Ejercicios y problemas de Termodinámica I

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1 CAPÍULO 3º Ejercicios y roblemas de ermodinámica I Segundo rinciio de la termodinámica. emeratura termodinámica y entroía. Princiio de aumento de entroía. Ecuación undamental de la termodinámica. Ecuaciones ds. Resumen de eoría: Rendimiento de cualquier máquina térmica: W Q η = = Q Q 1 1 Q1 Segundo rinciio de la termodinámica: eorema de Carnot: Ninguna máquina oerando entre dos temeraturas dadas osee un rendimiento suerior al de una máquina de Carnot que uncionase entre las mismas temeraturas. Ciclo de Carnot: ( 1 > ) 1º Exansión isoterma a 1, Q 1 >0 º Exansión adiabática. Q = 0 3º Comresión isoterma a, Q <0 4º Comresión adiabática Q = 0. Rendimiento de un ciclo de Carnot: η = 1 1 Enunciado de Kelvin-Planck: No es osible ninguna transormación termodinámica cuyo único resultado sea la absorción de calor de un solo oco y la roducción de una cantidad equivalente de trabajo. Enunciado de Clausius: No es osible ningún roceso esontáneo cuyo único resultado sea el aso de calor de un recinto a otro de mayor temeratura. eorema de Clausius (Entroía): Sea un sistema que veriica una transormación cíclica durante la cual intercambia calor con una serie de recintos a las temeraturas 1,, n. Llamemos Q 1,,Q n las cantidades resectivas de calor intercambiadas or el sistema, se veriica entonces que: n Qi δqi S = S = i i Princiio de Caratheodory: Si un sistema se encuentra en un estado equilibrio térmico, siemre existen otros estados róximos a aquel que no ueden alcanzarse mediante rocesos adiabáticos. i Entroía de mezcla: M S = nr xiln xi 4

2 Julián Moreno Mestre Ecuaciones de estado de la termodinámica: U S U du = ds d = = H S H dh = ds + d = + = + Ecuaciones ds: ds = C d d ds = C d βd β ds = C d + d ds = C d d κ C C κ ds = λ d + µ d ds = d + d β β Alicación a los gases ideales: d d ds = C R + d d ds = C R 43

3 Ejercicios y roblemas de ermodinámica I Problemas: 1º Para mantener un ediicio la temeratura media de 18 ºC, su sistema rigoríico se ve obligado a extraer de su interior cal s 1, mientras consume un trabajo eléctrico de 1.00 kw. Determinar el incremento de entroía or segundo que sure el universo debido al acondicionamiento del ediicio sabiendo que el ambiente externo se encuentra a 35 ºC. Solución: Consideraremos el ediicio y el medio como dos ocos cuyas temeraturas ermanecen inalterables todo el tiemo, y que sobre ellos trabaja una máquina rigoríica. Llamemos Q 1 al calor or unidad de tiemo extraído or la máquina del ediicio, W al trabajo consumido or unidad de tiemo, y Q al calor total roducido or unidad de tiemo. Por tanto: Q = Q 1+ W = 600 cal/s J/s = 839. cal/s La entroía or unidad de tiemo erdida or el ediicio y cedida al medio es: Q S Q = = =.06 cal/k s S = = =.7 cal/k s La roducción total de entroía or unidad de tiemo es: S = S 1+ S = 0.66 cal/k s º En un calorímetro adiabático se mezclan g de mercurio a ºC con 50.0 g de hielo a 0.0 ºC. Determinar el incremento de entroía del mercurio, del agua, y del universo sabiendo que ambos líquidos son erectamente inmiscibles. Datos: Calor esecíico de mercurio c e,hg = cal g 1 K 1. Calor esecíico del agua c 1 = 1.00 cal g 1 K 1. Calor latente de usión del hielo L us = 80.0 cal g 1. Solución: Antes de emezar, veriicaremos o descartaremos que la temeratura de equilibrio no sea de 0 ºC (=73 K) dado que el calor latente de usión del hielo es bastante más elevado que el calor esecíico del mercurio. El calor necesario ara undir todo el hielo y ara cambiar 100 grados la temeratura del mercurio es: Q = L m = = 4000 cal us us hielo QHg,100 ºC 0 ºC = ce,hg mhg = = 330 cal Dado que el calor necesario ara undir el hielo es demasiado elevado y no es suerado or el de asar mercurio de 100 ºC (=373 K) a 0 ºC (=73 K), esto imlica que la temeratura inal es de 0 ºC (=73 K). La masa de hielo y agua (dado que arte del hielo se derretirá calentando el mercurio) ermanece a temeratura constante, la entroía erdida es: QHg,100 ºC 0 ºC 330 Shielo+agua = = = 1.1 cal/k 73 El cambio de entroía del mercurio viene dado or: 73 δqhg,100 ºC 0 ºC ce,hgmhgd 73 SHg = ln 1.03 cal/k = = 373 i 373 La entroía total es: S = Shielo+agua + SHg = 0.18 cal/k 44

