendo a la industria de grabación magnética el desarrollo de estructuradas como válvulas de espín que se utilizan como censores de campo magnético en los discos duros. De hecho, en las cabezas de la lectura de la lectura de los discos duros de las más avanzadas computadoras son válvulas de spin. Su resultado, ha otorgado mayor velocidad de lectura y almacenamiento de datos [ (1)]. Esto ha dado paso al nacimiento del prometedor campo de la llamada espintrónica en la que la utilización de los grados de libertad del espín electrónico se espera que permita el desarrollo y fabricación de nuevos dispositivos que mejoren las prestaciones y den nuevas funcionalidades a los dispositivos actuales [ (2)]. En la naturaleza existen ciertos materiales que presentan los fenómenos anteriores, entre ellos se encuentran los óxidos

14 Capitula 1 2 de manganeso de estructura perovskita tales como el La 0.7 Ca 0.3 MnO 3 (LCMO), el La 0.7 Sr 0.3 MnO 3 o La 0.7 Ba 0.3 MnO 3. En este trabajo estudiaremos las propiedades de las películas delgadas que tienen como fórmula La 0.7 Ba 0.3 MnO 3 (LBMO) crecidas sobre sustratos monocristalinos de SrTiO 3 (STO) y BaTiO 3 (BTO) mediante la técnica de pulverización catódica (Sputtering). Los óxidos de manganeso, como es el caso del LBMO, son derivados del compuesto LaMnO 3, que es aislante y antiferromagnético, pueden convertirse en conductores y ferromagnéticos mediante la sustitución de una cierta fracción del catión trivalente (La) por otro divalente como el Ca, Sr o Ba obteniendo la prolífica familia de las llamadas comúnmente manganitas de valencia mixta [ (3)], que tienen como fórmula general R 1- xd x MnO 3 y estructura cristalina de tipo perovskita donde R es un catión trivalente (por ejemplo: La, Pr o Nd) y D es una catión divalente. Para mantener la neutralidad de carga de este compuesto dopado, las manganitas presentan un estado de valencia mixta con una fracción nominal de 1-x de Mn 3+ y una fracción, también nominal de x de Mn 4+. En el nivel de dopaje de x~0.3, la manganita de Bario es ferromagnética y metálica debido a la interacción de los electrones itinerantes e g a través del mecanismo de doble intercambio (DE) mediado por los oxígenos de la estructura [ (4)]. Además, la temperatura de Curie, T C, se acerca a la temperatura ambiente, de aquí que la hayamos elegido como objeto de estudio de esta tesis [ (5)]. El La 0.7 Ba 0.3 MnO 3 muestra un rico diagrama de fases magnético en función del nivel de dopaje y de la temperatura con una íntima relación entre el estado magnético y la conductividad [ (5)]. A medida que se dopa el compuesto con cationes divalentes y/o monovalentes, un porcentaje de iones de manganeso Mn 3+ (3d3) son ionizados a Mn 4+ (3d4), que para el caso particular de un dopaje del 50% se esperaría que la relación de concentración de iones sea uno. Éste valor con frecuencia es diferente, ya sea por inducción de defectos implícitos en el proceso de preparación, y/o por el radio iónico del material dopante. Estas acciones conllevan a variaciones; estructural, magnética y de trasporte eléctrico. Hay que tener en cuenta que al crecerse este tipo de manganitas sobre sustratos como el STO, BTO u otros sustratos, la funcionalidad de las películas es más interesante de estudiar. Ya que los sustratos STO y BTO presentan ordenamientos ferroeléctricos y son pocos los materiales que se han encontrado con estas características. Como no existe una explicación teórica de cómo generar materiales de este tipo, hace que se despierte dos puntos de interés de estudio de estos materiales: el primero es determinar la posibilidad de combinar en un sistema propiedades eléctricas y magnéticas, debido a que estos dos fenómenos tienden a excluir uno al otro. El segundo punto de interés, consiste en encontrar materiales que presenten propiedades eléctricas y magnéticas que estén cerca o a la misma temperatura ambiente, previendo su utilización en dispositivos electrónicos y a partir de estos generar avances en el desarrollo tecnológico [ (6)]. Esto se puede realizar mediante el estudio de películas delgadas de LBMO crecidas sobre sustratos de STO o BTO. En este trabajo se plantea la síntesis y crecimiento de películas delgadas de La 0.7 Ba 0.3 MnO 3 crecidas sobre sustratos de SrTiO 3 y BaTiO 3 que poseen propiedades

15 Capitula 1 3 muy interesantes, donde se entrará a estudiar las propiedades estructurales, eléctricas y magnéticas de las diferentes películas delgadas, en varias condiciones de crecimiento, ya que estudios realizados muestran cambios en las propiedades del material dependiendo de las condiciones de crecimiento [ (7), (8)]. De esta manera, se espera obtener información importante, contribuyendo así a la creación de materiales, posibilitando nuevas o más eficientes aplicaciones tecnológicas Estructura Cristalina Las Manganitas son óxidos con estructura perovskitas descubiertas por Jonker y Van Santen por los años de 1950 [ (9)] cuya fórmula general es A 1-X B X MnO 3, en donde A es una tierra rara, B es un metal divalente (Ca, Sr, Ba, Pb) y la variación de x esta entre: 0 < x < 1. Las modificaciones que se pueden realizar en los elementos y en la concentración, le confieren a la maganita muchas de sus interesantes propiedades estructurales, magnéticas y eléctricas. La estructura de estos materiales se presenta en la Figura 1.1. O A o B A o B Mn O Mn Figura 1.1. Estructura cristalina de una manganita ideal. El catión A o B ocupa la posición central del cubo y presentan una coordinación dodecaédrica con los oxígenos como vecinos, los cationes Mn se ubican en los vértices y presenta una coordinación de 6 con los vecinos y los oxígenos ocupan las posiciones medias de las aristas. El entorno del ión ubicado en la posición del Mn, está rodeado por oxígenos que forman un octaedro MnO 6, tal como se muestra en la Figura 1.1. Estas

16 Capitula 1 4 estructuras pueden presentar distorsiones en su estructura cristalina debido a factores [ (10)], como: Diferencias en los radios catiónicos más allá de lo óptimo para el arreglo cúbico. Defectos como: vacancias, orden o desorden. Variaciones estructurales a factores externos Estructura Electrónica Las propiedades eléctricas y magnéticas en las manganitas están correlacionadas con la disponibilidad de los electrones del manganeso (Mn). La configuración electrónica del Mn está dada por orbitales d incompletos con una configuración electrónica: [Ar] 3d 5 4s 2. El nivel de dopaje (x) determinan las fracciones correspondientes de los iones Mn presentes en la estructura cristalina: Mn 3+ 1 xmn 4+ x. Para x = 0 solo se tiene Mn 3+, cuya configuración electrónica es [Ar] 3d 4 [ (10)]. Para cuando x 0, ósea, remplazar cationes Y +3 por otro Z +2 en una cantidad x, se da el caso de la introducción de x huecos en el sitio del Mn, es decir, que hay una fracción x de Mn 4+, cuya estructura electrónica es [Ar] 3d 3 [ (10)]. Un ion Mn localizado en el sitio de la estructura cristalina está en la presencia de un campo electrostático cristalino con simetría octaédrica, llamado campo cristalino (CC), generado por una fuerza coulombiana entre los iones O 2- y los orbitales 3d, esta desdobla los niveles energéticos de los orbitales en dos grupos. El de mayor energía está formado por dos orbitales denominados como e g (d x 2-y 2 y d 3z 2-r 2 ), cuyos máximos de densidad de carga se encuentran a 45 de los ejes es decir, lóbulos apuntan hacia los oxígenos. El de menor energía está constituido por los orbitales, denominados t 2g (d xy, d yz y d zx ), donde la máxima cantidad de carga se encuentra sobre los ejes, es decir, los lóbulos apuntando en la dirección intermedia de los oxígenos. Un esquema de este fenómeno es representado en la Figura 1.2.

17 Capitula 1 5 e g d x 2 -y 2 Orbitales d 3z 2 -r 2 3d d 3z 2 -r 2 d x 2 -y 2 d xy t 2g d yz,d zx d yz d zx d xy Figura 1.2. Desdoblamiento de los niveles d del Mn y sus respectivas distribuciones espaciales (ver Anexo A). El ion Mn 4+ presenta sus tres electrones de la capa d, que por acoplamiento de Hund poblarán el nivel t 2g formando un estado de espín S=3/2 localizado, mientras que los dos niveles eg están despoblados. Para el Mn 3+ cuenta con un electrón extra, se poblará uno de los e g y por ende tendrá un espín S=2. Los estados eg son los niveles activos en la conducción eléctrica dado que se hibridizan con los orbitales p del oxígeno constituyendo la banda de conducción. El ancho de esta banda depende del solapamiento de las funciones de onda e g del Mn y p del O. Los estados de espín minoritarios tienen energías mucho mayor lo que implican que los estados accesibles de la conducción corresponden a los espines mayoritarios. Esta es la razón por la cual a las manganitas se las denomina semimetal [ (11)]. El hecho que el tamaño del ion Mn 3+ sea mayor que el Mn 4+ (del orden de 30%) induce una distorsión en la estructura. Estas deformaciones de los octaedros (modos Jahn Teller, Figura 1. 3) implican cambios locales en las distancias Mn-Mn y están asociadas con el desdoblamiento de los niveles e g cuando el ion Mn 3+ esté involucrado. El tipo de formación determinará en cada caso en particular cual será el nivel de menor energía. Por lo tanto, los portadores se moverán a lo largo del sistema con la distorsión de la red asociada, que se conoce como polarones.

18 Capitula 1 6 M1 M2 M3 Figura Modos de la distorsión Jahn Teller de los octaedros MnO6. Los modos M1 y M2 están asociados con la ruptura de la degeneración de los niveles e g del Mn 3+. M1 se lo denomina modo respiratorio y está relacionado con la diferencia de tamaño de los iones Mn 4+ y Mn 3+ [ (12)]. Las deformaciones de la red pueden ser estáticas o dinámicas. Cuando los portadores tienen cierta movilidad, la distribución de los Mn 3+ y Mn 4+ es aleatoria y cambian con el tiempo, por lo que es necesario tener en cuenta las vibraciones de la red, es decir el acoplamiento electrón-fonón Distorsión Jahn-Teller El campo cristalino pertenece a un entorno octaédrico con simetría cúbica, es decir donde las tres distancias Mn-O son iguales y los dos orbitales eg son afectados de la misma manera. Sin embargo en los primeros estudios sobres estos materiales con difracción de neutrones [ (13)], revelan que los sitos octaédricos se encuentran distorsionados y en general las tres distancias Mn-O son distintas. Este comportamiento se conoce como distorsión Jahn-Teller (JT) y está generado por un fuerte acoplamiento electrón-red de los electrones e g, por lo que este efecto está presente sólo en los iones Mn 3+, Figura 1.4. El efecto JT predice que en uno de los orbitales eg se produce una disminución de la energía electrónica en forma proporcional a la distorsión que ocurre. Sin embargo, para definir cuáles son los orbitales que efectivamente ocuparán los electrones eg en cada

19 Capitula 1 7 sitio debe tenerse en cuenta la red completa, por lo que las distorsiones de los distintos sitios no son independientes sino que la deformación de cada octaedro afecta a todos sus vecinos [ (14)]. Los otros factores que determinan la ocupación de los distintos orbitales son el hopping de los electrones e g entre sitios de Mn, descrito por la interacción de doble intercambio que se describirá a continuación. De ahí que, el efecto JT tiene enormes implicaciones sobre las propiedades físicas de las manganitas. Mn 4+ Mn 3+ e g e g 3d 3d t 2g t 2g Figura 1.4. Esquema de nivel de energía 3d de los iones de Mn. En el caso del Mn 3+ la distorsión Jahn Teller disminuye la energía del orbital e g Doble intercambio. En los años 50 Jonker, Van Santen [ (9)] y Volger [ (15)] realizaron los primeros estudios experimentales acerca de las propiedades magnéticas y de transporte de varias manganitas de La1 x(ca, Sr, Ba)xMnO 3. Uno de los resultados obtenidos de estos experimentos fue la existencia de una importante correlación entre las propiedades magnéticas y de transporte. Otros estudios realizados por Wollan y Koehler en el año de 1955, a través de difracción de neutrones en todo el rango de dopajes del La 1 x Ca x MnO 3, obtuvieron el primer diagrama de fases magnético [ (10)]. Encontrando fundamentalmente la existencia de

20 Capitula 1 8 tres regiones: a bajos dopajes (bajos contenidos de Mn 4+, x hasta 0.15) el compuesto es esencialmente AFM, para 0.2 < x < 0.4 se torna FM, y para x > 0.5 el estado fundamental es nuevamente AFI. Zener propuso [ (4)] una explicación cualitativa para este tipo de comportamientos que aún en nuestros días sigue siendo el punto de partida para el entendimiento de las propiedades de estos materiales. Este mecanismo fue denominado doble intercambio (DE) e involucra el salto de electrones e g entre sitios de Mn vecinos con distinta valencia (+3 y +4), a través del oxígeno. En la Figura 1.5, se muestra la degeneración de los estados Mn 3+ -O 2 -Mn 4+ y Mn 4+ -O 2 -Mn 3+ que permite una transferencia simultánea del electrón e g del Mn 3+ al O 2, y de un electrón 2p del O 2 al Mn 4+, como muestra la figura, provocando un transporte neto de carga. Dado que en este proceso el espín del electrón e g es conservado, y debido a la fuerte interacción Hund la doble transferencia es sólo posible si los espines del núcleo t 2g (flechas gruesas, Figura 1.5) presentan un ordenamiento FM. O 2- eg Mn 3+ Mn 4+ eg Mn 4+ O 2- Mn 3+ Figura 1.5. Mecanismo de doble intercambio entre iones Mn 3+ y Mn 4+ mediado por O 2-, propuesto por Zener en En 1955 Anderson y Hasegawa [ (16)], formalizaron el mecanismo de DE propuesto por Zener. Como resultado de este formalismo de DE, encontraron que el sistema puede describirse a través de un elemento de transferencia salto (hopping) t para el electrón e g, directamente entre los iones Mn 3+ y Mn 4+.

21 Capitula Magnetización El crecer un material átomo a átomo sobre un sustrato hace que las propiedades del material sean diferentes a las del material en bloque [ (17)]. Tal vez la primera contribución a cambios en las propiedades se deba a la tensión interfacial, esto es, aquella fuerza mecánica en la interfaz sustrato/película debida a interacciones intermoleculares; cerca de la superficie las moléculas se atraen con mayor intensidad. En general los materiales crecidos en forma de película delgada, comparados con el material en bloque, son menos densos, crecen bajo tensión interna, con defectos cristalinos diferentes, fuertemente influenciados por los efectos de superficie y de interfaz debido a que los átomos en la superficie no tienen átomos para enlazarse o se enlazan a otros con propiedades electrónicas diferentes. Así, el enlace atómico cambia y con ello sus propiedades mecánicas; los portadores de carga son dispersados por la superficie o la interfaz entre película y sustrato, o entre dos materiales diferentes, cambiando sus propiedades eléctricas; la interacción entre momentos magnéticos se ve afectada cambiando las propiedades magnéticas; los átomos del volumen pueden segregarse hacia la superficie para minimizar la energía libre cambiando sus propiedades químicas y físicas, lo cual ha dado lugar a una nueva física sin precedentes [ (18), (19)]. La obtención de estos materiales óxidos en forma de película delgada y heteroestructuras ha permitido competir con los semiconductores convencionales llevando a la electrónica de óxidos a otro nivel. Simultáneamente, los óxidos en forma de película delgada y heteroestructuras exhiben una amplia gama de fenómenos y de una nueva física que emerge en las interfaces [ (20)]. Las interfaces de óxidos complejos proveen nueva física, nuevas posibilidades para dispositivos funcionales en aplicaciones actuales y futuras, como por ejemplo, el aporte a la espintrónica [ (21)]. Entre esos comportamientos el magnetismo es un fenómeno que ocurre en escala microscópica y macroscópica, y es necesario entender su origen. No solamente los materiales magnéticos pueden ofrecer un comportamiento magnético, sino que el comportamiento magnético puede ocurrir espontáneamente en una interfaz aún si el material es no magnético [ (22)]. La interacción magnética de los orbitales moleculares en la interfaz entre un óxido ferromagnético como las manganitas y algún otro óxido de metales de transición [ (19)], propician que el sistema sensible a la ocupación del orbital del manganeso cambie el mecanismo de interacción. Por eso las propiedades magnéticas de las manganitas están gobernadas por interacciones de intercambio entre los espines del ión de Mn. Estas interacciones son relativamente grandes entre los espines de dos manganesos separados por un oxígeno, y están controladas por la superposición entre los orbitales d de los manganesos y p del oxígeno. Generalmente las interacciones Mn 4+ -O-Mn 3+, los iones de manganeso pueden intercambiar su valencia por un salto del electrón e g del Mn 3+ al orbital eg vacío del Mn 4+

22 Capitula 1 10 vía los orbitales p del oxígeno. Este mecanismo asegura un tipo de interacción ferromagnética (4). En el rango de dopaje donde prevalece el DE (como es el caso de x 0.3), el estado fundamental es ferromagnético - metálico (también denominado FMM). Cuando la temperatura (T) es mayor que la temperatura de transición ferromagnética (T C ), esto provocaría un aumento de la resistencia (R) con la temperatura para T > T C, desarrollando un estado paramagnético y aislante (PMI). Al disminuir la temperatura el estado FMM es estabilizado mediante la alineación espontánea de los espines de los manganesos que permite una deslocalización de los electrones eg. Esto lleva a un cambio de régimen del estado de conducción, y la resistencia disminuye al disminuir la temperatura, desarrollándose una transición metal-aislante en T MI aproximadamente cerca a T C Transporté eléctrico Las propiedades de transporte de las manganitas a bajas temperaturas, son sensibles a efectos extrínsecos tales como fronteras de grano y dominios magnéticos [ (23)]. Y han llamado fuertemente la atención por las potenciales aplicaciones de las manganitas, como por ejemplo dispositivos con válvulas de espín. Es interesante remarcar características típicas que presentan las manganitas, como es su respuesta eléctrica, cercanas a la temperatura de Curie Tc. Se encuentra un comportamiento aislante por encima de Tc en el régimen paramagnético. Por debajo de Tc ocurre un comportamiento metálico en la región ferromagnética. Por tanto, la temperatura de Curie es también una temperatura de transición metal-aislante. A medida que T tiende a cero, la resistividad es del orden de 1 Ω - cm, mayor comparado con los metales convencionales. Como referencia, la resistividad del cobre a temperatura ambiente es de 1.7 Ω - cm. También se presenta una gran variación de la resistividad cuando se aplica un campo magnético [ (24)], fenómeno conocido como la magentorresistecia que se define mediante la relación MR = R(0) R(H) / R(0), siendo R(H) la resistencia con campo magnético aplicado y R(0) la resistencia sin campo magnético. Para el rango de dopado 0.2 < x < 0.5 estos materiales presentan una transición de fase, de una fase paramagnética a una fase ferromagnética, acompañada del paso de un comportamiento aislante a un comportamiento metálico [ (25)]. Como el compuesto puro LaMnO 3 es un aislante antiferromagnético con interacción de superintercambio entre iones Mn 3+ por la interacción de las capas d del manganeso con el oxígeno, se ha sugerido que la presencia de iones Mn 3+ y Mn 4+ en el compuesto La 1-x Ba x MnO 3 es lo que origina el ferromagnetismo y el comportamiento metálico mediante el mecanismo del doble intercambio el cual involucra la trasferencia de electrones entre iones Mn 3+ y Mn 4+.

23 Capitula 1 11 Mientras que en fase paramagnética un fuerte acoplamiento electrón fonon localiza los electrones de conducción, llevando a la formación de polarones y a la conducción se presentaría por hopping de polarones [ (26)]. Esto hace que surjan las potenciales aplicaciones tecnológicas, principalmente en memorias magnéticas y sensores, al igual que el interés por el entendimiento de fenómenos físicos relacionados con la magnetorresistencia, hace de estos materiales el objeto hoy en día de interés de investigación. Otro efecto que influye en las propiedades magnéticas y de transporte es la tensión estructural en capas delgadas en la manganita, que ha sido estudiado por diversos autores poniendo de manifiesto su importancia [ (27), (28), (29)]. En este ámbito, es importante destacar que el estado de tensiones no solamente depende del desajuste estructural entre la capa fina y el sustrato sino también de las condiciones de crecimiento de éstas. En el caso en que los parámetros de red en el plano del sustrato sean mayores que los de la capa fina, tal como sucede en las capas de LCMO crecidas sobre STO, la capa estará sometida a una tensión biaxial en el plano. Esta tensión inducirá un orden de los orbitales x 2 -y 2 en el plano y de los orbitales 3z 2 -r 2 a lo largo del eje perpendicular al plano, reduciendo, así, la simetría del entorno. Es decir, se generará una distorsión similar a la producida por el efecto de JT, favoreciendo la localización electrónica y la aparición de estados con carácter aislante y antiferromagnético [ (30), (31)]. En cambio, en el caso de que las tensiones en el plano sean de carácter compresivo, como en el caso del LCMO crecido sobre LAO se ha observado una mayor estabilidad de las fases de carácter metálico y ferromagnético [ (30), (31)]. Obviamente, esto tendrá implicaciones muy importantes en la competición entre los mecanismos de doble intercambio ferromagnético (FM) y superintercambio (AF) favoreciendo, en capas finas tensionadas, la aparición de estados antiferromagnéticos (AF) que convivan con los estados puramente ferromagnéticos. Este efecto fue evidenciado por primera vez por Y. Konishi et al. en capas finas coherentemente tensionadas de La 1-x Sr x MnO 3 (LSMO) [ (32)].

24 Capitula 2 12 CAPITULO 2 Técnicas de Caracterización En esta sección se describirán los equipos utilizadas para estudiar las propiedades de los materiales crecidos. Para la caracterización estructural se emplea difracción de Rayos X donde se hacen barridos de bajo y alto ángulo para la estimación de los espesores de los materiales depositados y determinación del tamaño de grano; adicionalmente se realizan medidas de microscopia de fuerza atómica que permite la obtención de imágenes de la superficie de muestras tanto conductoras como aislantes sin ninguna preparación especial de las superficies. La caracterización eléctrica de las muestras se utilizó el método de Van Der Pauw también conocido como el método de las cuatro puntas. La caracterización magnética de las muestras se realizó a través de un magnetómetro SQUID, llevando a cabo medidas de ciclos de histéresis en función del campo y medidas de magnetización en función de la temperatura. Se realizó una caracterización superficial y un análisis composicional del material La 0.7 Ba 0.3 MnO 3 en volumen a través del microscopio electrónico de barrido acoplado con un equipo de espectroscopia de fotoelectrones emitidos por rayos X

25 Capitula Caracterización Estructural Difracción de rayos X a ángulo alto En condiciones ideales de monocromaticidad y cristalinidad (la ley de Bragg está deducida en el supuesto ideal de un cristal infinito) los perfiles de difracción son superposiciones de funciones delta de Dirac centradas en posiciones angulares que satisfacen la condición de Bragg. Para una situación más real y se tiene en cuenta el tamaño finito de los cristales, los picos de difracción son funciones similares a funciones gaussianas. La difracción existe no sólo para los ángulos de Bragg sino también para un cierto ángulo alrededor de ellos. En este caso se puede obtener el tamaño de grano (t) a partir de la anchura a mitad de altura de los picos, ya que ambas magnitudes se relacionan a través de la fórmula de Scherrer, descrita a continuación: K t B cos B Donde t es el tamaño de grano, K constante que depende de la forma de cristal (0.89), λ longitud de onda de rayos X, B es el FWHM ancho medio del pico y θ B ángulo de Bragg Difracción de rayos X a ángulo bajo Esta técnica, es útil para el estudio de multicapas, en el caso de una sola capa también permite determinar su espesor a partir de los diferentes órdenes de difracción. En esta región hay pequeñas desviaciones de la ley de Bragg. Es importante el centrado del sistema detector-muestra de manera que se opere entorno a la reflexión angular. Para esto se puede hacer que el difractómetro opere en el modo Rocking Curve. En este modo se mueve el detector mientras la muestra y el emisor permanecen fijos. Una vez hallado el máximo correspondiente a la reflexión especular se corrige la posición inicial del detector para que el sistema esté perfectamente centrado, para así proceder a realizar la medida Reflectometria de rayos X a bajo ángulo (XRR) Una técnica para la determinación del grosor de láminas delgadas, o de multicapas, es la reflectividad de rayos X (XRR, del inglés X Ray Reflectivity). Cuando un haz de rayos X

26 Capitula 2 14 incide sobre un lámina delgada, a bajo ángulo, se producen interferencias entre el haz reflejado, debido al cambio de índice de refracción, en la intercara sustrato-lámina y el haz difractado en la intercara lámina-aire, dando lugar a lo que se conocen como franjas de Kiessig (Figura 2. 1). a) Incidente Difractado b) θ Película d Sustrato Figura a). Esquema de interferencia entre los hacer difractados en las intercaras sustrato-lamina y lamina-aire. b). Medida de XRR para una película de La 0.7 Ba 0.3 MnO 3 sobre Silicio. El inset muestra el cálculo para determina el grosor de la película con un espesor de 100 nm. Del espectro de reflectividad se puede obtener como la rugosidad de las intercaras. Así, para intercaras con una textura plana se obtienen espectros con unos picos y unos valles bien diferenciados. En la práctica, para realizar este experimento, se ha utilizado un difractómetro de polvo Siemens D-500, en la geometría de Bragg-Brentano, con un haz de longitud de onda λ=1.54 Å. Este difractómetro ofrece la posibilidad de gobernar independientemente el brazo del detector y el portamuestras, esto es, los ángulos θ y 2θ. Esta facilidad permite, entre otras cosas, corregir los errores de alineamiento de la muestra con el plano de referencia del difractómetro o hacer barridos en geometría no especular. Todos los espectros obtenidos son digitalizados y registrados por un ordenador para su posterior análisis. La física implicada de la reflectometria de rayos X es la de la interferencia entre la luz reflejada entre las distintas intercaras presentes en una capa fina (con densidades electrónicas diferentes) y la reflejada por la superficie. La geometría de medida para esta técnica es la que se muestra en la Figura 2. 2.

27 Capitula 2 15 Figura Montaje experimental para realizar medidas de XRR a bajo ángulo. Primeramente se busca la reflexión de la superficie de la muestra con la realización de una Rocking (barrido en w) a un bajo ángulo. Posteriormente, se realiza un barrido en θ - 2θ a baja incidencia del haz. A partir de un cierto ángulo (ángulo de Bragg) se medirá una intensidad oscilatoria en el detector, el período de estas oscilaciones será inversamente proporcional al grosor de la capa y los máximos de estas oscilaciones seguirán la relación [ (33)] de la ecuación 1. sin ( n) sin ( p) n (1) 2d Donde θ n, corresponde a cada una de las posiciones de los máximos de la intensidad reflejada mientras que θ p, es el ángulo a partir del cual hay detección, n es el orden del pico, λ es la longitud de onda incidente i, d es el espesor de la película Caracterización Morfológica Microscopia de fuerza atómica (AFM) El AFM permite la obtención de imágenes de la superficie de muestras tanto conductoras como aislantes sin ninguna preparación especial de las superficies. Su funcionamiento se basa en las interacciones atractivas y repulsivas entre átomos de la superficie y los átomos de la punta de una sonda soportada en el extremo de un

28 Capitula 2 16 cantiléver como se muestra en la Figura 2. 3 [ (34)], cuya deflexión y/o torsión va a ser proporcional a la fuerza de interacción elástica neta. Teniendo en cuenta todas las posibles interacciones entre la punta y la superficie, se distinguen tres tipos de deformación del cantiléver: 1. Flexión longitudinal 2. Torsión Longitudinal 3. Torsión Transversal Figura Esquema del funcionamiento del AFM y deformaciones fundamentales del cantiléver, flexión longitudinal, torsión longitudinal y torsión transversal [ (34), (35)]. En la cabeza del microscopio se encuentra el sistema óptico de detección de la deflexión en el cantiléver. Este consta de un haz láser que incide sobre el cantiléver, un espejo ajustable que dirige este haz sobre un conjunto de foto detectores que, a su vez, darán información del desplazamiento del haz a medida que la punta barre la superficie. Estos desplazamientos del haz amplifican los movimientos angulares de la punta y finalmente esta señal es traducida en términos de alturas. La imagen de la superficie es generada a partir de la información de posición y altura respectiva. Las dos deformaciones longitudinales del cantiléver resultan en un cambio direccional del haz del láser, mientras que la tercera se refleja en una inclinación en un eje perpendicular al primero. La flexión longitudinal es la respuesta a las fuerzas de atracción y repulsión de las interacciones moleculares y atómicas normales a la superficie y en consecuencia el cantiléver se flexiona en forma atractiva o repulsiva hacia la superficie de la muestra.

29 Capitula 2 17 Este tipo de respuesta del cantiléver depende de la distancia entre los átomos interactuantes. Dependiendo de la técnica de trabajo de los piezoeléctricos (movimiento de la muestra respecto a la punta), el AFM puede trabajar en distintos modos: modo contacto, no contacto y tapping. En el modo contacto, la repulsión entre el cantiléver y la muestra se mantiene constante. Las variaciones sufridas por el cantiléver debidas a las fuerzas repulsivas son compensadas por el desplazamiento del piezoeléctrico en z. En el modo no contacto, la punta se sitúa a unos Ȧ de la superficie y, por tanto, son fuerzas atractivas de Van der Waals las que actúan sobre la punta y el cantiléver. En este caso se mide el cambio de amplitud, fase o frecuencia de oscilación de la punta en relación a la morfología de la muestra creando la imagen topográfica de la superficie. Por último el modo tapping o modo de contacto intermitente, donde la punta no está en contacto continuo con la superficie de la muestra sino que se encuentra en contacto intermitente o discreto, de esta manera la fricción entre la muestra y la punta es menor. La técnica de AFM para determinar la rugosidad superficial [ (36)] de las muestras, es calculada como: RMS = (Z Z) (2) Donde Z es la altura del punto (x, y), N el número de puntos de la medida y Z viene dado por la ecuación (3): (3) (Z Z) Microscopia de barrido electrónico (SEM) El microscopio electrónico de barrido (SEM) Figura 2. 4, es un instrumento que permite la visualización y caracterización superficial de materiales inorgánicos y orgánicos. Tiene la ventaja de tratarse de una técnica no destructiva que sirve de complemento en el análisis de la muestra a través de otras técnicas como la difracción de rayos X (XRD) o la microscopia de fuerzas atómica (AFM). Las señales que genera dan información morfológica, sobre todo, y de composición del material analizado. Principios Básicos de la Técnica El funcionamiento del SEM se basa en el bombardeo de una superficie mediante electrones a gran velocidad, que se generan mediante un filamento de wolframio sometido a un alto voltaje y a una temperatura elevada. Un ánodo cargado situado

30 Capitula 2 18 enfrente arranca los electrones del cátodo de wolframio aumentando su velocidad. El haz de electrones se colima utilizando diferentes lentes y bobinas magnéticas hasta hacer incidir el haz de electrones en la muestra que se encuentra en condiciones de vacío. El vacío se realiza para dar una mayor estabilidad al haz de electrones debido a que son absorbidos por la atmósfera y para evitar ionizaciones de gases. Los electrones que interaccionan con la muestra se recogen en diferentes sensores dependiendo del análisis a realizar. Para la visualización de la superficie de los compuestos, la muestra ha de ser fijada y recubierta de una fina capa de metal pesado (Au, Pt). Prácticamente todas las muestras no conductoras necesitan recubrirse con una película de material conductor. Este recubrimiento es necesario para eliminar o reducir la carga eléctrica que se crea rápidamente en la superficie de una muestra no conductora cuando se barre con un haz de electrones de alta energía. Para el recubrimiento se necesita una fuente de alimentación en corriente continua regulable de 1 a 3 KV conectada por una parte a una lámina de oro y por otra parte al porta-muestras; el conjunto va acoplado a una bomba de vacío. La introducción de un gas inerte como el argón en la campana de vacío, provoca que los átomos de argón impacten con la lámina de oro y se desprendan átomos que son atraídos eléctricamente por la muestra, en la cual quedan depositados, proporcionando un espesor de recubrimiento que depende del tiempo de exposición. Figura Microscopio electrónico de barrido (SEM) Las condiciones de análisis empleadas han sido de 35 kv de potencia. Para la visualización de algunas de las muestras en el monitor, se hizo necesario el recubrimiento de las mismas con una capa de oro puro mediante sputtering durante 20 min.

31 Capitula Espectroscopia De Fotoelectrones De Rayos X (XPS) La espectroscopía de fotoelectrones emitidos por rayos X (Figura 2. 5), fue desarrollada por Kai Siegbahn en 1957 [ (37)], y es usada para estudiar los niveles energéticos de los electrones del núcleo atómico. Siegbahn la llamó espectroscopía de electrones para análisis químico (ESCA), dado que los niveles del carozo tienen pequeños corrimientos químicos dependiendo del entorno químico del átomo ionizado permitiendo determinar su estructura química. Por este trabajo Siegbahn recibió el premio Nóbel en XPS es una técnica espectroscópica cuantitativa que mide la composición elemental y el estado químico de los elementos que existen en un material. Típicamente el espectro de XPS se obtiene al irradiar un material con un haz de rayos X producidos en ánodos de Magnesio o Aluminio mientras se mide la energía cinética y el número de electrones que escapan con una profundidad máxima de 10 nm del material que se analiza. Ya que se trata de una técnica para medir propiedades superficiales del material, se requieren condiciones de ultra alto vacío. También se puede utilizar como fuente de luz (este es el caso en este trabajo), la luz de sincrotrón que permite variar la energía de la luz incidente en forma continua escogiendo una energía diferente para cada elemento que se quiere estudiar cómo se explicará más adelante. La técnica de XPS es una técnica de análisis que puede ser usada para analizar la química de la superficie del material. Esta técnica detecta los elementos con número atómico Z mayor que 2. Esto implica que no puede detectar Hidrógeno ni Helio y por eso se deben usar técnicas complementarias como espectroscopía TOF-DRS para el análisis completo de una superficie. Un espectro típico de XPS es un gráfico del número de electrones detectados versus la energía de ligadura. Cada elemento produce un conjunto característico de picos de XPS a energías de ligadura dadas que identifican directamente cada elemento que existe en la superficie del material analizado. Estos picos característicos corresponden a la configuración electrónica de los electrones en los átomos (ejemplo: 1s, 2s, 2p, 3s, ). La cantidad de electrones detectados en cada pico está directamente relacionada con la cantidad del elemento en el área irradiada. Es importante notar que en la técnica XPS, si bien los rayos X pueden penetrar micrones en el material, sólo se detectan los electrones que han escapado al vacío. Para la mayoría de las aplicaciones, XPS se utiliza como una técnica no destructiva que mide la composición química de la superficie de cualquier material.

32 Capitula 2 20 Figura Microscopio electrónico de barrido (SEM) con acople de Espectroscopia de fotoelectrones con rayos X (XPS) La fortaleza del XPS es su capacidad de evaluar la naturaleza y el estado químico de los átomos superficiales. Esto se produce porque la emisión de fotoelectrones, obtenida por excitación de átomos con una fuente primaria (Mg Kα, eV) o monocromática (Al Kα, eV), es una característica del estado electrónico de los átomos superficiales. Esta técnica es útil en un rango de estudios físicos, por ejemplo, productos de oxidación/corrosión, especies adsorbidas, y procesos de crecimiento de películas finas. El equipo consta de: Cámara de análisis con presión básica < Torr. Analizador de energía multi-detector, sistemas de imagen 2D en paralelo. Sistema monocromador. Haz de iones. Sistema de cañón de electrones para AES/SEM/SAM. Sistema de neutralización de carga. Portamuestras con manipulador de 4 ejes de alta precisión.