4 Julián Moreno Mestre 3º Una viga metálica de 15 kg se encuentra en un ambiente a 1ºC y disuesta ara ser colocada en un ediicio en construcción. Por un descuido, la viga cae al suelo desde una altura de 4 m sin surir daños. Posteriormente la viga se one en su lugar, a 4 m de altura, usando un motor que consume una otencia de 0.5 kw durante minuto y medio. Calcular el incremento de entroía que ha exerimentado el universo. Solución: Dado que es constante la temeratura, el incremento de entroía es roorcional a la energía erdida en el roblema. La energía que se ierde es la otencial que tiene la viga y aquella del motor que no es íntegramente emleada en subir la viga. Procedemos a calcularlas comenzando or la otencial. E = mgh= 9400 J Esta es la energía otencial que erderá la viga. El trabajo que roduce el motor ara subir la viga es: W = Pt = J eniendo en cuenta que de ese trabajo solo 9400 J se usarán ara subir otra vez la viga, quedando en orma de energía reutilizable (mientras no se vuelva a caer otra vez), el resto (15600 J) se erderá seguramente en orma de calor. Por tanto la energía total erdida tras la caída de la viga y su osterior colocación es: E = = J La entroía generada (incrementada en el universo) es or tanto: E S = = = J/K 85 4º Una máquina térmica unciona entre un deósito que contiene m 3 de agua y un río a temeratura constante de 10 ºC. Si la temeratura inicial del deósito es 100 ºC, Cuál es la cantidad máxima de trabajo que uede realizar la máquina térmica? Solución: Consideraremos el río como un oco térmico cuya temeratura no cambiará en todo el roceso. En cambio el deósito de agua va a descender su temeratura hasta igualarla con la temeratura del río. Dado que se nos ide calcular el trabajo máximo que uede realizar la máquina térmica que acolaríamos entre el río y el deósito, esto signiica que la maquina realizaría ciclos de Carnot ara obtener el máximo trabajo osible, lo cual imlica que el incremento de entroía del universo es nulo: Suniverso = Srio + Sdeosito = 0 Srio = Sdeosito La entroía generada or el deósito es: rio rio 83 δqdeosito cmd e 9 d Sdeosito = ln J/K = 373 deo de 373 El calor desrendido or el deósito es igual al cambio de energía interna exerimentado or este: 6 6 Qdeosito = Udeosito = mce = = J La entroía recibida or el río, y or tanto el calor recibido, es: 9 11 Srio = Sdeosito = J/K Qrio = rio Srio = J El trabajo máximo que uede realizar la máquina térmica es: 10 W = Q Q = J max deosito rio 45