33 Capitula Caracterización Eléctrica Resistencia en función de la temperatura Para la caracterización eléctrica de las muestras se utilizó el método de Van Der Pauw también conocido como el método de las cuatro puntas. En la Figura 2. 6, se muestra un esquema de la técnica. I V Figura Esquema del método de las cuatro puntas El método consiste en contactar cuatro puntas a la muestra, por dos puntas se hace circular una corriente, y por las otras dos puntas se mide la caída de potencial. Para la caracterización de las muestras se utilizó un equipo, PPMS (Physical Properties Measurement System), dotado de un crióstato, el cual permite bajar la temperatura del sistema desde temperatura ambiente hasta 1.7 K, en circuito cerrado de Helio usando un mecanismo llamado como EverCool, de la compañía Quantum DesignTM. Con campos magnéticos entre -7 Teslas hasta 7 Teslas. Figura Esquema de elementos básicos de la caracterización eléctrica en el sistema PPMS [ (36)]. Este equipo está controlado por un ordenador, con interface USB al sistema de medida, a través de un programa llamado PPMS MultiVu software basado en la plataforma

34 Capitula 2 22 WindowsTM. El portamuestras es colocado a su vez dentro del contenedor (Figura 2. 7, izquierda) y ambos son llevados dentro del termo o criostato. La resistividad es calculada por el método de Van Der Pauw [ (38)]: ρ = f (4) Donde d es el espesor de la muestra, R y R son las resistencias medidas y f es una función de ajuste dada por: f = 1 ( ) ( ) (5) Las curvas de resistencia en función de la temperatura, R(T), fueron tomadas enfriando la muestra desde 300 hasta 5 K, a razón de 2 K/min, en el modo AC Transport, con una corriente de excitación de 1 ma y con una frecuencia de 30 Hz Caracterización Magnética Magnetómetro - SQUID La magnetización en función de campo y la temperatura se realizó con un magnetómetro tipo SQUID (Superconducting Quantum Interference Device) Quantum Design MPMS (Magnetic Property Measurement System) Modelo 5S, Figura El MPMS es un sofisticado instrumento analítico de pequeñas muestras experimentales para un rango de temperaturas (de 1.7 K a 300 K) y campos (de 5 T a 5 T). El sistema posee un modo a bajo campo magnético permite la medida de campos residuales inferiores a 1 Tesla. Componentes físicas principales. El equipo se compone de dos módulos principales el dewar y la sonda criogénica.

35 Capitula 2 23 Figura Las Componentes Físicas del Sistema MPMS [ (39)]. El dewar se encuentra montado en una cabina de madera con forma cúbica (helio líquido capacidad de 56 litros), al último de los cuales se le inserta la sonda criogénica. Ésta se halla integrada por un imán superconductor de 5.5 Tesla con un sistema de detección SQUID y por un sistema de control de temperatura de alto rendimiento para proveer con una rápida precisión en las medidas sobre un rango de temperaturas entre 1.7 y 400 Kelvin. Sobre el módulo de control de temperatura se halla ubicado el mecanismo de soporte de la muestra al cual es posible acoplar tres tipos diferentes de varillas rígidas de montaje de muestras. La consola de control electrónico está constituida por un Controlador MPMS Modelo 1822 y un Puente R/G Modelo Además incorpora un sistema de control de gas helio, una bomba de vacío, una fuente de corriente eléctrica para el imán superconductor y un marcapasos controlador del transporte de la muestra. Un ordenador proporciona el control automático y la recogida de datos con la ayuda de una base programática denominada MultiVu MPMS. La totalidad del QD MPMS ocupa una superficie de unos tres metros por 1.5 metros.

36 Capitula 3 25 CAPITULO 3 Sinterización de La 0.7 Ba 0.3 MnO 3 en Volumen Con las primeras observaciones hacia el año 1950 de las propiedades eléctricas y magnéticas en las manganitas llamó la atención de la comunidad científica por sus comportamientos [ (10)]. Estas propiedades están sujetas en gran parte a la técnica empelada para la sinterización del compuesto. El compuesto La 0.7 Ba 0.3 MnO 3 se ha vendió elaborando con las técnicas sol-gel, estado sólido, métodos químicos [ (40)], que son desfavorables en cierta medida por las condiciones extremas empleadas para la sinterización del compuesto como es el caso de la técnica estado sólido que se necesita temperaturas mayores a 1000 C [ (41), (42)] o la técnica sol - gel y métodos químicos donde se requieren de disolventes con alto grado de acides para tener una buena reacción [ (43), (44)], en vista de esto, recientes estudios han encontrados técnicas más propicias para la obtención de nuevos materiales con excelentes resultados, como es el caso la técnica de síntesis hidrotermal que produce materiales con excelentes propiedades en condiciones más favorables a la hora de sinterizar un compuesto en comparación con otras técnicas donde su principal disolvente es el agua [ (45), (46)].

37 Capitula 3 26 Se ha conseguido la síntesis de diversidad de materiales como por ejemplo las manganitas La1-x(Ca, Sr, Ba)xMnO 3 [ (47)], BaY 2 F 8, C 3 N 4 grafito [ (48)], ferritas de Ni-Zn o espinelas de aplicación a la industria de la información (audio, vídeo, CD) [ (49), (50)] y esto ha despertado un notable interés debido a sus múltiples aplicaciones. Y su popularidad deriva de la sencillez de su proceso físico, de la versatilidad de la técnica, la flexibilidad y posibilidades de personalización que ésta ofrece, extendiéndose su uso a las industrias de semiconductores [ (51), (52), (53)] Metodología de Sinterización de La 0.7 Ba 0.3 MnO Síntesis Hidrotermal Con el nombre general de síntesis solvotermal se agrupan una serie de técnicas en las que un líquido, en un recipiente cerrado, es calentado por encima de su punto de ebullición, lo que genera una presión superior a la atmosférica (normalmente moderada). El fluido habitual es agua, y de ahí el nombre de síntesis hidrotermal ; sin embargo, cada vez se van utilizando con mayor frecuencia otros medios líquidos: disolventes orgánicos, amoníaco líquido, hidracina, etc, obteniendo entonces la síntesis solvotermal. Una característica distintiva de la síntesis hidrotermal es que los reactivos que difícilmente se disuelven en agua pasan a la disolución por acción del propio disolvente o de mineralizadores. El objetivo de esta técnica es lograr una mejor disolución de los componentes de un sistema y así se logran disolver o hacer reaccionar especies muy poco solubles en condiciones normales (p. ej., la sílice, aluminosilicatos, titanatos, sulfuros). En este sentido, cabe señalar que el agua, calentada a 600 C (lo que obviamente requiere presión que evite su paso al estado de vapor) experimenta una disociación (H 3 O +, OH - ) mucho mayor que lo habitual a presión ordinaria, lo que quiere decir que en estas condiciones, el agua, como anfótero que es, se comportará a la vez como un ácido y una base bastante fuertes, capaz por tanto de ataques ácido-base mucho más agresivos. Por otra parte, pueden añadirse distintas sustancias conocidas como mineralizadores, tanto básicos (carbonatos, hidróxidos) como ácidos (nítrico, clorhídrico, sales amónicas) oxidantes o reductores, complejantes, etc, y que, obviamente, potenciarán la capacidad de disolución del agua en una u otra dirección. Además, el agua en estas condiciones suele actuar como agente reductor (liberando oxígeno), por lo que caben esperar también variaciones en el estado de oxidación de los elementos implicados en la síntesis. No menos importante es la adición de especies utilizables como plantilla con el fin de nuclear el producto en su entorno y generar así cavidades o porosidad a la medida y en este sentido, cationes orgánicos con geometría definidas como el terametilamonio (TMA) y otros, están siendo utilizados con frecuencia y con gran éxito en la síntesis de nuevas especies.

38 Capitula Propiedades físicas del agua en condiciones hidrotermales. En la actualidad los datos de presión, volumen y temperatura del agua hasta 1000 C y 10 Kbar son conocidos con una exactitud de hasta el 1% de error. I. El producto iónico del agua crece acusadamente con la presión y la temperatura, de tal manera que a 1000 C y 10 Kbar. La densidad del agua aumenta al aumentar la presión y la temperatura. A 1000 C y presión de entre Kbar tiene una densidad de entre g.cm -3, y se encuentra completamente disociada en H 3 O + y OH -. II. La viscosidad del agua decrece al aumentar la presión y la temperatura. La viscosidad a 500 C y 100 bar es de aproximadamente el 10% de su valor a la temperatura de 25 C. III. La constante dieléctrica del agua se reduce considerablemente al aumentar la temperatura y la presión. Por consiguiente, electrolitos que se encuentran completamente disociados en condiciones normales tienden a asociarse con el aumento de la temperatura y presión, y para muchas sustancias este fenómeno ocurre entre C. IV. La presión existente en condiciones de trabajo hidrotermales está determinada por el grado de llenado del recipiente de reacción, aumentando a medida que lo hace el llenado del recipiente Autoclave y recipientes utilizados en la síntesis El autoclave es un recipiente herméticamente cerrado el cual sirven para controlar los ambientes de reacción de las extremas condiciones de presión y temperatura implicadas en los procesos hidrotermales. Con cierta frecuencia los autoclaves también asumen el papel de ambientes de reacción (Figura 3. 1). Un autoclave ideal para síntesis hidrotermal ha de cumplir las siguientes características: - Ser inerte a los ácidos, bases y agentes oxidantes. - Fácil de montar y desmontar - Tener suficiente longitud para obtener un deseado gradiente de temperatura. - Ausencia de fugas con ilimitada capacidad para alcanzar la temperatura y presión requeridas.

39 Capitula 3 28 Figura Autoclave de reacción para la síntesis hidrotermal. En cuanto al tipo de aparatos utilizados para síntesis solvotermal, para trabajar por debajo de 700 C y 3Kbar. Dependiendo de las condiciones de trabajo, estos autoclaves pueden ser muy distintos (tipo de aleación, diseño, espesor de la pared, encamisado interno o no) pueden a su vez ser introducidos por completo en el horno o sólo parcialmente, pueden estar conectados a un sistema externo de control de presión, etc. Si el recipiente es independiente, la presión vendrá determinada por el grado de llenado y por la naturaleza de las especies volátiles introducidas o producidas en el transcurso del proceso (presión autógena ). Si el recipiente es un autoclave con control externo de la presión se puede llegar a presiones más elevadas llenando completamente el autoclave y comprimiéndolo previamente antes de comenzar el calentamiento. Un problema adicional es la resistencia química de las aleaciones en las condiciones de síntesis: para evitar su corrosión se suele realizar la síntesis solvotermal en un tubo de metal noble que se introduce previamente soldado y con los reactivos, de modo que el líquido circundante actúa sólo como transmisor de la presión; otra alternativa es colocar un forro interno de metal noble para todo el espacio interno del autoclave ( encamisado ). Si la síntesis es en condiciones subcríticas, a temperaturas moderadas (< 150 C) pueden utilizarse, en lugar de autoclaves, ampollas de vidrio convenientemente soldadas, o mejor aún, autoclaves encamisados en teflón y con control externo de la presión. Por el contrario, si lo que se desea es realizar síntesis hidrotermal a muy altas presiones, el equipo a utilizar será el belt y las condiciones hidrotermales se alcanzan añadiendo a los reactivos una(s) gota(s) de agua o disolución acuosa.

40 Capitula Procedimiento experimental empleado para la síntesis del compuesto La 0.7 Ba 0.3 MnO 3 en volumen. A partir de precursores disponibles de alta pureza: KMnO 4 (99.0% Panreac), MnCl 2 4H 2 O (99.0% Riedel-de Haën), La(NO 3 ) 3 6H 2 O (99.9% Merck), BaCl 2 2H 2 O (99.0% Scharlau) y KOH (90.0% CarloErba). Los precursores fueron pesados estequiometricamente con razón molar de 0.8M KMnO 4, 1.4M MnCl 2.4H 2 O, 2M La(NO 3 ) 3.6H 2 O, 1M BaCl 2.2H 2 O. Estos son mezclados independientemente en agua desionizada a temperatura ambiente. Seguidamente son mezclados en un solo recipiente conjuntamente con KOH para ajustar la alcalinidad de la solución en aproximadamente 10. Se agita el compuesto por una hora. La ecuación de reacción de balance de masa, está dada por: 2 La(NO 3 ) 3.6H2O + BaCl 2.2H 2 O + 0.8KMnO MnCl 2.4H 2 O KOH -> 3 La 0.7 Ba 0.3 MnO 3 + 6KNO KCl H 2 O El producto obtenido se vierte en el recipiente de teflón (Figura 3. 1) con un factor de llenado del 60%, este es instalado en un autoclave y calentado hasta 240 C por 24 horas. El compuesto final es lavado con agua destilada por varias veces, finalmente se seca a 80 C. El producto (polvo café) es llevado a un horno para una serie de rampas hasta la temperatura final de 1000 C. Estos tratamientos térmicos se realizaron en rampas de calentamiento y enfriamiento a 5 C/ min. Las temperaturas de los tratamientos térmicos realizadas fueron 400 C, 500 C, 600 C, 700 C, 800 C, 900 C y 1000 C. (Ver Figura 3. 2) C 700 C 800 C 900 C 400 C 500 C 600 C 1 h 1 h 5 C/min Figura Esquema térmico del tratamiento térmico a alta temperatura sobre el material en volumen de LBMO.

41 Capitula Caracterización de La 0.7 Ba 0.3 MnO 3 En esta apartado se abordan los aspectos más relevantes del compuesto en volumen La 0.7 Ba 0.3 MnO 3 (LBMO), facilitando la comprensión de sus propiedades estructurales, composicional y de transporte. Permitiendo comprobar la excelente calidad del compuesto, características que se obtiene usando la técnica hidrotermal [ (54), (55)] Análisis Estructural La 0.7 Ba 0.3 MnO 3 Intensidad (u.a) (100) (200) (211) (111) (210) (220) (310) (300) Figura Difracción rayos X a temperatura ambiente para La 0.7 Ba 0.3 MnO 3. Los índices de Miller son asignados en correspondencia a una estructura cúbica. La Figura 3. 3, muestra el difractograma para el compuesto en polvo La 0.7 Ba 0.3 MnO 3 a temperatura ambiente. La posición y la intensidad relativa de los picos principales revelan la presencia de una estructura cristalina cúbica con parámetro a = ± Å. Este valor fue calculado por el método de Cohen para un ajuste Gaussiano, resultados que están en concordancia con los reportados por Ping Chai [ (56)] y está en correspondencia con los valores obtenidos para el mismo compuesto obtenido siguiendo otras metodologías de sinterización [ (57), (58)]. El tamaño del cristalito fue calculado utilizando la fórmula de Debye-Scherrer:

42 Capitula 3 31 k. t.cos donde k es el factor de normalización (0.9), λ la longitud de onda, β es el ancho medio del pico y θ es el Angulo Bragg. El análisis individual de los picos con refinamiento Gaussiano, arrojo un tamaño de cristalito ~ 32 nm valor que está en correlación con el reportado por J. Jeffrey [ (59)]. Estos resultados, muestran que el compuesto La 0.7 Ba 0.3 MnO 3 obtenido por el método hidrotérmico presenta buena calidad cristalina, mostrando que la metodología utilizada favoreció la cristalización y promovió la formación de la fase deseada [ (60), (61), (45)] Análisis Eléctrico 0.10 Resistencia R ( ) K Temperatura T (K) Figura Variación de la resistencia con la temperatura para LBMO. La Figura 3. 4, se muestra la variación de la resistencia con la temperatura para el compuesto en volumen LBMO. Se observa como la resistividad disminuye a medida que la temperatura aumenta siguiendo un comportamiento metal- aislante y térmicamente activado. El incremento de la conductividad del material con la temperatura, es atribuido a la generación de vacancias de oxígeno, efecto que contribuye al favorecimiento de intercambio de electrones e g entre los iones Mn 3+ y Mn 4+ [ (62), (63), (64)]. Se detectó un comportamiento metálico muy bajo a bajas temperaturas (T < T MI ). Y a altas temperaturas se presenta una comportamiento aislante (T >T MI ) logrando determinar la temperatura de transición cerca a T MI = 330 K valor que está cercano a lo reportado por H.L. Ju [ (5)] para el compuesto en volumen.

43 Capitula ln(s T)(W-cm) K /T (K -1 ) Figura Calculo del gap de energía del compuesto La 0.7 Ba 0.3 MnO 3 En la Figura 3. 5, se presenta la conductividad del material como un gráfico de Ln (σt) vs. 1000/T. Haciendo un ajuste lineal, se obtiene la energía de activación correspondiente a este rango de temperatura de acuerdo al modelo de Arrhenius σt = σ 0 exp ( -Eg / k B T), donde k es la constante de Boltzmann, T la temperatura absoluta, y σ 0 el factor pre-exponencial. Los valores de las energías cerca de la transición de fase ferroparamagnética con Eg = 150 mev [ (65)]. Estos valores de energía de activación, indican que el número de portadores de carga que participan en los procesos de conducción en las dos fases son relativamente dependientes de la temperatura Análisis Morfológico Con las imágenes SEM, Figura 3. 6, muestra la morfología del compuesto LBMO en volumen. Se puede ver la formación de estructuras esféricas, forma que se le atribuye a la alcalinidad del KOH que conduce a la formación de la estructura, que se puede expresar como una nucleación y cristalización y además la factor de llenado del autoclave que se emplea para la sinterización del compuesto [ (56)].

44 Capitula 3 33 Figura SEM del material en volumen La0.7Ba0.3MnO3

45 Capitula Análisis composicional Elementos % Intensidad ( u.a ) C O Al K Ba La Mn Energía ( kev ) Figura Espectro de EDS del composito La 0.7 Ba 0.3 MnO 3 y Tabla de los componentes del compuesto. Figura 3. 7, muestra el análisis químico del compuesto identificando una relación de los compuestos de La/ Ba: 2/1, que corresponde a la relación composicional con la que se va a trabajar. Además se identifica los elementos químicos en las proporciones establecidas desde un principio como se puede ver en la tabla de la figura anterior. Hay un bajo porcentaje de C y Al que son debido al porta-muestra y un muy bajo porcentaje de K a causa del KOH, utilizado en la síntesis hidrotermal.

46 Capitula 4 35 CAPITULO 4 Crecimiento de Películas de La 0.7 Ba 0.3 MnO 3 Una de las claves en el desarrollo de heteroestructuras basadas en capas finas radica en las características del material que es utilizado para el crecimiento de las películas, como también los factores que se involucran en el crecimiento de estas. Además las propiedades estructurales, magnéticas y de transporte pueden ser modificadas variando parámetros como temperaturas o atmosferas de crecimiento, tiempos de crecimiento entro otros. En particular, para los óxidos complejos, como es el nuestro, el estudio y control del modo de crecimiento es fundamental para su futura implementación en el desarrollo de nuevos dispositivos [ (66), (67)]. En esta capitulo entraremos a ver la metodología de crecimiento de las películas delgadas y mostraremos los resultados obtenidos después de haber hecho un estudio sistemático variando parámetros claves con el fin de obtener los mejores resultados.

47 Capitula Metodología del Crecimiento de las Películas Delgadas Magnetrón Sputtering La técnica de deposición mediante pulverización catódica en alto vacío, denominado sputtering, es actualmente una de las más utilizadas en crecimiento de películas delgadas, en este apartado se presentan los principios de la deposición de capas delgadas mediante esta técnica asistida por campo magnético. El proceso de pulverización catódica es principalmente un proceso de bombardeo iónico, que consigue la deposición en fase de vapor, sobre un sustrato, del material bombardeado. En esta técnica, los iones formados en un plasma son acelerados hacia el material que se desea depositar, mediante un campo eléctrico. El plasma está formado por gases de proceso, en este caso argón y oxígeno, ionizados por el fuerte campo eléctrico. El alto voltaje entre el cátodo y el ánodo provoca que los iones del gas de proceso golpeen el blanco con la energía suficiente para arrancar átomos de la superficie del cátodo mediante un proceso de transferencia de momento. Cuando el ión golpea la superficie del material, transfiere parte de su energía a los átomos que lo forman, y se produce entonces una colisión en cascada. Las múltiples colisiones hacen posible que algunos átomos del material adquieran la suficiente energía para abandonar la superficie, alcanzar el sustrato y adherirse a él. La mayor parte de la energía proporcionada por los iones incidentes se transforma en calor, siendo este disipado mediante un circuito de refrigeración que evita el sobrecalentamiento del cátodo. Los gases empleados en la descarga fueron argón (un gas inerte) y oxígeno. La función del oxígeno es la de obtener el material depositado con un porcentaje de oxigeno confiable, lo cual se mostrará en las características física de las películas. La configuración de sputtering más sencilla es la correspondiente a un diodo formado por dos electrodos inmersos en un gas a baja presión, a los que se aplica un alto potencial DC, generando de esta forma una descarga eléctrica, Figura 4. 1.

48 Capitula 4 37 Cátodo Plasma Ánodo Voltaje Figura Esquema de la configuración de los dos diodos para realizar deposiciones mediante sputtering y variación del voltaje en función de la distancia al cátodo Debido a la diferencia de potencial entre los dos electrodos, se produce la ionización del gas de proceso. En esta configuración, la intensidad del campo eléctrico en las cercanías del cátodo es elevada alrededor de 53 mt hasta 148 mt, de forma que la caída de potencial se produce prácticamente en una región próxima a la superficie del cátodo. En esta pequeña zona los iones del plasma son acelerados hacia el cátodo. El resto del espacio comprendido entre el cátodo y el ánodo lo ocupa el plasma, siendo el gradiente de potencial en esta zona prácticamente nulo. Las dimensiones de esta pequeña zona suele ser del orden del recorrido libre medio de los electrones en el gas que esta entre 10 y 50 cm. Cuando los iones chocan con el cátodo, además de la erosión del material se producen otros efectos, como son, la emisión de iones secundarios, la emisión de radiación, etc. Parte de los electrones generados se recombinan con los iones y provocan la emisión de luz en la superficie del cátodo. La emisión de electrones secundarios contribuye a aumentar el grado de ionización del plasma y por tanto provoca que el bombardeo sea más intenso. Este efecto se aprovecha para aumentar la eficiencia del proceso, mediante la utilización de imanes que confinan el movimiento de estos electrones secundarios. El proceso de sputtering tiene lugar en una cámara de vacío. Para evitar que el gas residual provoque una contaminación considerable en los recubrimientos depositados es necesario conseguir un alto vacío (se considera alto vacío para el proceso de sputtering -6 presiones inferiores a 10 mbar). La presión de trabajo se consigue mediante la

49 Capitula introducción del gas o gases de proceso a una presión del orden de 10 mbar. La presión óptima del proceso depende del sistema concreto con el que se trabaja, existiendo un compromiso entre el recorrido libre de las partículas del plasma y la presión necesaria para que se produzca la descarga. Cuanto menor es esa presión mayor es el recorrido libre medio, y por tanto mayor la energía con la que los átomos alcancen el blanco y el sustrato. Sin embargo si la presión es demasiado baja no existen suficientes átomos ionizados y por tanto la descarga se extingue rápidamente. Para conseguir estas presiones tan bajas se utilizan bombas de alto vacío, generalmente se utiliza una bomba turbo-molecular. Inicialmente al aplicar un diferencial de potencial DC entre los electrodos se genera una pequeña corriente ya que se ionizan unos pocos átomos. A medida que aumentamos el voltaje aumenta la corriente hasta que se alcanza otra fase en la cual las partículas ionizadas tienen energía suficiente para ionizar otras partículas y por ello aumenta la densidad de corriente manteniendo fijo el voltaje aplicado. Si se sigue aumentando la corriente iónica aparece un proceso de avalancha en el que los iones liberados por el cátodo liberan a su vez electrones secundarios que son acelerados hacia el ánodo y producen ionización. Si el número de electrones secundarios es suficiente para generar tantos iones que en su impacto sobre el cátodo produzcan el mismo número de electrones se dice que la descarga es auto mantenida. En este intervalo el voltaje disminuye y la corriente aumenta, sin embargo el bombardeo de la superficie del cátodo es irregular. Para conseguir una distribución uniforme es necesario aumentar la potencia para alcanzar la zona de descarga anómala, en la cual hay una relación lineal entre corriente y voltaje. Seguidamente y sobre todo en cátodos no refrigerados si superamos un cierto nivel de corriente iónica aparece un efecto de emisión termoiónica que produce un efecto de avalancha que da lugar a los arcos eléctricos (alta corriente iónica con bajo voltaje) Sputtering Asistido por Campo Magnético Para aumentar el ritmo de deposición es necesario aumentar la proporción de ionización del gas de proceso. Esto se consigue mediante campos magnéticos que sean perpendiculares al campo eléctrico que genera la descarga, Figura De esta forma, los electrones secundarios generados en el bombardeo quedan confinados en una región cercana a la superficie del cátodo y son forzados a recorrer trayectorias helicoidales, paralelas a la superficie del cátodo, consiguiendo así ionizar a su paso una mayor proporción de átomos del gas de proceso (debido al choque entre los átomos del gas de proceso y los electrones).

50 Capitula 4 39 Cátodo (-) N S S N Blanco B Ánodo (+) Ánodo (+) Figura Esquema del funcionamiento del sputtering asistido por campo magnético Una desventaja del sputtering asistido por campo magnético es que la erosión del material no es uniforme y hay un gran desaprovechamiento del material. Esto es debido a que el sputtering es más intenso donde las líneas de campo magnético son paralelas a la superficie del cátodo. El resultado visible es que el blanco se erosiona en forma de V, Figura Zona de Máximo Desgaste Figura Zonas de desgaste del blanco en el sputtering asistido por campo magnético El sputtering asistido por campo magnético permite la deposición a presiones más bajas -3 que las anteriores. Estas son de un orden de magnitud inferior (10 mbar en argón) Sistemas utilizados en la Deposición El sistema consiste básicamente, en una cámara de vacío con su sistema de bombeo, y un cuadro de control que incluye las fuentes de alimentación y los correspondientes equipos de medida. a) Cámara de vacío, sistema de bombeo y control de la presión La cámara de vacío, consiste en un cilindro de 460 mm de diámetro y 460 mm de altura aproximadamente. Al interior se accede a través de una puerta de idéntico tamaño en la

51 Capitula 4 40 que existe una ventana para el control visual del proceso. En la parte lateral a la puerta se localiza una abertura de 200 mm donde se instala la bomba turbomolecular de alto vacío, modelo VARIAN Turbo-V 301-AG Rack Controller, que va acompañada de una bomba mecánica de vacío del modelo TRIVAC DS 102. La cámara posee, además, de numerosas aberturas que acomodan todos los sistemas necesarios para la deposición. Los cátodos se sitúan en la parte inferior de la cámara, los sustratos se colocan en la parte superior, Figura Porta muestras Bombas de Vacío Ventana Campana Circuito de Refrigeración Figura Imágenes del Magnetrón Sputtering donde se pueden observar sus diferentes partes. En la parte exterior de la cámara existe un serpentín de cobre. Este está conectado un Flujo de agua permitiendo manten er refrigerada la cámara. -6 El tiempo aproximado que cuesta llegar al vacío óptimo para iniciar el proceso (10 mbar) es de 2 horas, es importante a notar que este tiempo depende mucho del tiempo transcurrido entre la última deposición y la que se va a realizar. El sistema posee varios sensores de vacío cuyas funciones son diferentes: Control de la presión durante el bombeo. Ajuste de la presión de trabajo y la mezcla de gases de proceso.

52 Capitula 4 41 b) Estructura de los cátodos La forma de los cátodos es circular. En estos se instalan blancos cilíndricos de 5 cm de diámetro y espesores de entre 2 y 8 mm. Los blancos se montan sobre una pieza de cobre, que garantiza una buena conductividad térmica entre el blanco y el sistema de refrigeración. La sujeción del blanco se realiza mediante arandelas atornilladas y roscadas a la pieza de cobre. El ánodo es una pieza roscada sobre el exterior del montaje la cual está aislada eléctricamente del cátodo. Los imanes circulares que crean el campo magnético son permanentes y están situados justo debajo del cobre que sujeta el blanco. c) Fuente de alimentación El panel de control dispone de dos fuentes de alimentación con diferentes características respecto a la forma en la que generan la descarga. Las fuentes de alimentación instaladas son del tipo DC y RF. Nosotros utilizaremos la del tipo DC, modelo PFG 1500 de HUTTINGER, Esta fuente de alimentación tiene una serie de parámetros que son controlables, como es la del voltaje, la corriente y potencia suministrada. La razón de la utilización de este tipo de fuente para deposiciones es porque el plasma durante este tipo de deposiciones es constante Modos de crecimiento de las películas delgadas Se ha encontrado que hay tres modos básicos que describen el crecimiento de películas delgadas son: a) Volmer Weber o crecimiento por islas, b) Frank Van der Merwe o crecimiento capa a capa, y c) Stranski Krastanov. Estos mecanismos de crecimiento se muestran en la Figura Volmer Weber o crecimiento por islas, es un crecimiento que se realiza a partir de la nucleación de islas, se produce en 3 dimensiones y cada isla puede contener varias capas atómicas. La capa completa se obtiene por coalescencia de estas islas cuando unas entran en contacto con las otras. Este modo de crecimiento se observa a menudo cuando la película y el sustrato son materiales diferentes. No se encuentran ejemplos de este tipo de crecimiento en películas de óxidos sobre sustratos de óxidos, pero este comportamiento es típicamente observado cuando películas de metales y semiconductores (grupo IV, III-V, etc) son crecidos sobre sustratos de óxidos. Las características opuestas, sin embargo son mostradas en el crecimiento Frank Van der Merwe o crecimiento capa a capa, es un crecimiento que se realiza capa a capa, siguiendo la estructura de terrazas y escalones del sustrato. El átomo que llega

53 Capitula 4 42 a la superficie del sustrato se coloca en el medio del escalón y, a partir de ahí, va creciendo la estructura en forma 2D hasta la completa coalescencia entre los diferentes niveles de capa. Los átomos depositados sobre el sustrato están más fuertemente adheridos que la siguiente capa y así sucesivamente. Un ejemplo típico de este comportamiento es el crecimiento epitaxial de semiconductores y materiales óxidos. a) b) c) Figura Ilustración de los modos de crecimiento básicos. (a) crecimiento Volmer Weber, (b) crecimiento Frank Van der Merwe, (c) Stranski Krastanov [ (68), (69)]. El campo de crecimiento de películas delgadas se ha desarrollado en torno a la capacidad de controlar los materiales a través de este y otros modos de crecimiento similar. Esta capacidad ha dado paso a una era sin precedentes del control de materiales óxidos a niveles de una sola celda unidad (o a media celda unidad). El mecanismo de crecimiento final es el modo de Stranski Krastanov, que es la combinación del crecimiento capa a capa y por islas. En este modo de crecimiento después de formar una o más monocapas, el crecimiento capa a capa se hace desfavorable energéticamente y se comienzan a formar islas. Este tipo de crecimiento es bastante común y se ha observado en sistemas metal metal y metal semiconductor [ (68), (69)] Desajuste de los parámetros de red en el crecimiento de las películas Se dice que una capa crece epitaxialmente sobre un sustrato si ésta crece orientada en el plano o fuera del plano con el sustrato. Si la capa y el sustrato son químicamente y

54 Capitula 4 43 morfológicamente idénticos, a este crecimiento se le llamará homoepitaxia, por el contrario, si la capa y el sustrato no son iguales se le llamará heteroepitaxia. En la heteroepitaxia, los parámetros de celda en el plano (a y/o b) de la capa a crecer y el sustrato muestran una diferencia que se expresa con el término desajuste estructural (δ). Este desajuste puede dar lugar a importantes efectos en las propiedades físicas de las capas finas. Se define como la variación relativa entre el parámetro de celda en el plano del material en forma volumétrica y el del sustrato la siguiente ecuación. δ = a a a. 100 Donde a es el parámetro de red en el plano del sustrato y a es el parámetro de red en el plano del material en forma volumétrica de la capa (película). Es posible crecer heteroepitaxias en las que el parámetro de celda de la capa fina se reajuste hasta coincidir perfectamente con la del sustrato, en este caso diremos que conseguimos una capa fina totalmente tensionada. Este crecimiento tensionado, solo será posible para grosores de capa fina inferiores a un valor crítico (t C ) a partir del cual la capa fina se relajará. Esta relajación podrá darse mediante distintos mecanismos. Los mecanismos de relajación pueden ser de índole variada. La formación de dislocaciones en la dirección paralela al crecimiento puede ser una de las formas para relajar tensiones estructurales en la capa fina [ (70)]. Otra posibilidad de relajación de las capas seria la formación de islas durante el crecimiento [ (71)], la rotación de la celda unidad de la capa sobre el sustrato o la misma ruptura de la capa fina Procedimiento experimental empleado para el crecimiento de películas Delgadas y optimización superficial de los sustratos Un parámetro muy importante que tiene una fuerte influencia en el método de crecimiento, la estructura cristalográfica y la rugosidad superficial de las capas es la calidad de la superficie de los sustratos sobre los que se crece la capa fina. En los últimos años se han investigado mucho en este sentido, observando defectos cristalinos, segregaciones químicas y/o electrónicas [ (72), (73)] y estudiando como la capa fina se encuentra sometida o no a una tensión por parte del sustrato [ (74)]. Para el caso particular de obtención de nuestro compuesto hemos utilizado sustratos monocristalinos de Si (Si), SrTiO 3 (STO) y BaTiO 3 (BTO) comerciales [ (75)] que se

55 Capitula 4 44 utilizaron en este trabajo, tienen una alta calidad estructural y una muy baja rugosidad superficial. Para optimizar la calidad de las películas, se realizó unos procesos cuidadosos de limpiar los sustratos en baño de ultrasonidos por 30 minutos en acetona/etanol. Posteriormente, estos sustratos fueron secados con aire comprimido. Adicionalmente fueron recocidas por una hora en una atmosfera de Oxigeno a temperaturas mayores a 720 C. Con este tratamiento se realizó con el fin de obtener una morfología apta para favorecer el crecimiento plano de las capas finas de La 0.7 Ba 0.3 MnO 3 (LBMO) a excepción del sustrato BTO por la calidad que aseguraba la empresa. A continuación estos son colocados sobre el horno que hace parte del sistema de sputtering, que se adhieren con epoxy de plata sobre el calefactor para su posterior deposición. El procedimiento para el crecimiento de las capas finas se esquematiza en las siguientes etapas: Limpieza de la campana de vacío, para tener óptimas condiciones para el vacío. Calentamiento del sustrato hasta la temperatura de crecimiento de 720 C (a ritmo de calentamiento de 12 C/min). Obtención de la presión de crecimiento (7.11 x 10-3 mbar y 720 C) a una mezcla de X % Argón y/o X % Oxígeno. Pre-sputtering de una hora, para lograr una limpieza del blanco de LBMO. Sputtering durante el un tiempo que se ha planteado en el plan de trabajo Crecimiento de la capa fina. Recocido de una hora in-situ, en un una atmosfera del 100 % de Oxigeno a 720 C. Enfriamiento de las películas y su posterior retirada (a ritmo de enfriamiento de 15 C/ min). Bajo este procedimiento fueron crecidas la mayoría de las capas finas de La 0.7 Ba 0.3 MnO 3 crecidas sobre silicio (Si), (LBMO/SI), La 0.7 Ba 0.3 MnO 3 crecidas sobre titanato de estroncio (SrTiO 3 ), (LBMO/ STO) y La 0.7 Ba 0.3 MnO 3 crecidas sobre titanato de bario (BaTiO 3 ), (LBMO/ BTO), a acepción de algunas películas que se varió ciertas condiciones y/o parámetros dependiendo del estudio que se desarrolla en esta trabajo Generalidades de los sustratos utilizados La tecnología de la deposición de películas delgadas ha experimentado un impresionante avance en los últimos años. Este avance se ha debido en primer lugar a la necesidad de