5 Ejercicios y roblemas de ermodinámica I 5º Una masa de 10 g de hielo a 0 ºC se onen en contacto con una uente térmica a K, hasta que alcanza un nuevo estado de equilibrio. Determinar la variación de entroía del agua y del universo sabiendo el calor esecíico del agua líquida a resión constante 1.00 cal g 1 K 1 y su calor latente de usión de 80.0 cal g 1. Solución: El estado de equilibrio es agua líquida a 350 K. El cambio de entroía del agua hasta ese nuevo estado de equilibrio lo determinaremos en dos etaas: Primera etaa: El hielo se unde a temeratura constante recibiendo calor de la uente térmica. El cambio de entroía y el calor cedido or la uente es: Q = L us us m= = us us 800 cal Q L m S = 1.9 cal/k = = 73 = Segunda etaa: El agua liquida sube su temeratura desde los 73 K hasta los 350 K recibiendo calor de la uente de calor. El cambio de entroía y el calor cedido or la uente es: Q73 K 373 K = mc e = = 770 cal 350 δq mcd e 350 S = 10 1 ln.48 cal/k = 73 i 73 El cambio total de entroía del agua es: SHO= S 1+ S= 5.38 cal/k El calor total erdido or la uente es equivalente al ganado or el agua, luego: Quente = QH ( ) O = Qus + Q73 K 373 K = 1570 cal y su cambio de entroía (recordando que su temeratura es constante) es: Quente 1570 Suente = = = 4.48 cal/k uente 350 El cambio de entroía del universo es: SUniverso = Suente + SH O = 0.9 cal/k 6º Hallar el cambio de entroía del universo al transerirse 500 J de energía desde un oco de 400 K hasta un oco de 300 K. Si hay una máquina térmica reversible entre los ocos que recibe los 500 J del oco de temeratura 400 K, hallar el trabajo roducido. Solución: En el rimer aartado se transieren 500 J desde el oco a 400 K al oco a 300 K. La entroía generada en cada oco es: Q1 500 Q 500 S1 = = = 1.5 J/K S = = = 1.6 J/K El cambio de entroía del universo es: Su = S1+ S = J/K En el segundo aartado se instala una máquina térmica reversible. Al ser reversible el cambio de entroía total del universo será cero, or tanto: Q1 Q S = u S + 1 S = 0 + = 1 46

6 Julián Moreno Mestre Sabemos que se transieren 500 J a la máquina desde el oco a 400 K, or tanto el calor transerido or la máquina al oco a 300 K será: Q1 Q 500 Q + = + = 0 Q = 375 J El trabajo realizado or la máquina es igual a la dierencia de los valores absolutos de los calores cedido o ganado or los ocos: W = Q1 Q = 15 J 7º Un mol de gas ideal se comrime isotérmicamente alicándole una resión constante de 15 atm, desde un volumen de 18. L hasta un volumen de 9.85 L a la temeratura de 13. ºC. Determinar el incremento de entroía que exerimenta el gas. Solución: Es un roceso isotermo. Eso signiica según el rimer rinciio que: δq = δw = d Q = ( 1) = 15.5 atm L = 1693 J Por tanto el incremento de entroía del sistema es: Q 1693 S = = = 44.3 J/K º Una máquina térmica unciona reversiblemente (ideal) entre ocos térmicos, uno de ellos ormado or 10 3 Kg de vaor de agua a 100ºC, y otro, or 10 3 Kg de hielo a 0ºC a la resión de una atmósera. Cuál es el rendimiento total de la máquina? Qué trabajo odrá roducir hasta que se unda todo el hielo? Cuál es el incremento de entroía del universo y de los ocos? Datos: Calor latente de usión del hielo: L us = 80 cal g -1. Calor latente de vaorización del agua: L a = 540 cal g -1. Solución: La máquina uncionará hasta que se haya roducido un equilibrio de temeratura entre los dos ocos. Dado que la las masas de agua son iguales es de eserar or el elevado calor latente de vaorización/licuación (L a ) del agua a 100 ºC, mucho mas que el de usión/solidiicación (L us ) del agua a 0 ºC, todo el hielo se derrita y la masa de agua suba hasta los 100 ºC que sería la temeratura de equilibrio, licuándose en ese roceso arte del gas. Hagamos unos cálculos ara veriicar esta osibilidad: Q = L 7 us us m= cal Q0ºC 100ºC = mce = cal Q = L va va m= cal Siendo tan elevado el calor de vaorización, suerior a la suma de los otros dos, es ues deducible que la temeratura de equilibrio es de 100 ºC. El calor transerido a la máquina or el oco helado es or tanto: 7 Q1 = Qus + Q0 ºC 100 ºC = cal Al saber que la maquina es reversible o ideal, es ácil suoner que el incremento de entroía del universo es nulo. Esto suone que la entroía ganada or un oco es igual a la entroía erdida or el otro. El incremento de entroía del oco 1 (el del hielo) lo calcularemos en dos etaas: 1ª etaa: Es un roceso isotermo ya que el hielo se está undiendo mientras se le suministra calor, su incremento de entroía es: 7 Qus SI = = = cal/k