56 Capitula 4 45 alcanzar nuevos productos y dispositivos aplicables en las industrias electrónicas. El rápido avance producido en los dispositivos electrónicos en estado sólido no hubiese tenido lugar sin el descubrimiento de nuevos sustratos para la deposición de películas, mediante las cuales se consiguen obtener unas láminas de muy alta calidad y excelentes características como es el caso del silicio, titanato de estroncio y el titanato de bario que son los sustratos con los que se llevó a cabo esta investigación y a continuación mencionamos las generalidades más relevantes. Sustratos de Silicio - Si (100) La razón de la creciente demanda que tiene el silicio hasta nuestros días no solo es debida a sus propiedades electrónicas o a que es un material semiconductor muy abundante, tiene un interés especial en la industria electrónica y microelectrónica como material básico para la creación de obleas o chips que se pueden implantar en transistores, pilas solares y una gran variedad de circuitos electrónicos, sino también a sus excelentes propiedades mecánicas, químicas, térmicas, magnéticas, etc. Tener conocimiento de estas propiedades han permitido, al diseñador de circuitos integrados y dispositivos semiconductores, que a través del uso de las técnicas fotolitográficas de los procesos estándar de fabricación monolítica, sea posible desarrollar sensores completamente integrados en silicio. Por ejemplo, de las propiedades mecánicas del silicio, cabe señalar que el valor del módulo de Young es muy aproximado al que presenta el acero inoxidable y el níquel; su dureza es muy similar al cuarzo y es el doble del valor del hierro; su tensión de respuesta al estiramiento es al menos tres veces más alta que en alambres de acero inoxidable (Ver Tabla 4. 1 ), con una estructura cristalina del diamante [ (76)], Figura Si O Figura Estructura cristalina del silicio, Si (100)

57 Capitula 4 46 Tabla Propiedades básicas del silicio Propiedades básicas del silicio Numero atómico Si 14 Estructura Cristalina Constante de Red Diamante nm Átomos de Si 5x10 22 átomos*cm -3 Módulo de Young m*s -1 Diámetro de la oblea Espesor 2 a 3 pulgadas mm Sustratos de Titanato de Estroncio SrTiO 3 - STO (100) Durante la última década, una extensa investigación científica se ha centrado en los materiales que presentan propiedades ferroeléctricos, ferromagnéticos y ferroelasticas [ (77)]. Las propiedades ferroicas surgen de manera espontánea a lo largo de dipolos eléctricos, momentos magnéticos o momentos de formación. Características importantes de estos materiales son; la piezoelectricidad, que se utiliza para, encendedores convencionales, piroelectricidad, sensores de temperatura. Si estas características se unen, una gran diversidad de aplicaciones futuras, por ejemplo, micro electro-mecánicos, los transductores magneto, ferroeléctricos transistores de efecto de campo, así como almacenamiento de datos y dispositivos de memoria de acceso aleatorio. En la Tabla 4. 2 presentamos algunas propiedades físicas del STO. Tabla Propiedades del sustrato STO Estructura cristalina Parámetro de Red Punto de fusión Propiedades físicas de SrTiO 3 T > 105 K: cúbicos, T < 105 K: tetragonal a = 3,905 Å 2353 K Orientación (100) Tamaño estándar Espesor Superficie 10 x 5 mm² 1 mm Un lado pulido

58 Capitula 4 47 El SrTiO 3 cristaliza en la estructura perovskita. A temperatura ambiente (grupo espacial Pm3m), la celda unidad cúbica (Figura 4. 7) consiste en un ion central de Ti +4, que es coordinado por octaédricamente 6 iones O -2. En las esquinas de los cubos se encuentra el ion Sr +2. Sr Ti O Figura Estructura Cristalina del STO. Ti (centro-verde), Sr (esquinas-rojo) y O (centrado en las caras-violeta) Inducida por la rotación de los octaedros también hay una ligera deformación de la celda unidad, es decir, una formación de "tensión espontánea" en la fase de baja temperatura. Que es un desplazamiento de los átomos de titanio con respecto a los átomos de oxígeno lo cual produce un dipolo eléctrico Titanato a temperatura ambiente, posee una estructura cúbica, que se transforma en la estructura tetragonal a temperaturas inferiores a 105 K. A temperaturas muy bajas, SrTiO 3 exhibe características piezoeléctricas y superconductoras. Con una constante dieléctrica muy grande, convirtiéndose en un excelente candidato para el crecimiento epitaxial de películas delgadas de óxido. Sustratos de Titanato de Bario (BaTiO 3 ) - BTO (100) El BaTiO 3 es uno de los materiales potencialmente más importantes para la tecnología debido a su respuesta ferroeléctrica y su alta constante dieléctrica, lo cual lo hace un importante dieléctrico. Estas propiedades se presentan hasta en partículas de tamaño menores al micrón, permitiendo grandes aportes en la nanotecnología con cual lo hace extremadamente útil en la industria electrónica, específicamente en electro-cerámica. El BTO se puede utilizar en aplicaciones electro-ópticas, termistores, capacitores y

59 Capitula 4 48 memorias no volátiles entre otras [ (78)]. Para comprender su comportamiento del BTO entramos a estudiar los fenómenos físicos que presenta este material. La estructura cristalina del titanato de bario (BTO) es del tipo perovskita. Donde la simetría va cambiando a medida que varía la temperatura, esto se resume en la Tabla Tabla Estructura Cristalina del BTO en los diferentes rangos de temperatura [ (78)]. Rango de temperatura Fase cristalina T< -90 C Romboédrica -90 C < T < 5 C Ortorrómbica 5 C < T < 130 C Tetragonal 130 C < T < 1460 C Cúbica T > 1460 C Hexagonal El material presenta distorsiones en la red dependiendo de la temperatura a que se exponga. A altas temperaturas, el BaTiO 3 presenta una fase cristalográfica cúbica, siendo las posiciones de los iones positivos y negativos simétricos. Sin embargo, a medida que la temperatura desciende, los cationes Ti +4 se desplazan en una dirección y los aniones O -2 en sentido contrario (Figura 4. 8), por lo cual el BaTiO 3 exhibe una transición de fase estructural [ (79)], de simetría cúbica, en una simetría tetragonal que se mantiene a temperaturas de 5 < T < 120 C. A temperaturas más bajas, -90 < T < 5 C, el movimiento del Ti +4 genera una fase ortorrómbica. Y a temperaturas inferiores - 90 C, se encuentra en una fase romboédrica.

60 Capitula 4 49 Ba Ti O2 Figura Estructura cristalina del BaTiO 3 en la simetría cúbica y la distorsión de la celda a simetría tetragonal por el cambio de temperatura, debido al desplazamiento del catión Ti 4+ del centro del octaedro conformado por los aniones O -2, lo cual genera la polarización. Debido a la distorsión del catión Ti +4 en el centro de los octaedros formados por los aniones oxígenos O 6 se genera una polarización espontánea, generando un dipolo eléctrico [ (80), (81)]. El desplazamiento de este catión en cualquier dirección causa una re-hibridización con los orbitales p del oxígeno, disminuyendo la energía a medida que los iones de oxígeno transfieren carga a estos orbitales provocando una distorsión que conlleva a la ferroelectricidad.

61 Capitula Condiciones experimentales de crecimiento para películas delgadas de LBMO por Sputtering Para tener un control y conocimiento de cómo crecen las películas de LBMO sobre los sustratos, se hizo inicialmente una calibración del equipo sputtering buscado conseguir las condiciones óptimas de crecimiento. En primer lugar, se utilizó un sustrato de silicio (100) de 5 x 5 mm y 375 μm de espesor, se limpiaron siguiendo el procedimiento mencionado en la sección anterior. Una vez se realiza la limpieza se procede a montar el sustrato en el equipo, se hace un vacío con una bomba mecánica y turbomolecular alcanzando una presión aproximadamente igual a 1.1 x 10-6 mbar. Después se presuriza la cámara con Ar alcanzando una presión de 7.10 x 10-3 mbar, para luego realizar un pre-sputtering de limpieza sobre la superficie del blanco. Para esta limpieza se mantuvo el shutter sobre el blanco (posición cerrado) y se produjo un plasma a través de una descarga entre el blanco y el shutter utilizando la fuente DC con una corriente de 0.05 A durante 1 hora a una presión de 7.2 x 10-3 mbar, con un voltaje de la descarga de 177V, potencia de descarga 0.01 kw y un flujo de argón del 16 ml/min. Una vez realizada la limpieza del blanco se procede a depositar una capa de LBMO a temperatura ambiente para identificar si se está produciendo el crecimiento esperado con shutter abierto. En la Figura 4. 9, se observa un ejemplo del plasma obtenido para la deposición de las películas. Los parámetros monitoreados durante la deposición de las capas fueron: flujo de gas (ØAr- ØO 2 / Argón-Oxigeno), presión de trabajo (P W ), potencia de la descarga (P), corriente de la descarga (I), voltaje de descarga (V), tratando de mantenerlos en un rango estable durante el proceso. Figura Plasma característico durante la deposición de las películas.

62 Capitula Crecimientos de Películas de LBMO/Si a T = 23 C En el crecimiento de películas LBMO se realizaron crecimientos inicialmente sobre sustratos de silicio, Si (100), para hacer pruebas y determinar la rata de crecimiento del sistema y el desempeño del blanco de LBMO a la hora del crecimiento de películas delgadas, en un ambiente controlado para cuando la temperatura de crecimiento se fijó en 23 C, variando el tiempo de crecimiento en el intervalo de 10 a 45 minutos en una atmosfera de argón con un flujo de 16 ml/min y una presión constante de 7.11x10-3 mbar. Para determinar el espesor de cada una de las muestras se hizo medidas de reflectividad de rayos-x (XRR). La Figura muestra la medida de reflectometria para las películas crecidas a diferentes tiempos de crecimiento. Ln(Reflectometría) LBMO/Si 16 ml /min Ar 23 C A A A A A A Figura Reflectometria de rayos-x de las películas delgadas de LBMO crecidas sobres Si (LBMO/Si) a una temperatura de 23 C y en una atmosfera de crecimiento de Ar con un flujo de 16 ml/min. A partir de estos espectros y utilizando la ecuación 1 de la sección se determino el espesor de cada una de las películas que se listan en la Tabla 4. 4.

63 Capitula 4 52 Tabla Valor de los espesores de las películas LBMO/Si LBMO/Si t(min) Espesor (Å) Espesor (Å) ,5 Å 290,5 Å 10" 561,8 Å 15" 792,3 Å 22" 1213,92 Å 45" 1056,1 Å 30" 37" Dato linea de tendencia Tiempo t (min) Figura Variación del espesor de las películas LBMO/Si en función del tiempo de crecimiento. La tendencia del espesor de las películas de LBMO/Si con el tiempo de deposición se muestra en la Figura La pendiente de esta recta nos permite identificar el ritmo de deposición en las condiciones descrita en la sección anterior. Este parámetro es determinante en el momento de crecer una película con un espesor determinado. Los resultados son conducentes a sugerir que a partir de 45 minutos el espesor tiende a saturarse y la metodología de XRR no es eficiente para medir espesores superiores a 1500 Å en esta clase de material y sobres este sustrato al igual que para tiempos por debajo de 10 minutos.

64 Capitula Crecimiento y recocido de películas de LBMO/Si a T= 23 y 720 C Se crecieron películas LBMO/Si a una temperatura de T= 720 C en una atmosfera de Ar con un flujo de 16mL/min y posteriormente se hace un recocido de la películas insitu en una atmosfera del 100% de oxígeno por una hora. Se hicieron pruebas para determinar la rata de crecimiento del sistema en un ambiente controlado para tiempos de crecimiento en el intervalo de 15 a 45 minutos. 500 Espesor (Å) LBMO/Si 720 C Tiempo t (min) Figura Variación del espesor en función del tiempo de crecimiento para LBMO/Si, crecidas y recocidas a T=720 C en una atmosfera de 100% de Oxigeno por una hora. La tendencia del espesor de las películas con el tiempo de deposición se muestra en la Figura La pendiente de esta recta (10 ± 1 Å/min) es el valor de la rata de deposición del sistema en estas condiciones de crecimiento. Este parámetro es determinante en el momento de crecer una película con un espesor determinado. Los resultados nos muestran que por encima de 45 minutos la metodología de XRR no es eficiente para medir estos espesores al igual que por debajo de 12 minutos aproximadamente, ya la técnica XRR no tiene la resolución necesaria para detectar un espectro en esta clase de material y sobre este sustrato.

65 Capitula LBMO/Si 500 Espesor (Å) C 720 C Tiempo t (min) Figura Variación del espesor en función del tiempo de crecimiento para películas de LBMO/Si a T= 23 C en una atmosfera de Ar y películas crecidas a T=720 C y recocidas a la misma temperatura en una atmosfera de 100% de Oxigeno por una hora. La Figura muestra la tendencia del espesor con el tiempo de crecimiento para películas crecidas a T=23 C y para películas crecidas a T=720 C y recocidas en insitu en una atmosfera de 100% de oxígeno por una hora. La pendiente de esta recta de las películas crecidas a 23 C es de 14 ± 1 Å/min, que es el valor de la rata de deposición del sistema en estas condiciones de crecimiento. Haciendo una comparación entre de las películas crecidas a 23 C y a 720 C recocidas por una hora en una atmosfera de oxígeno a la misma temperatura, observamos como el espesor de la película disminuye en casi en un 28% por efecto de la temperatura y posterior recocido en oxígeno. La disminución del espesor se asocia con la fuerte correlación en la disminución de vacancias de oxígeno en el material, en estas condiciones físicas el ordenamiento cristalino en las películas se acerca al ordenamiento cristalino ideal de una perovskita como lo reportan la literatura [ (82)].

66 Capitula Crecimiento de películas de LBMO/STO a T = 23 y 720 C Películas de LBMO fueron crecidas sobre sustratos de SrTiO 3 (STO) con orientación (100) a temperatura de 23 C en una atmosfera de Ar con un flujo de 16 ml/min. Al igual que el caso anterior se procede hacer crecimientos para determinar la rata de crecimiento del sistema en unas condiciones descritas anteriormente. Ln(Reflectometria) LBMO/STO 16 ml/min 23 C 168 Å 243 Å 345 Å 403 Å 482 Å 549 Å Figura Reflectometria de rayos-x de películas delgadas de LBMO crecidas sobres STO (LBMO/STO) a una temperatura de 23 C y en una atmosfera de crecimiento de Ar con un flujo de 16 ml/min. En la Figura 4. 14, se muestran medidas de XRR para la serie de películas de LBMO crecidas sobre sustratos de STO a diferentes tiempos de crecimiento a T=23 C en un ambiente de argón con un flujo constante de 16mL/min.

67 Capitula 4 56 Ln(Reflectometria) LBMO/STO 16 ml/min Ar 720 C --- Å 175 Å 296 Å 302 Å 324 Å --- Å Figura Reflectometria de rayos-x de películas delgadas de LBMO crecidas sobres STO (LBMO/STO) a una temperatura de 720 C en una atmosfera de argón con un flujo de 16 ml/min y recocidas a 720 C por una hora en una atmosfera de oxígeno. Se crecieron películas LBMO/STO a una temperatura de T= 720 C en una atmosfera de argón un flujo de 16 ml/min y posteriormente se hace un recocido de la películas insitu en una atmosfera del 100% de oxigeno por una hora a una temperatura de 720 C. Se hicieron pruebas para determinar la rata de crecimiento del sistema en un ambiente controlado para tiempos crecimiento en el intervalo de 15 a 45 minutos. A partir de las figuras 4.14 y 4.15 se determinaron el espesor en función del tiempo de crecimiento. Estos valores se muestran en la Tabla Al graficar estos valores se determinan la tendencia de los resultados. Tabla Valor de los espesóres de las películas LBMO/STO LBMO/STO t(min) Espesor (Å) LBMO/STO 23 C Espesor (Å) LBMO/STO 720 C

68 Capitula Espesor (Å) LBMO/STO 23 C 720 C Tiempo t (min) Figura Variación del espesor en función del tiempo de crecimiento para LBMO/STO crecidas en una atmosfera de Ar a una T= 23 C y películas crecidas a T=720 C recocidas en una atmosfera de 100% de Oxigeno por una hora. La Figura 4. 16, muestra la tendencia del espesor con el tiempo para películas de LBMO/STO crecidas en una atmosfera Ar en un flujo de 16mL/min a temperaturas de 23 y 720 C respectivamente, donde estas últimas fueron recocidas a 720 C por una hora en una atmosfera del 100% de oxígeno. Los resultados son conducentes a inferir que las películas crecidas y recocidas a T=720 C con un ritmo de crecimiento de 10 ±1 Å/min, disminuyen en casi 23% en comparación con el procedimiento de crecimiento a 23 C que posee un ritmo de crecimiento de 13 ±1 Å/min. La disminución en el espesor con la temperatura y posterior recocido se asocia a que la temperatura y el contenido de oxigeno favorecen el ordenamiento y disminuye el número de vacancias igual como se observó en las películas crecidas sobre silicio. Esta tendencia está en concordancia con lo reportado en la literatura [ (82)].

69 Capitula Crecimiento de películas de LBMO/STO variando el flujo de oxígeno con un tiempo de deposición fijo. Se ha reportado en la literatura que las propiedades físicas en las películas son sensibles al método de crecimiento, a los sustrato utilizados, a las condiciones de crecimiento, entre otros. El tipo de sustrato es determinante en el orden cristalino puesto que puede presentarse desacople entre los parámetro de red del sustrato y la película. Los reportes indican como las propiedades físicas de la película varían fuertemente con este desajuste así como se reporta para los sistemas de LCMO/STO y LSMO/STO, modificando significativamente su morfología y sus propiedades [ (83), (84), (85), (86)]. Otro parámetro muy relevante en el crecimiento es el contenido y presión de oxígeno. Por ejemplo, se ha reportado que en el compuesto LaMnO 3+x, la magnetización cambia drásticamente con la variación de O 2 /Ar [ (87), (88)]. En el compuestos La 1 x Ca x MnO 3 (x = 0.2) el porcentaje de oxígeno incide en la presencia o no de la transición de fase aislante-metal. Se sugiere que la cantidad de oxigeno se asocia a la percolación de la fase FM metálica [ (89)]. Para el compuesto La 0.5 Ca 0.5 MnO 3 x, se ha encontrado que la presencia de una pequeña cantidad de vacancias de oxígeno (x= 0.02) es la causante de la disminución de la resistividad a bajas temperaturas, está reducción se asocia con un aumento de la fracción de fase FM [ (90)]. En vista de estos resultados es muy relevante considerar como son influenciadas las propiedades estructurales, magnéticas y de transporte cuando las atmosferas de crecimiento se presentan una mezcla de oxígeno (O2) y argón (Ar). Por estos motivos resulta de interés estudiar los efectos que se producen en películas delgadas crecidas sobre sustratos de STO, usando la técnica magnetrón sputtering, y ver cuál es el comportamiento de estas propiedades, cuando se tiene un flujo de O 2 /Ar variando el flujo de oxígeno. Para ello se crecieron películas de LBMO sobre STO (100) en las condiciones descritas en apartados anteriores, a diferencia, de que se utilizó un flujo constante de argón de 16 ml/min, variando el flujo de oxígeno en 0, 4 y 8 ml/min, con un tiempo de deposición de 20 min. Durante la deposición, la temperatura del sustrato se mantuvo en 720 C y después de la deposición, estas películas fueron recocidas a 720 C por 1h, en una atmosfera al 100% de Oxigeno.

70 n Capitula Espesor de las Películas de LBMO/BTO Ln (Reflectometria) 0 O 2 ml/min 4 O 2 ml/min 8 O 2 ml/min Espesor = 85 A sin(q)/ Figura Reflectometria de rayos-x de películas delgadas de LBMO/STO a una temperatura de 720 C en una atmosfera de Ar con un flujo de 16 ml/min y 0, 4 y 8 ml/min de O 2 recocidas a 720 C por una hora en una atmosfera de oxígeno. El inset muestra la pendiente de la recta para calcular el espesor para la película con 0 ml/min de O 2. La Figura muestra medidas XRR para tres películas crecidas con un flujo constante de argón y un flujo variable de 0, 4 y 8 ml/min de oxigeno con una temperatura de crecimiento de 720 C seguido de un recocido en una atmosfera de oxígeno al cien por ciento para un tiempo de 1 hora a la misma temperatura. La tendencia lineal se muestra en la Figura 4. 18, de los espesores de las películas en función del flujo de oxígeno O 2 (ml/min) Espesor (Å) 0 85 Espesor (Å ) LBMO/STO Oxigeno (ml/min) Figura Espesor de las películas en función del flujo de oxígeno durante el crecimiento de las películas. Tabla: Valores de los espesores de las películas.

71 Capitula 4 60 El aumento del espesor con el contenido de oxigeno de las películas implica un mejoramiento en la calidad cristalina que se refleja en la variación del parámetro de red de la celda unitaria asociada a la perovskita. Además es probable que la celda presente distorsiones en la red afectado las propiedades magnéticas y de transporté como es el caso de LCMO [ (32)], a causa del desajuste estructural que surge entre la película y el sustrato. El desajuste se define como la variación relativa entre el parámetro de celda en el plano del material en forma masiva y el del sustrato según la relación δ = (a 1 a 2 )/a 2, donde a1 es el parámetro de red en el plano del material LBMO en forma masiva que constituirá la capa fina (3.895 Å) y a2 es el parámetro de red en el plano del sustrato STO (3.910 Å). Donde el desajuste está alrededor del -0.38%. Es interesante resaltar que este desajuste estructural es muy bajo en comparación con otros sistemas como LCMO/STO o LCMO/ALO. Permitiéndonos ver que el crecimiento de LBMO sobre STO muestra defectos estructurales menores en comparación con otro tipo de sustratos como es el caso del LaAlO3 (ALO) donde la tensión inducida por el sustrato produce dislocaciones en la interfaz [ (91)], además que el STO presenta una estructura perovskita al igual que el LBMO, promoviendo capas finas de alta calidad estructural. El signo del desajuste estructural (δ) nos indica si la tensión estructural que sufre la capa fina es por expansión o compresión (negativo y positivo, respectivamente). Así, podemos observar como el parámetro de celda en el plano del LBMO es menor que el del STO (a LBMO = Å < a STO = Å), por tanto, el desajuste estructural es negativo, de ahí que el LBMO sufrirá una desajuste estructural en el plano por tensión, debido a que los parámetros de red del sustrato son más grandes que los de la película.

72 Capitula 4 61 a) Intensidad (u.a) 0 O 2 ml/min 4 O 2 ml/min 8 O 2 ml/min STO (002) LBMO (002) b) c(å ) FWHM ( ) Oxigeno (ml/min) Figura a). Difracción de rayos X para películas de LBMO/STO con flujos de 0, 4 y 8 ml/min de Oxigeno. b). Paramentos de red c y FWHM en función del flujo de Oxigeno de la reflexión (002) de LBMO.

73 Capitula 4 62 La Figura 4. 19, (a) se muestra los picos correspondientes a la reflexión (002) del LBMO y (b) el parámetro c y el FWHM versus la concentración de oxígeno, donde este último disminuye, mientras que el parámetro c aumenta con la cantidad de oxígeno. El aumento del parámetro de red c posiblemente se debido a que los átomos de oxigeno estén ocupando las vacancias de oxígeno, lo que conduce a una mejor formación de la estructura cristalina hecho que induce a la formación de enlaces Mn-O-Mn, así como se presenta para el compuesto Pr 1-X Ca X MnO 3-y / YBCU [ (92) (93), (94), (95) ] Morfológicas de las Películas de LBMO/STO 0mL/min O 2 4 ml/min O 2 8 ml/min O 2 Figura Imágenes AFM de películas de LBMO/STO para flujos de 0, 4 y 8 ml/min de Oxigeno La morfología de la superficie de las películas crecidas sobre STO (100) a temperatura de 720 C y recocidas en insitu por 1 hora fue analizada con AFM ( ver Figura 4. 20). Las imágenes mostraron como el tamaño de grano cambia con el flujo de oxígeno y es evidente que la forma y tamaño de granos están bien definidos para los flujos de 4 y 8 ml/min de oxígeno. Los tamaño determinados fueron aproximadamente de 98 nm y rugosidad de 0.2 nm para el 4 ml/min de O 2, mientras que para el 8 ml/min el tamaño de granos oscilo entre 60 y 85 nm con una rugosidad entre 0.2 y 0.3 nm. Esta nos induce a inferir que las película con mayor contenido de oxigeno presenta un morfología más homogénea que se ajusta mejor con el parámetro del sustrato evitando esfuerzos adicionales que implique variantes en la propiedad física tales como resistencia, magnetización entre otras.

74 Capitula Transporte Eléctrico de las películas de LBMO/STO 6x x LBMO/STO 340 Resistencia R( ) 4x10 4 3x10 4 2x10 4 T IM ( C) Sin Campo Con Campo 8T ml/min O 2 H=0 Oxígeno (ml/min) H=8T 4 ml/min O 2 H= TIM( C) 1x10 4 H=8T 8 ml/min O 2 H=0 H=8T Temperatura T(K) Figura Resistencia en función de la temperatura de las películas de LBMO/STO Sin campo y con campo magnético de 8T a diferentes flujos de oxígeno. Inset Temperatura T IM en función del flujo de Oxígeno con campo y sin campo magnético. La dependencia de la resistencia con la temperatura de las películas de LBMO/STO crecidas a temperatura de 720 C, recocidas en una atmosfera de oxígeno y sometidas a un campo magnético aplicado de 0 y 8T se muestra en la Figura 4. 21, películas que fueron crecidas dentro de un flujo oxigeno de 0, 4 y 8 ml/min de oxígeno. Los registros mostraron una transición del tipo metal-aislante a una temperatura de transición T IM, temperatura muy cercana a la temperatura de Curie (Tc) (ver Tabla 4. 6). Dependiendo del contenido de oxigeno se presenta un corrimiento hacia la región de mayor temperatura (ver inset de la Figura 4. 21) tanto para las películas con campo como sin campo.

75 Capitula 4 64 Haciendo una comparación para otros sistemas sometidos a campo magnético cero como es el caso de LSMO/STO y LCMO/STO, se encontró que los valores de transición metal-aislante (ver Tabla 4. 6) tiene un valor de T IM = 150 K [ (96)], y T IM = 215 K [ (97)] respectivamente, valores que son menores que los presentados para nuestro sistema LBMO/STO. Esta diferencia se podría asociar a que existe una mayor disponibilidad de intercambio entre los iones Mn (IV) / Mn (III), además la disminución de vacancias contribuyendo al mejoramiento del intercambio. Ya que la incorporación de oxigeno implicaría un aumento de la densidad de portadores y por tanto una intensificación del mecanismo de doble intercambio [ (98)] que mejoraría las propiedades magnéticas, haciendo que nuestro material aplique a potenciales aplicaciones tecnológicas. Y con el fin de conocer la respuesta magnetorresistiva de las películas LBMO/STO se hicieron mediciones de resistencia a campo magnético cero y a un campo magnético aplicado en el plano de la película de H= 8T. Los resultados muestran que en presencia de un campo magnético se produce una disminución de la resistencia, mientras T MI cambia hacia valores de mayor temperatura sugiriendo efecto negativo de la magnetorresistencia en las películas, que puede ser debido a la supresión inducida por el campo magnético en el desorden, así como la mejora en los enlaces de Mn-O-Mn [ (99)] Medidas Magnéticas para las películas de LBMO/STO Magmetización M ( B /Mn) ml/min O 2 4 ml/min O 2 0 ml/min O Temperatura T (K) Figura Magnetización de las películas de LBMO/STO con flujos de 0, 4 y 8 ml/min de Oxigeno La Figura 4. 22, muestra la magnetización en función de la temperatura entre K de las películas LBMO/STO crecidas a 720 C y recocidas en insitu a la misma temperatura. La dependencia de la magnetización con la temperatura mostro como el

76 Capitula 4 65 material presenta un cambio de fase ferromagnética-paramagnética cerca de una T C. La temperatura de transición aumento con el incremento del flujo de Oxigeno (Ver Tabla 4. 6). Los reportes en la literatura muestra que la magnetización de saturación para el material LBMO en volumen es de ~3,7 μ B /Mn [ (29)] y para películas como es el caso del sistema LCMO/STO tiene un valor aproximado de 2,3 μ B / Mn [ (100)]. El valor obtenido para este trabajo está cerca de 2.7 μ B /Mn (LBMO/STO). De esta comparación se concluye que los valores de magnetización de saturación obtenidos por este procedimiento son mayores al reportado para otras películas [ (101), (100)]. Tabla Temperatura de T C y T MI para las películas de LBMO/STO en sus diferentes contenidos de Oxigeno. O 2 (ml/min) T IM ( K) T C ( K) LBMO/STO Al comparar la tendencia de la variación de resistencia del material para cuando el flujo de oxigeno es 4 y 8 ml/min está en correlación con la propiedades magnéticas mostradas con la medida de la magnetización en función de la temperatura. Esta tendencia está en correspondencia con los reporte de la literatura [ (102)]. Debido a la ausencia de vacancias de O 2, favorecidos para el paso de electrones e g. algunos caminos de conducción Mn-O-Mn son Como consecuencia del favorecimiento de estos caminos se produce un crecimiento en la conductividad. Al mismo tiempo, la interacción FM efectiva entre iones de Mn vecinos, que es mediada por el doble intercambio, es beneficiada, por lo que la magnetización en la fase FM aumenta.

77 Capitula 4 66 Momento Magnetico M ( B /Mn) H C (Oe) Oxígeno (ml/min) 0 ml/min O 2 4 ml/min O 2 8 ml/min O Campo Magnetico Aplicado 0 H (Oe) Figura Curvas de Histéresis del compuesto LBMO/STO. Inset campos coercitivos en función del flujo de oxígeno. La Figura 4. 23, muestra las curvas de histéresis para LBMO/STO medidas a un campo de 100 Oe. Las películas mostraron una histéresis débil, con una saturación máxima cercana a 3.6μ B /mol. Este valor está por debajo del reportado en compuestos en volumen para este tipo de materiales [ (103)]. Los bucles de magnetización para diferentes flujos de oxígeno, muestran como el campo coercitivo de las películas aumenta, inset ( Figura 4. 23). Este aumento de la coercividad se asocia a la disminución vacancias, defectos puntuales y desorden estructural similar al presentado en otros sistemas como el LSMO/STO con x=0.04 [ (104)] Crecimientos de Películas de LBMO/STO variando los tiempos de deposición a un flujo constante de Argón/Oxigeno En este apartado se estudia las películas de La 0.7 B 0.3 MO 3 (LBMO) crecidas sobre sustratos de SrTiO 3 (100) variando tiempos de deposición correlacionando sus propiedades morfológicas, magnética y de transporte con el espesor de la película. Las condiciones de crecimiento para esta serie de películas fueron similares a la descrita en el capítulo anterior a excepción de que se trabajó utilizando un flujo constante del 16 ml/min de argón y 8 ml/min de oxígeno, con tiempos de deposición de 20, 30 y 40

78 Capitula 4 67 minutos. La temperatura del substrato durante el crecimiento fue de 720 C durante la deposición. Posteriormente se recocieron a la misma temperatura por una hora en una atmosfera 100% de oxígeno Mediadas estructurales y de Espesor de las Películas de LBMO/STO Ln (Relfectometria) 20 min 30 min 40 min Esp eso r(å ) t (min) Figura Reflectometria de rayos X de las películas de LBMO/STO, crecidas y recocidas a T 720 C, para tiempos de deposición de 20, 30, 40 minutos. Inset Variación del espesor de las películas en función del tiempo de deposición. La Figura 4. 24, muestra medidas XRR para tres películas crecidas a 20, 30 y 40 minutos, crecidas a una temperatura de 720 C, con un posterior recocido a la misma temperatura en una atmosfera de oxígeno para un tiempo de 1 hora. Los resultados XRR nos conducen a determinar el espesor de cada una de las películas (ver Error! No se encuentra el origen de la referencia.) utilizando la expresión de la sección El inset de la Figura 4. 24, muestra aumento del espesor con el tiempo de deposición con una tendencia lineal.

79 Capitula 4 68 a) Intensidad (u.a) STO (002) LBMO (002) 20 min 30 min 40 min b) c (Å) FWHM ( ) Tiempo t (min) Figura a). Difractograma cerca al plano de difracción (002 ) del LBMO/STO para 20, 30 y 40 minutos de deposición. b). Paramentos de red c y FWHM en función del tiempo de crecimiento. La Figura 4. 25, (a) se muestra los picos correspondientes a la reflexión (002) del LBMO y (b) el parámetro c y el FWHM versus el tiempo de deposición, donde este último

80 Capitula 4 69 disminuye, mientras que el parámetro c aumenta con el tiempo. (ver Error! No se encuentra el origen de la referencia.). t(min) Espesor (Å) 2θ c(å) T (nm) T IM (K) Tc (K) LBMO /STO Hay que tener en cuenta el desajuste entre la película y el substrato para LBMO/STO, determinado a partir de δ (%) = [(a Sustrato -a Película )/a Sustrato ] x 100, con un valor de -0.38%, donde infiere en las películas presentando una tensión estructural por expansión en la interfaz entre la película y el sustrato [ (105)]. Mientras que para películas de La 0.7 Ca 0.3 MnO 3 / SrTiO 3 [ (106) ] reportan valores de 0.3 %, lo que indica una tensión compresión en las películas, al igual que en La 0.7 Sr 0.3 MnO 3 / SrTiO 3 con valores de 0.41 % [ (107)]. (Ver Tabla 4. 7) Tabla Valores para otros sistemas de películas que son prototipo para estos materiales (LBMO, LSMO y LCMO) Películas a(å) c(å) Ms (μb/mn) t(å) δ(%) Tc (K) T MI (K) Ref LCMO/STO* [ (106)] LCMO/STO* [ (100)] LSMO/STO* [ (107)] LSMO/STO* [ (108)] LBMO/STO Ver Tabla 4.4 *Valores reportados en la literatura

81 Capitula Morfológicas de las películas de LBMO/STO 20 min 30 min 40 min Figura Imágenes AFM de películas LBMO/STO en sus diferentes tiempos de deposición 20, 30 y 40 min. La morfología de la superficie de las películas crecidas sobre STO (100) a temperatura de 720 C y recocidas en insitu por 1 hora fue analizada con AFM ( ver Figura 4. 26). Las imágenes mostraron como el tamaño de grano cambia con el tiempo de deposición. El tamaño de grano esta aproximadamente entre 52 y 77 nm y una rugosidad (RMS) entre nm. Es evidente que la forma y tamaño de granos están bien definidos para tiempos mayores, reduciendo la densidad límite de grano. De ahí que la morfología de la superficie de las películas estudiadas muestra una estructura homogénea [ (105), (109)].

82 Capitula Resistencia de las películas de LBMO/STO 4x x10 4 T MI (K) Sin Campo Resistencia R ( ) 2x10 4 1x Tiempo (min) 20 min H=0 H= 8T 30 min H=0 H=8T 40 min H=0 H=8T Temperatura T (K) Figura Resistencia en función de la temperatura de las películas de LBMO/STO con campo cero y con campo magnético de 8T a diferentes tiempos de deposición. Inset temperatura T IM en función de tiempo de deposición. La dependencia de la resistencia con la temperatura de las películas de LBMO/STO crecidas a temperatura de 720 C y recocida en una atmosfera de oxígeno a diferentes tiempos de deposición se muestra en la Figura 4. 27, expuestas a un campo magnético aplicado de 0 y 8T. Los resultados mostraron una transición del tipo metal-aislante a una temperatura de transición, T IM (ver Error! No se encuentra el origen de la referencia.). Dependiendo del tiempo de deposición se presenta un corrimiento hacia la región de mayor temperatura con campo magnético cero (ver inset de la Figura 4. 27). Se realizaron mediciones de resistencia a campo magnético cero y a un campo magnético aplicado en el plano de la película de H= 8T, para conocer su respuesta magnetorresistiva. Los resultados muestran que en presencia de un campo magnético se produce una disminución de la resistencia, mientras que la temperatura de transición T MI cambia hacia valores de mayor temperatura. Esto sugiere efectos negativos de la magnetorresistencia en las películas, que puede ser debido a la supresión inducida por el campo magnético en el desorden, así como la mejora en los enlaces de Mn-O-Mn [ (99), (105), (110)].