7 Ejercicios y roblemas de ermodinámica I ª etaa: Proceso a temeratura variable, desde 0 ºC (= 73 K) hasta los 100 ºC (= 373 K). 373 δq d SII = mce 10 1 ln cal/k = 73 i 73 La entroía total del oco 1 y del oco es or tanto: 5 5 S1 = SI + SII = cal/k S = S1 = cal/k Dado que el oco ermanece en todo momento a temeratura constante, es osible conocer el calor total que se le transirió: Q 5 7 S = Q = S = ( ) 373 = cal Por tanto el trabajo realizado or la maquina es: 7 W = Q Q1 = cal El rendimiento de la máquina es or tanto: 7 W η = = = Q Rendimiento del 0.3 %. 9º Calcular la entroía molar de un gas B a 300K y una atmósera de resión, sabiendo que ese comuesto es sólido or debajo de 100 K, y que sublima a esa temeratura cuando la resión es de 1 bar, con una entalía de sublimación de 000 cal/mol Datos: c ( ).5 10 s =.4 10 cal/k mol c ( ) 6cal/K mol g = Solución: Dado que conocemos como crece su calor esecíico (a resión constante) en estado sólido. Para calcular su entroía lo describiremos tres etaas tal y como indica la igura: La entroía molar es or tanto: s= s0 + s1+ s + s3 Calculemos la roducción de cada etaa: Primera etaa: Evolución del solido desde 0 K hasta 100 K ( 4 3 δ q c () s d ) d s1 = = = = i = 43.3 cal/k mol 3 6 = = Segunda etaa: Proceso isotermo, el sólido sublima y se convierte en el gas B. q 000 s = = = 0 cal/k mol 100 ercera etaa: Evolución del sólido desde 100 K hasta 00 K δ q c ( g) d 6 d 300 s1 = 6ln 6.6cal/k mol = = 100 i

8 Julián Moreno Mestre Por tanto: s= s0 + s1+ s + s3 = s Dado que el gas convertido en sólido es uro, y tal vez orme sólidos cristalinos erectos, entonces el valor de s 0 es con seguridad cero, or esto la entroía molar del gas a 300 K es: s = 69.9 cal/k mol 10º Un mol de gas ideal monoatómico a la temeratura de 399 K y 4 bar de resión, se encuentra encerrado en un cilindro de aredes adiabáticas rovisto de un istón no conductor del calor. Determinar la variación de entroía del gas al exansionarse bruscamente contra una resión exterior de 1 bar. Solución: Convertimos en atmóseras las resiones. i = atm = atm Como es una exansión brusca, es una exansión irreversible, y además cambian las tres variables, y. Para oder determinar el nuevos estado de equilibrio, recurrimos al rimer rinciio de la termodinámica y a la ecuación del gas ideal (con n = 1 moles): du = δq + δw = R Sabiendo que no es osible el intercambio de calor con el exterior, y que es una exansión a resión constante : du = δw Cv = ( i) Cv( i) = ( i) 3 Ri 3 i R ( i) = ( i) = R + ( i) = + i i = i i i i K = i 5 + i 5 = = Una vez conocida la temeratura inal del gas, determinamos el valor del volumen inal e inicial: R R i i = = = 8.85 L = = = 3.03 L i Ahora ya odemos conocer el cambio de entroía del sistema: δq du δw d d d d d d ds = = = Cv = Cv + R S = Cv R S = 8.31 ln ln = = 4.11 J/K