83 Capitula Magnetización de las películas de LBMO/STO Magmetización M ( B /Mn) min 30 min 40 min Temperatura T (K) Figura Magnetización de las películas de LBMO/STO con tiempos de deposición de 20, 30 y 40 min La Figura 4. 28, se muestra la magnetización con la temperatura, en un campo aplicado de 100 Oe (FC), crecidas a 720 C y recocidas a la misma temperatura por una hora en una atmosfera de oxígeno. La dependencia de la magnetización con la temperatura mostró como el material presenta un cambio de fase ferromagnética-paramagnética cerca de una T C. Además que la magnetización de saturación (Ms) y la T C incrementan a medida que el espesor de la película se hace más gruesa con deposición. más tiempo de La poca variación de M S podrían estar asociada a la deficiencia del contenido de oxigeno de las películas, los cuales se correlacionan con el incremento en las micro tensiones estructurales, así como, a la presencia de defectos que se generan por ellas [ (111)]. El ligero aumento de la T C de las películas, podría asociarse a las tensiones estructurales que son sometidas las películas a medida que el espesor aumenta. En las películas más delgadas, la tensión, es mayor, mientras que el espesor de la película aumenta, la energía elástica acumulada en la estructura es grande y se disipa parcialmente mediante diferentes mecanismos (por ejemplo, cambio de volumen de la celda, aparición de defectos micro-estructurales, etc.). Efectos que pueden incrementar las distorsiones en el ángulo de enlace Mn-O-Mn o incluso incrementar las distancias iónicas, comportamientos que se han observado en sistemas tales como LCMO/STO [ (101)].

84 Capitula 4 73 Momento Magnetico M ( B /Mn) min 30 min 40 min Campo Magnetico Aplicado 0 H (Oe) Figura Medida de ciclos de histéresis de las películas de LBMO/STO para tiempos de 20, 30, 40 min de deposición La Figura 4. 29, se muestra las curvas de histéresis de LBMO/STO a temperatura ambiente en un campo de 100Oe. Las películas mostraron una histéresis débil, con una saturación máxima cercana a 3. 3 μ B /mol, valor que está por debajo del reportado en compuestos de LBMO en volumen [ (103)] pero está por encima de otros sistemas de películas como es el LCMO/STO [ (100)]. Los bucles de magnetización para diferentes tiempos de crecimiento, muestran como el campo coercitivo de la película varía entre; 107 y 38 Oe. Este cambio se correlaciona con; la disminución vacancias, disminución en los defectos puntuales y desorden estructural. Este comportamiento es similar al presentado en el material isomorfo LSMO/STO para x=0.04 [ (112)].

85 Capitula Crecimiento de Películas de LBMO/BTO a T = 720 C En este apartado, mostramos el análisis de las propiedades de transporte, magnéticas y estructurales de las películas de La 0.7 Ba 0.3 MnO 3 /BaTiO 3 (LBMO/BTO), a temperatura ambiente, con el fin de establecer si presenta cambios importantes, ya que estudios realizados muestran que contribuciones del sustrato pueden afectar sus propiedades físicas como lo han reportan en la literatura para otros materiales como el LCMO y LSMO [ (100), (113)]. Las condiciones que se utilizaron en la técnica de magnetrón sputtering para el crecimiento de las películas de LBMO/BTO fueron hechas a una presión base de 7.11x10-3 mbar, utilizando un flujo constante del 16 ml/min de Argón (Ar) y 8 ml/min de oxigeno (O 2 ), con tiempos de 10, 20 y 30 min de deposición y una potencia de crecimiento de 0.76 kw. La temperatura de crecimiento se mantuvo a 720 C y se realizó un posterior recocido a la misma temperatura por 1h, en una atmosfera al 100% de Oxigeno, a excepción de una muestra que fue crecida en un tiempo de 12 min y sin recocer manteniendo las demás condiciones de crecimiento iguales a las anteriores. En la Tabla 4. 8, se muestra los parámetros de crecimiento para diferentes relaciones de Ar/O. Tabla Condiciones de crecimiento para LBMO/BTO y espesor de las películas Etiqueta Ar:O 2 (ml/min) Recocido 720 C Tiempo (min) Espesor (Å) J00 16 : 8 1h 100% O J01 16 : 8 1h 100% O J02 16 : 8 1h 100% O J03 16 : 8 Sin recocido

86 Capitula Espesores de las Películas de LBMO/BTO 250 Ln(Reflectometria) Espesor (Å ) t(min) J00 J01 J02 J Figura Difractograma de XRR de LBMO/BTO para las muestras etiquetadas como J00, J01, J02, y J03. El inset muestra la tendencia de espesor de las películas en función del tiempo de deposición solo para las muestras J00, J01 y J02. La Figura 4. 30, muestra la reflectometria de rayos X (RRX) a bajo ángulo para las muestras etiquetadas como J00, J01, J02 y J03. El espesor de la películas determinado mostro una tendencia línea con el tiempo de deposición (inset Figura y Tabla 4. 8) Por otro lado, las película mostraron una variación relativa entre el parámetro de celda en el plano del material con el parámetro de red del sustrato, siguiendo la relación δ = (a 1 a 2 )/ a 2, donde a 1 es el parámetro de red en el plano del material (LBMO) con un valor de Å y a 2 es el parámetro de red correspondiente al sustrato BTO (3.994 Å). El desajuste correspondiente fue de %. Este valor nos muestras un desajuste negativo, el cual induce tensiones por expansión debido a que el parámetro del sustrato es más grande que el de película. Estas tensiones entre el sustrato y la película dan lugar a distorsiones tales como dislocaciones, fallas de apilamiento y generación de vacancias, afectando las características más fundamentales tales como las interacciones magnéticas, las distorsiones Jahn-Teller entre otros [ (106), (114), (100) ].

87 Capitula Caracterización eléctrica de las Películas LBMO/BTO 10 6 Resistencia R ( ) 10 5 LBMO/BTO J Temperatura T (K) Figura Variación de la resistencia con la temperatura para la muestra J01 Resistencia R ( ) T R-Sub 0T R-Baj 4T R-Sub 4T R-Baj 8T R-Sub 8T R-Baj Resistencia R ( ) R - Sub R - Baj T'MI H = Temperatura T(K) TMI 10 5 H//(100) J Temperatura T(K) Figura Variación de la resistencia con la temperatura para la muestra J02 para diferentes campo magnéticos. El inset muestra la variación de la resistencia con la temperatura para campo cero. Las flechas indican la dirección de enfriamiento y calentamiento de la muestra. T MI es la temperatura de transición metal aislante. La Figura muestra la variación de la resistencia con la temperatura para la muestra J01. En todo el rango de temperatura el comportamiento del material es de tipo aislante.

88 Capitula 4 77 Sin embargo, alrededor de la temperatura 272 K se observa un pequeño salto, esta anomalía se asocia con la transición estructural del BTO de ortorrómbica a tetragonal reportada por Tu Lee, et al. [ (115)]. Los otros dos saltos por encima de esta temperatura se asocian posiblemente a las otras transiciones que puede presentar el BTO. El valor de la resistencia del orden de 10 6 para temperatura bajas se atribuye a la presencia del desajuste estructural entre la película y el sustrato que es mayor que para el sistema LBMO/STO. La Figura muestra la variación de la resistencia con la temperatura para campos magnéticos de 0, 4 y 8 T de la muestra J02. Los resultados muestran una transición del tipo metal aislante, la cual se mueve a la región de mayor temperatura a medida que el campo aumenta. Para campo cero se evidencia dos transiciones, una alrededor de T MI ~220 K y otra alrededor de T MI ~ 149 K, estos valores están en concordancia con los reportes en la referencia [ (100)] (inset figura 4.32). Este comportamiento es atribuido a la separación de fases que presumiblemente presenta la película debido al estrés y las transiciones de fase presentes en el sustrato. Este comportamiento también lo evidencian en películas ultrafinas de LCMO/BTO [ (100), (116)]. Cuando el campo aumenta la anomalía a mayor temperatura se inhibe y decrece el comportamiento de histéresis que redunda en una mejor conductividad. Los saltos abruptos de la resistencia con la temperatura para todos los casos se atribuye al cambio de fase estructural presente en el BTO. La transición de fase romboédrica ortorrómbica se presenta cerca de T R O = 195 K, mientras que la transición de fase ortorrómbica tetragonal se da cerca de T O-T = 208 K. Estas transiciones de fase también son reportadas en la referencia [ (115)]. Es importante notar que el valor de la resistencia de la película J02 a un campo magnético cero esta del orden de 10 6 Ω muy superior a otros sistemas de películas como es el LCMO/BTO que se han reportado con valores del orden de 10 3 Ω [ (117), (118)]. Este comportamiento también se evidencio en la muestra J01. Para las muestras J00 y J03 no fue posible medir resistencia en función de la temperatura. Porque para el primer ciclo de enfriamiento la película se fractura y no se puede medir. Este comportamiento se atribuye a que el substrato presenta cambios de fase con la disminución de la temperatura (cúbica alrededor para T > 393 K, tetragonal para 273 K < T > 393 K, ortorrómbica alrededor de 183 K < T > 273 K y romboédrica para T < 183 K [ (115)]. El espesor de las películas es muy delgado como para soportar el estrés ocasionado por el cambio de fases presentes.

89 Capitula Caracterización Magnética de las Películas LBMO/BTO 1 Magentización M ( B /Mn) LBMO/BTO 1000Oe J Temperatura T (K) Figura Variación de la magnetización con la temperatura para la muestra J01 en presencia de un campo de 1000 Oe.

90 Capitula Magnetización M ( B /Mn) LBMO/BTO J02 ZFC (1000 Oe) FC (1000 Oe) ZFC (100 Oe) FC (100 Oe) M ( B /Mn) Temperatura T (K) Temperatura T (K) Figura Variación de la Magnetización con la temperatura para la muestra J02 para campos de 100 y 1000 Oe. Inset: Transición estructural R-O del BTO visto como un salto en la magnetización. La figuras 4.33 muestran la variación de la magnetización con la temperatura de forma más rápida para la región de menor temperatura y a medida que la temperatura crece el decrecimiento es menor. Este comportamiento es típico de un material paramagnético y una débil fase ferromagnética a muy baja temperatura, posiblemente esto es una consecuencia del desajuste entre la película y el sustrato. La Figura observamos la magnetización en fusión de la temperatura en la presencia de un campo de 100 y 1000 Oe tanto para ZFC (enfriado en campo magnético cero) y FC (enfriado con campo magnético aplicado). La dependencia de la magnetización con la temperatura mostro como la muestra presenta un cambio de fase magnético de ferromagnética paramagnética a una temperatura de Curie cerca de T C ~ 250 K para un campo de 100Oe con una magnetización de saturación de 2.1 μb / Mn y para un campo de 1000Oe la transición se presentó alrededor de T C ~ 260 K con una magnetización de saturación de 2.6 μb / Mn. El salto que se presenta de la magnetización con la temperatura se tribuye a el cambio de fase estructural presente en el BTO (ínset Figura 4. 34). La transición de fase estructural romboédrica ortorrómbica se presenta a una temperatura T R-O ~ 196 K, fenómeno que se presentó para los dos campos aplicados que lo han reportado otros autores [ (119), (113), (120)], Ahora, la temperatura de

91 Capitula 4 80 transición T R-O no afecta en gran medida la magnitud de la magnetización local, como se esperaba [ (119), (113), (121)] y cuando el campo aumenta el salto se inhibe pero aumenta al magnetización de saturación. Es de recalcar que la magnetización de saturación se reduce de 3.7 μb / Mn que es la reportada para el material en volumen [ (103)], a 2.6 μb/mn (1000Oe) y 2,1 μb/mn (100Oe) en películas delgadas. Vemos también que para otras sistemas de películas se reportan valores inferiores como es el caso de LCMO/BTO con un valor de 1,6 μb / Mn [ (100)] y valores similares se reportan en otro tipo de sustratos como es en el sistema LCMO/STO con un valor de 2,3 μb / Mn [ (96), (100)]. Esto demuestra que las películas de LBMO/BTO presentan una buena eficiencia en la magnetización. Para las muestras J00 y J03 no fue posible realizar la caracterización magnética en función de la temperatura ya que se presentó el mismo caso que se explicó en el apartado anterior. Curvas de histéresis para las películas J01 y J02 3 Momento Magnetico M ( B /Mn) LBMO/BTO T=10 K J Campo Magnetico Aplicado B H(Oe) Figura Ciclos de histéresis de las muestras J01 a una temperatura de 10 K La Figura muestra los ciclos de histéresis en función de la temperatura para la muestra J01 a una temperatura de 10 K. Los resultados un bucle magnético con magnetización muy débil, donde los momentos magnéticos tienen una débil respuesta al campo magnético aplicado. Además se realizaron mediciones a temperaturas más altas como fue 80, 120 y 240 K, lo cual no se obtuvo respuesta. A diferencia de la película J02 donde se observó bucles magnéticos a diferentes temperaturas donde se hizo un análisis sistemático de los ciclos de histéresis a varias temperaturas, que estudiamos a continuación.

92 Capitula Momento Magnetico M ( B /Mn) Campo Magnetico Aplicado 0 H (Oe) 10K 30K 60K 90K 120K 150K 180K 210K 240K Figura Ciclos de histéresis para la muestra J02 a temperaturas ente 10 y 240 K en un rango de campo magnético de a Oe 3 Momento Magnetico M ( B /Mn) Campo Magnetico Aplicado 0 H (Oe) 10K 30K 60K 90K 120K 150K 180K 210K 240K Figura Ciclos de histéresis para la muestra J02 a varias temperaturas en un rango de campo magnético de -500 a 500 Oe

93 Capitula 4 82 La Figura muestra curvas de histéresis en fusión de un campo aplicado variando la temperatura desde 10 a 240 K y en el recuadro inferior esta la Figura 4. 37, se hace una ampliación de los ciclos de histéresis en rango de -500 a 500 Oe, detectando una dependencia de los campos coercitivos y la magnetización con la temperatura, análisis que hacemos a continuación. 3 Campos Coercitivos H c (Oe) Magnetización de Saturacion M s ( B /Mn) Temperature T (K) Figura Campos coercitivos y momento magnético en fusión de la temperatura para la muestra J02 La Figura muestra la variación de los campos coercitivos (H C ) y la magnetización de saturación (M S ) con la temperatura. Detectando una reducción en la magnetización y campos coercitivos a medida que se aumenta la temperatura indicando la transición magnética de ferromagnética a paramagnética. Los valores de los campos coercitividad son máximos a temperaturas más baja y disminuye casi linealmente con el aumento de temperatura, que es coherente con la transición ferromagnéticas paramagnética observada en las curvas M vs T [ (122)].

94 Capitula Caracterización estructural de las películas LBMO/BTO RSM (Espacio de Mapa Reciproco) J02 RSM (200) J02 RSM (-103) LBMO BTO a BTO c Figura Mapa de espacio reciproco para la muestra J02 La Figura muestra el mapeo reciproco de rayos X, que nos ofrece un análisis de la calidad del cristal y su estado de tensión de la muestra J02. A la izquierda de la figura encontramos la reflexión simétrica y a la derecha la reflexión asimétrica medidas a temperatura ambiente. En la gráfica de la izquierda, se muestra el RSM de la reflexión (200). El valor de los parámetros de red del BTO calculados a través del software del equipo son: a = 3.998Å en el plano y c = 4.035Å fuera de plano. En la gráfica de la derecha, se muestra el RSM de la reflexión asimetría (-103) y se observa igualmente los dominios del sustrato y de la película. Los valores de los parámetros de red calculados de la película LBMO son: en el plano - a = 3.82 Å y fuera del plano - c = 4.03 Å. La amplia diferencia entre los parámetros de red hace ver la falta de coincidencia entre los parámetros de red de la película y el sustrato por el desajuste existente, haciendo que

95 Capitula 4 84 la película crezca tensionada dando lugar a distorsiones tales como dislocaciones, fallas de apilamiento y generación de vacancias, afectando las características más fundamentales como las interacciones magnéticas, como también las distorsiones Jahn- Teller [ (106), (114), (100) ]. a) Z[nm] X[µm] Superficie Diámetro promedio de Granos ~ 45nm nm b) c) Altura promedio de Granos ~ 3nm Z[nm] X[nm] nm Granos LBMO Figura Imágenes de AFM para la muestra J02 La Figura muestra imágenes de AFM de la muestra J02. La superficie LBMO / BTO muestra una ondulación en el rango de micras partes a y b de la figura. En la sección b, se muestra los dominios del BTO, regiones dentro de las cuales la polarización tiene la misma dirección y a la vez distintas regiones adyacentes como lo reportan A. Von Heippel [ (123)]. En la sección c, el perfil muestran un diámetro del tamaño de grano de ~ 45 nm y una altura promedio de 3 nm. Para la caracterización estructural de las muestras J00 y J03 su medición fue infructuosa debido a la formación de resquebrajamientos en el sustrato BTO e impidiendo el análisis correcto de ella, como se explicó en párrafos anteriores.

96 Capitula Comparación La 0.7 Ba 0.3 MnO 3 /SrTiO 3 - La 0.7 Ba 0.3 MnO 3 /BaTiO 3 En una comparación de los resultados obtenidos, se hace un interesante paralelo de las películas de LBMO crecidas en STO y en BTO. Donde se esperaría un comportamiento similar en la interfaz de manganita/sustrato. Para ello se tomaron las muestras cresidas a un flujo constante de argón/oxigeno de 16/8 ml/min, con una temperatura constante de crecimiento de 720 C y un posterior recocido a la misma temperatura por 1h, en una atmosfera de Oxigeno al cien por ciento, con tiempos de deposición de 40 min para LBMO/STO y de 30 min para LBMO/BTO. El sistema de referencia, LBMO/STO, cumple con lo que se espera de un sistema epitaxial que proporciona un buen sistema modelo para una película homogénea, en contraste con la forma no homogénea de LBMO/BTO por la diferencia en sus parámetros de red entre sustrato y película. Es interesante ver que el BTO presenta dos transiciones de fase estructurales en T = 278 y 183 K. La primera está dentro del régimen paramagnético de las películas de LBMO. Sin embargo, esta cerca de la transición metal-aislante de películas epitaxiales de LBMO y por lo tanto proporciona un excelente escenario para explorar los efectos de las tensiones producidas sobre la película LBMO. Además, la superficie de BTO dentro de la fase romboédrica puede afectar al patrón de dominio magnético de la película LBMO, lo que añade interés a la exploración del sistema a temperaturas inferiores a la transición de la fase romboédrica del BTO (T = 183 K).

97 Capitula Transporte Eléctrico de las películas de LBMO/BTO y LBMO/STO Resistencia R( ) LBMO/BTO LBMO/STO Temperatura T (K) Figura Resistencia en función de la temperatura de las películas de LBMO/STO y LBMO/BTO La Figura Resistencia en función de la temperatura de las películas de LBMO/STO y LBMO/BTO muestra la comparación la resistividad con la temperatura de las películas LBMO/STO y LBMO/BTO. Se puede observar que hay grandes diferencias entre los dos resultados, donde las dos películas presentan una transición del tipo metal-aislante a una temperatura de transición T IM, pero para la película de LBMO/BTO se identifica la temperatura de transición T' MI, que se explica en el sección anterior. Las transiciones para LBMO/BTO están en torno a T MI ~220 K y T MI ~ 149 K valores que se han reportado en la literatura [ (116), (100)], mientras que para la película de LBMO/STO está a T MI ~269 K. Esta diferencia que se observa entre las T MI se le atribuye al desajuste existente entre el sustrato y la película, además se observa que la presencia de saltos grandes a temperaturas donde el sustrato BaTiO 3 sufre las transiciones de fase estructural como se había mencionado en los apartados anteriores. La medida de la resistencia del LBMO/BTO aumenta en casi dos órdenes de magnitud en comparación con la película de LBMO/STO. El aumento de la resistencia de la película de LBMO/BTO posiblemente es debido a la distorsión Jahn-Teller, producido por la tensión en el plano de la película LBMO, disminuyendo el salto de los electrones que lleva a un aumento de la resistencia [ (124)].

98 Capitula Medidas magnéticas de las películas de LBMO/BTO y LBMO/STO 2 Magentización M ( B /Mn) 1 LBMO/STO LBMO/BTO 100 Oe Temperatura T (K) Figura Variación de la magnetización con la temperatura de las películas LBMO/BTO (Círculos) y LBMO/STO (Cuadrados) Tabla Valores de Magnetización de saturación (Ms) y Temperatura de Curie (Tc). Películas Ms (μ B /Mn) Tc (K) Ref LCMO/BTO* [ (100)] LSMO/BTO* [ (125)] LBMO/BTO LBMO/STO *Valores reportados en la literatura. La Figura 4. 42, muestra las curvas de magnetización FC y ZFC en fusión de la temperatura para las películas de LBMO/STO y LBMO/BTO. En los resultados se observa la reducción de la magnetización de saturación para las películas LBMO/BTO al

99 Capitula 4 88 igual que la Tc (ver Tabla 4. 9 ), hecho que se ha atribuido al aumento de los esfuerzos tensiles en la interface entre la película y el sustrato dando lugar a una variación de los ángulos de enlace Mn-O-Mn. Este cambio en el ángulo de enlace se acompaña de un aumento en la resistencia y una disminución en la magnetización como lo reportan en los autores en la literatura [ (121)]. Es interesante hacer un paralelo con otros compuestos reportados en la literatura (ver Tabla 4. 9), donde observamos compuestos como el LCMO/BTO con una magnetización de saturación de 1.6 μ B /Mn, mientras el compuesto LSMO/BTO con 2.5 μ B /Mn pero con una Tc de 360 K, mientras que para nuestro sistema el LBMO/BTO presenta una magnetización de saturación de 2.1 μ B /Mn, con una temperatura de Tc de 230 K, siendo unas condiciones magnéticas más favorables para la investigaciones que se buscan con este tipo de materiales. Momento Magnetico M ( B /Mn) LBMO/BTO LBMO/STO T= 10K Campo Magnetico Aplicado 0 H (Oe) Figura Ciclo de Histéresis de las película LCMO/BTO (Círculos) y LBMO/STO (Cuadrados) a una temperatura de T= 10 K. La Figura muestra una comparación de los ciclos de histéresis dependiente de la temperatura para la película de LBMO/STO y LBMO/BTO a una temperatura de T = 10K. Se reporta que los campos coercitivos Hc para LBMO/BTO está alrededor de 225 Oe, mientras que para LBMO/STO está cerca de 50 Oe, con esto se puede observar que el Hc en la película LBMO/BTO es mayor a la película LBMO/STO, debido a que se necesita un campo magnético mayor para el ordenamiento los dominios magnéticos en

100 Capitula 4 89 las películas de LBMO/BTO por la inhomogeneidad que existe entre el sustrato y la película, a diferencia de la película crecida en STO que presenta un desajuste estructural más bajo. Esto indica que hay un número mucho mayor de defectos o hay una fuente de anisotropía en películas de LBMO/BTO que en las películas de LBMO/STO [ (100)].

101 Conclusiones 89 CAPITULO 5 Conclusiones y Perspectivas Conclusiones A través de la técnica de sinterización hidrotermal se logró una mejor disolución de los componentes del compuesto LBMO, logrando hacer reaccionar compuestos poco solubles en condiciones habituales, obteniendo un compuesto con excelentes propiedades estructurales. En el crecimiento de películas de LBMO sobre sustrato Si y STO, se obtuvo el rango del tiempo de crecimiento óptimo para obtener películas que responden a los diferentes equipos de caracterización. Estos tiempos están entre minutos con espesores que oscilan entre Å. El tratamiento térmico realizado a las películas de LBMO/Si y LBMO/STO a 720 C en una atmosfera de oxigeno del 100%, causo una disminución del espesor en un 28% en las películas de LBMO/Si y 23% en las películas de LBMO/STO. Esto se atribuye a que se produce acomodamiento en la red por efectos térmicos. Y por otra parte, la alta temperatura a la que se encuentra el substrato asegura la difusión superficial de los iones sobre la película favoreciendo un crecimiento ordenado y una buena calidad estructural. Las películas de LBMO crecidas sobre STO variando el tiempo de deposición como el flujo de oxígeno mostraron un crecimiento epitaxial presentando fuerzas tensiles entre el plano de la película y el sustrato, donde el espesor de la capa aumenta para ambos casos. Las medidas de transporte eléctrico de las películas de LBMO/STO presentaron un comportamiento metal aislante, con una disminución de la resistencia en presencia de un campo magnético, sugiriendo un efecto negativo de la magnetorresistencia. Las medidas magnéticas mostraron la transición magnéticas de ferromagnéticos paramagnéticos. La T IM, M S y T C para las películas LBMO/STO fueron sensibles a la variación del tiempo de deposición como al flujo de oxígeno, además de que el incremento del

102 Conclusiones 90 flujo de oxígeno en las películas disminuye las vacantes de oxígeno, lo que favoreció a la interacción de doble intercambio. Para la película de LBMO/BTO etiquetada con J02, tiene un crecimiento epitaxial y poco relajada, con una esfuerzo de tensión en el plano y compresión fuera del plano. La amplia diferencia entre los parámetros de red hace ver la falta de coincidencia entre los parámetros de red de la película y el sustrato por el desajuste existente, haciendo que la película crezca tensionada dando lugar a distorsiones tales como dislocaciones, fallas de apilamiento y generación de vacancias, afectando las características más fundamentales como las interacciones magnéticas, como también las distorsiones Jahn-Teller. Las películas de LBMO/BTO presenta un sistema granular magnético con máxima magnetización 2,7 μb/mn a bajas temperaturas. Temperatura de Curie es de aprox. Tc = 230 K. Propiedades de transporte de las películas LBMO/BTO presenta alta resistencia por el orden de 10 6 Ω, dos órdenes de magnitud superiores a otros sistemas conocidos para este tipo de manganitas. Se identifican dos temperaturas de transición T MI y T MI comportamiento que es atribuido a la separación de fases que presumiblemente presenta la película debido al estrés y las transiciones de fase presentes en el sustrato. Además se observa que por efectos de campo magnético se presenta un efecto magnetoresistivo negativo. Estos resultados hace que se proyecten como un futuro material para la construcción de dispositivos tecnológicos. El espesor es un factor crítico para las películas de LBMO/BTO ya que se encontró que las películas con espesores menores a 200 Å son sistemas aislantes - paramagnéticos. La respuesta de las películas de LBMO/BTO a los cambios impuestos por la temperatura y campos magnéticos, revelan una correlación directa de los efectos producidos por el desajuste entre la película y el sustrato BTO, provocando cambios estructurales, magnéticos y de transporte. Proponemos que la fenomenología encontrada en LBMO crecida sobre BTO se relaciona con la no uniformidad de las tensiones en la película delgada. La magnitud de la resistencia del LBMO/BTO aumenta en casi dos órdenes de magnitud en comparación con la película de LBMO/STO. El aumento de la resistencia de la película de LBMO/BTO posiblemente es debido a la distorsión Jahn-Teller, producido por la tensión en el plano de la película LBMO y el sustrato, disminuyendo el salto de los electrones que lleva a un aumento de la resistencia. Además las películas de LBMO/BTO presenta un Hc mayor que la

103 Conclusiones 91 película de LBMO/STO por la disparidad existente entre el sustrato y la película. Esto indica que hay un número mayor de defectos en películas de LBMO/BTO. Perspectivas La más probable implantación de nuevos dispositivos magnetoelectrónicos basados en sustratos de STO y BTO es un hecho y en permanente expansión. En este sentido las manganitas pueden tener un papel destacado gracias a su carácter semimetálico. Sin embargo, el conocimiento y control de los mecanismos de crecimiento en estos materiales está en sus estudios iniciales y distan mucho de estar bien establecidos. Así mismo, el papel de la tensión estructural derivada del desacople de parámetros de red con los sustratos está aún por determinar y controlar. Finalmente, se destaca los efectos en la interfase entre el sustrato y la película, que han resultado ser muy importantes en estas películas, lo que obliga a realizar estudios más profundos con el fin de ser capaces y aprovechar las potencialidades que ofrecen y que los estudios preliminares han permitido entrever. Resultaría de gran interés realizar un estudio de las películas de LBMO crecidas sobre BTO a espesores más gruesos en los diferentes rangos de temperatura donde el BTO cambia estructuralmente y ver el comportamiento de las propiedades estructurales, magnéticas y de transporte ya que se han encontrado nuevos fenómenos magnéticos como ha sido el caso del sistema LCMO/BTO.

104 Lista de Publicaciones y Participación en Eventos Artículos Nacionales Estudios estructurales, Termogravimetría magnética y calorimetría en la 0.5 Sr 0.5 Mno 3 cerca de la transición PM-FMM, Rev. Col. Fís., Vol. 38, No.3, 2006, J. A Játiva1, E. Ortiz, J. C. Trochez, C. Vargas-Hernández, y J. F. Jurado. XRD and Magnetization Studies Of Polycrystalline La1-xBaxMnO3 (x=0.3 y 0.5), J. Játiva, K. Serrano. R, L. Ramos. R, C. Vargas-Hernández, J. F. Jurado, Rev. Col. Fís., Vol. 43, No. 3 de Artículos Internacionales Hydrothermal synthesis, magnetic susceptibility, electrical transport and vibrational order of the polycrystalline structure La 1-x Ba x MnO 3, J. Játiva, J.F. Jurado, and C. Vargas-Hernandez, Magnetic materials and their applications - Revista Mexicana de Fiscal S 58 (2) 20 24, Metal-insulator transition and hopping conduction mechanisms in the La 0.7 Ba 0.3 MnO 3 compound, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, J.F. Jurado and J.A. Játiva, Journal of Magnetism and Magnetic Materials 335 (2013) Correlation Properties Of Magneto- Transport and Structural Of The Films La 0.7 Ba 0.3 MnO 3 / SrTiO 3 (100) grown by sputtering, J. Játiva-Herrera and J.F. Jurado, presentado en: X-LAW3M - Latin American Workshop on Magnetism 2013 (en proceso de revision) Asesoramiento y acompañamiento de Tesis de pregrado Del trabajo de grado que tiene como título: Estudio de la interacción de doble intercambio de la perovskita La 2/3 Ba 1/3 MnO 3 obtenida por la ruta Hidrotermal - Universidad Nacional de Colombia Sede Manizales - Estudiante de ingeniera Física - J. A. Vinasco. Del trabajo de grado que tiene como título: Estudios XRD y Magnetización de La1- xbaxmno3 (x=0.3 y 0.5) Policristalino, - Universidad Nacional de Colombia Sede Manizales - Estudiante de ingeniera Física Laura Ramos

105 Del trabajo de grado que tiene como título: Sinterización del policristal de La 1/2 K 1/2 MnO 3 tipo Perovkitas por la técnica de hidrotermal, Universidad Nacional de Colombia Sede Manizales - Estudiante de ingeniera Física L.M. Pérez Asesoramiento y acompañamiento de Tesis de maestría Del trabajo del que tiene como título: Estudio morfológico, estructural y óptico de varas nanoestructuradas de ZnO sinterizadas por métodos químicos e hidrotermal Universidad Nacional de Colombia Sede Manizales Estudiante de Maestría en Ciencias física Alejandra Londoño Del trabajo del que tiene como título: Estudio de propiedades eléctricas y magnéticas de bicapas de LSMO/PZT/STO Maestría en Ciencias física - Universidad Nacional de Colombia Sede Manizales- Ricardo Augusto Villa Bustamante Del trabajo del que tiene como título: Síntesis y caracterización del compuesto La 0.5 Ca 0.5 Fe x MnO 3 para las concentraciones de x= 0.1, 0.2, 0.3 y 0.5 Maestría en Ciencias física - Universidad Nacional de Colombia Sede Manizales Harby Alexander Castillo. Participación en Eventos Participación del XXIII congreso nacional de física 2009 en Santa Marta - Colombia, con el artículo Estudios XRD y Magnetización de La1-xBaxMnO3 (x=0.3 y 0.5) Policristalino Participación como ponente en el evento internacional IX Latin American Workshop on Magnetism, Magnetic Materials and their Applications LAW3M 2010 en Manizales, Colombia, con el trabajo Hydrothermal synthesis, magnetic susceptibility, electrical transport and vibrational order of the polycrystalline structure La0.5Ba0.5MnO3 Participación como ponente en el evento internacional IBEROMET XI CONAMET/SAM 2010, en Viña del Mar, Chile con el trabajo (en proceso de aceptación) Efecto del Al sobre el orden estructural vibracional y magnético del compuesto La0.5Sr0.5MnO3/ x Al2O3 (x=10,20 y 30 % en peso) Participación en el congreso internacional HYFUSEN o Congreso Nacional y 3o Latinoamericano sobre HYDRÓGENO Y FUENTES SUSTENTABLES DE ENERGÍA que se realizará en la Ciudad de Mar del Plata, Provincia de Buenos Aires, República Argentina, entre el 6 y 9 de junio de 2011, con el trabajo síntesis y caracterización del compuesto La0.5Sr0.5MnO3 con potenciales aplicaciones en celdas combustibles (SOFC).

106 Participación en el congreso internacional 1st Centennial of Superconductivity: TRENDS ON NANOSCALE SUPERCONDUCTIVITY AND MAGNETISM International Workshop 2011, que tiene lugar en Cali, Colombia, del 29 Junio al 1 Julio del 2011, con el trabajo Study double exchange interaction of the perovskite La2/3Ba1/3MnO3 obtained by hydrothermal method. Participación en el congreso internacional 1st Centennial of Superconductivity: TRENDS ON NANOSCALE SUPERCONDUCTIVITY AND MAGNETISM International Workshop 2011, que tiene lugar en Cali, Colombia, del 29 Junio al 1 Julio del 2011, con el trabajo Structural and electrical properties of La0.5Ba0.5MnO3 thin films deposited on silicon substrates. Participación en el congreso internacional 1st Centennial of Superconductivity: TRENDS ON NANOSCALE SUPERCONDUCTIVITY AND MAGNETISM International Workshop 2011, que tuvo lugar en Cali, Colombia, del 29 Junio al 1 Julio del 2011, con el trabajo Study of transport properties and structural of the La0.5K0.5MnO3 manganite sintered by hydrothermal technique, Participación en el congreso internacional X-LAW3M - Latin American Workshop on Magnetism 2013 que tuvo lugar en Argentina, con el trabajo titulado: Correlation Properties Of Magneto- Transport and Structural Of The Films La0.7Ba0.3MnO3 / SrTiO 3 (100) grown by sputtering.

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113 Referencias 102

114 Anexos Ecuaciones de Armónicos esféricos 101 CAPITULO 6 Anexos ANEXO A Ecuaciones de armónicos esféricos Los armónicos esféricos son funciones armónicas que representan la variación espacial de un conjunto ortogonal de soluciones de la ecuación de Laplace cuando la solución se expresa en coordenadas esféricas. Los armónicos esféricos son importantes en muchas aplicaciones teóricas y prácticas, en particular en la física. A través del programa Mathematica, se graficaron los orbitales del manganeso: e g y t 2g. A continuación describo las ecuaciones utilizadas para su traficación, información que se extrajo de la página de internet col[θ_, φ_] := Rescale[{ #, 0, SphericalHarmonicY[2, 1, θ, φ] SphericalPlot3D[ Re[ SphericalHarmonicY[2, 1, θ, φ]], { θ, 0, Pi}, { φ, 0, 2 Pi}, ColorFunction -> Function[{x, y, z, θ, φ, r}, col[ θ, φ]], ColorFunctionScaling -> False ] d x 2 -y 2 d yz d zx d xy