9 Ejercicios y roblemas de ermodinámica I 11º Un número n de moles de un gas ideal exerimentan una exansión libre y adiabática en el vacío (exerimento de Joule). Exresar en términos de la temeratura y volumen inicial y inal el incremento de entroía del sistema. Calcular cuanto vale la entroía molar si el volumen inal es doble que el volumen inicial. Solución: Al ser una exansión en vacío no se roduce ningún cambio en la energía interna del gas, luego es un roceso a temeratura constante. El rimer rinciio de la termodinámica nos establece entonces que: δq = δw = d Y or tanto: δq d 1 1 nr d S = d d nr nr ln i i i i i i Si el volumen inal es doble que el inicial, entonces la entroía molar es: S i s = = Rln = 8.31 ln = 5.76 J/K mol n i 1º Un cilindro vertical de aredes adiabáticas y rovisto de un istón no conductor del calor, está dividido or una ared ija y diatérmica. La arte suerior contiene 10 moles de un gas ideal y la inerior una mezcla en equilibrio a bar de 100 g de agua y 100 g de hielo. Se introduce lentamente el istón hacia dentro hasta que la resión del gas se dulica. Cuál es la variación de entroía del gas, de la mezcla y del universo en este roceso? Solución: La situación de equilibrio inicial nos indica que la temeratura inicial es de 0 ºC ya que una mezcla de agua + hielo solo coexiste a esa temeratura a la resión de bar = (1 atm). Antes de abordar la resolución del roblema, comrobaremos si el calor necesario ara undir el hielo es mayor que el roceso isotermo (con = 73 K) de comrimir el gas de la arte de arriba: / / d W = d = nr nr ln = 1575 J El calor necesario ara undir el hielo es igual a: Q = L m= J Esto signiica que todo el roceso es isotermo. La entroía erdida or el gas or el trasaso en orma de calor a la masa de agua + hielo roveniente del trabajo suministrado or el exterior es: Q W 1575 Sgas = = = = 57.6 J/K 73 La entroía ganada or el agua + hielo es: Q 1575 Sagua+hielo = = = 57.6 J/K 73 La entroía del universo es: Suniverso = Sgas + Sagua+hielo = 0 50

10 Julián Moreno Mestre 13º Un mol de gas ideal monoatómico recorre un ciclo de Carnot reversible, como el indicado en la igura, con 1 = 0 L, = 40 L, 1 = 300 K y 3 = 00 K. Calcúlense,,, U, H y S en cada etaa del ciclo. Solución: Mediante la ecuación de estado del gas ideal y de las adiabáticas, determinamos los valores de las variables, y : γ 1 = R = cte Al ser gas monoatómico γ = El estado 1 es el estado inicial, luego los valores, y son: R1 1 = 300 K 1 = 0 L 1 = = 1.3 atm 1 Al estado se llega mediante un roceso isotermo desde el estado 1: R 1 = = 300 K = 40 L = = atm Al estado 3 se llega mediante un roceso adiabático desde el estado : γ 1 γ 1 R3 3 = 00 K = 3 3 3= 5.49 L 3 = = 0.31 atm 3 Al estado 4 se llega mediante un roceso isotermo desde el estado 3 y está conectado con el 1 mediante un roceso adiabático: γ 1 γ 1 R4 4 = 00 K 4 4 = 1 1 4= 6.4 L 4 = = 0.65 atm 4 ras estos cálculos odemos calcular los cambios de cada una de las variables en las resectivas etaas. Etaa 1 a : 1 = 0 1 = 0 L 1 = atm 3 5 U1 = Cv 1 = R 1 = 0J H1 = C 1 = R 1 = 0J Q1 W1 1 1 R S1 = = = d d R ln 5.76 J/K = Etaa a 3: 3 = 100 K 3 = 1.49 L 3 = atm 3 U 3 = Cv 3 = R 3 = J 5 H 3 = C 3 = R 3 = J Por ser un roceso adiabático reversible 3 = 0 S 51

11 Ejercicios y roblemas de ermodinámica I Etaa 3 a 4: 3 4 = = 6.5 L 3 4 = atm 3 5 U3 4 = Cv 3 4 = R 3 4 = 0J H3 4 = C 3 4 = R 3 4 = 0J 3 3 Q3 4 W R 3 S3 4 = = = d d R ln 5.76 J/K = Etaa 4 a 1: 4 1 = 100 K 4 1 = 1.49 L 4 1 = atm 3 U4 1 = Cv 4 1 = R 4 1 = J 5 H4 1 = C 4 1 = R 4 1 = J Por ser un roceso adiabático reversible 4 1 = 0 S 14º Un mol de gas ideal se exansiona isotérmicamente, a 7 ºC, desde 0 a 40 litros en tres rocesos dierentes: a) El rimero se eectúa, de orma reversible, reduciendo lentamente la resión sobre el istón hasta que se alcanza el valor inal ext. b) En el segundo, la resión disminuye bruscamente hasta su valor inal ext. c) En el tercero, el gas ocua inicialmente un volumen de 0 litros; reentinamente y or rotura de una ina membrana, se deja que se exansione en el vacío hasta los 0 litros restantes. Calcúlense en cada roceso Q, W, U y S del gas, del oco y del sistema total aislado adiabáticamente (gas+oco). Solución: Primero determinamos las resiones de los estados inicial y inal de equilibrio: R R i = = 1.3 atm = = atm i a) Reducción lenta de la resión (isoterma reversible). El trabajo es: d W = d = R R ln = 178 J i i i Al ser exansión isoterma de un gas ideal, esto signiica que el incremento de energía interna es cero. Por el rimer rinciio estableceremos or tanto: Q = W = 178 J El cambio de entroía de este roceso es: Q S = = 5.76 J/K b) El gas se exande en este caso a resión exterior constante, el trabajo es or tanto: W = ( i) = (40 0) = 140 J El cambio de energía interna vuelve a ser cero ya que las temeraturas iniciales y inales son idénticas. Por tanto el calor es: Q = W = 140 J 5

12 Julián Moreno Mestre La entroía es: δq δw d d S = nr nrln 5.76 J/K = i i i i c) El gas se exande 0 L en vacío. Aquí el trabajo es nulo, nulo también es el cambio de energía interna al ser constante la temeratura, y el calor también es cero or el rimer rinciio. Pero el cambio de entroía es: δq δw d d S = nr nrln 5.76 J/K = i i i i i Aunque Q y W sean cero, los δ Q y δw no son dierenciales exactas y ueden no ser nulos. 15º Cierto sistema hidrostático tiene isotermas dadas or = cte y una energía interna dada or U = /. Dicho sistema describe un ciclo A B C A en tres etaas, siendo el roceso A B adiabático reversible, el roceso B C adiabático irreversible y el roceso C A isotermo reversible. Calcúlese el calor intercambiado or el sistema y el cambio de entroía de este en cada uno de los rocesos, en unción de las coordenadas de cada unto. Solución: En la etaa de A B al ser adiabática reversible no existe intercambio de calor y el incremento de entroía es nulo. En la segunda etaa B C, que es adiabática irreversible tamoco se intercambia calor con los alrededores, ero la entroía es distinta de cero. No tenemos orma exacta de calcularla con los datos de la etaa B C. En la última etaa C A estamos ante un roceso isotermo reversible, que devuelve al unto de artida al sistema hidrostático. En este roceso: QC A = UC A WC A Donde: A A CC UC A = UA UC = eniendo en cuenta la ecuación que describe las isotermas: = AA = CC = cte Determinamos el trabajo en la etaa C A: A A A d C C C C WC A = d= C C C C C C = = = C C C C A C A C C A A = C C C C = A W = C A C C AA A Por tanto: A A CC CC A A CC AA QC A = UC A + WC A = + CC AA = = La entroía de este roceso (isotermo C A) es: Q C A CC AA SC A = SC A = A A Dado que el roceso total A B C A es reversible, el balance total de entroía es nulo ara el sistema hidrostático, y que la entroía erdida en el roceso C A es equivalente a la entroía ganada or B C, or tanto: AA CC SB C = SC A = i A 53

13 Ejercicios y roblemas de ermodinámica I 16º Un sistema tiene una caacidad caloríica a volumen constante dada or: C = A donde A = J K 3. El sistema se encuentra inicialmente a 00 ºC y uede ser enriado a 0 ºC mediante uno u otro de los siguientes rocesos: a) Por contacto directo con un oco térmico a esa temeratura. b) Haciendo uncionar una máquina térmica reversible entre el sistema y el oco térmico. Determínese, en cada caso, el trabajo obtenido y los cambios de entroía del sistema, del oco y del universo. Solución: En el rimer roceso tenemos que or contacto directo el cambio de energía interna exerimentado or el sistema es igual al calor transerido. No se convierte nada en trabajo, ya que no exerimenta un cambio de volumen ni existe una máquina térmica que convierta calor en trabajo. Luego: U = Q= A d = A J 3 = = El cambio de entroía exerimentado or el sistema, el oco y el universo es or tanto: δq A SS = d A d A 3118 J/K = QF QS SF = = = = 436 J/K 73 F F S = S + S = = 144 J/K U F S En el segundo roceso nos encontramos con que arte del calor transerido a la máquina térmica es convertido en trabajo y el resto cedido en orma de calor. Por tanto el calor cedido or el sistema menos el calor cedido al oco es igual al trabajo: QS QF = W Dado que es una máquina reversible la entroía del universo es cero, or tanto la entroía ganada al absorber calor del sistema es igual a la entroía erdida al desrender el calor al oco (de igual magnitud ero signo contrario según los convenios de signos): δq A SU = SS + SF = 0 SF = SS SF = d 3118 J/K Por tanto el calor cedido al oco es: 5 QF = SF = J El trabajo es or tanto: W = Q Q = = J S F 73 54

14 Julián Moreno Mestre 17º Un reciiente cilíndrico cerrado, de aredes adiabáticas y 10 litros de volumen, está dividido en dos artes or un istón interno, también adiabático, que se uede mover sin rozamiento. En cada arte hay la misma cantidad de gas ideal diatómico, estando inicialmente ambos gases a la misma temeratura (7 ºC) y resión (71 cm de Hg). La arte izquierda tiene un disositivo caleactor que ermite calentar lentamente su contenido. Se one éste en uncionamiento, durante un cierto tiemo, y se observa que, como consecuencia de ello, el valor de la resión en el sistema se trilica. Calcúlense: a) La temeratura y el volumen, en el estado inal de cada uno de los gases. b) La cantidad de calor absorbida or el gas de la izquierda. c) El cambio de entroía total del sistema. Solución: En rimer lugar asaremos a atmóseras las resiones, a kelvin las temeraturas y determinaremos el número de moles de gas que tenemos encerrado en cada arte del cilindro: i = 71 cm de Hg = atm i = 7 ºC = 300 K i = i,1 = i, = 5L i i n = = 0.19 moles (en cada arte del cilindro) Ri Consideraremos que la arte de la izquierda con el disositivo caleactor es la región 1 y la otra la región, tal como indica el dibujo. Como odemos ver, el gas de la región se comrimirá adiabáticamente. a) Sabiendo que la resión inal se trilica, Calcularemos el volumen inal de la arte : 1/ γ 1/1.4 γ γ 1 1 i i, =, = cte, = i, = 5 =.8 L 3 Luego el volumen y la temeratura inal de cada arte del cilindro es:,1,,1 = 10, = 7.7 L,1 = = 1388 K, = = 410 K nr nr b) La cantidad de calor absorbida or el gas de la izquierda es igual a la dierencia entre la energía interna ganada or el gas de la arte 1 del cilindro menos el incremento de energía interna ganada or el gas de la arte del cilindro. O sea: 5 5 Q= U1 U = C 1 C = nr(,1 i) nr(, i) = 3860 J c) El gas de la arte exerimenta una exansión adiabática reversible, esto signiica que no incrementa su entroía. En cambio el gas de la arte 1 recibe una cantidad de calor, y a medida que lo va recibiendo lo va convirtiendo en energía interna y trabajo al mismo tiemo que sube su temeratura. Luego:,1,1,1,1,1 δq du δw 5 d d S1 = nr nr = i,1 i,1 i,1 i,1 i,1 = nr = 5 ln,1 ln, J/K i,1 i,1 55

15 Ejercicios y roblemas de ermodinámica I 18º Un cilindro de aredes adiabáticas, rovisto de un istón también adiabático, está dividido en dos comartimentos, I y II, or una ared ija y diatérmica, conteniendo cada uno de ellos un mol de gas ideal monoatómico. Inicialmente el istón se ija en una osición tal que I = II, siendo I = 5 atm y I = 300 K. Se suelta el istón, exansionándose el gas I contra una resión exterior constante de 1 atm. Determinar los cambios de energía interna, entalía, entroía de cada uno de los gases de los comartimentos y la entroía del universo. Solución: Por los datos del roblema sabemos que la resión inal ara el comartimento I va a ser de una atmósera. Del comartimento II sabemos que su volumen no va a cambiar. Antes de continuar calcularemos los volúmenes iniciales de los dos comartimentos. nri II = I = = 4.9 L I Sabemos or el rimer rinciio de la termodinámica, que cada comartimento exerimenta una variación de energía interna igual a: I UI = Q+ W II UII = Q Esto signiica que: UI = UII + W W = UI + UII Dado que ambos gases tendrán temeraturas iniciales y inales iguales, entonces tendrán incrementos de energía interna también iguales: W = UI + UII = UI + UI = UI = 3nR( 300) Dado que el gas del comartimento I se va a exandir a resión exterior constante: W = I, ( I, I, i) = I, ( I, 4.9) = 3nR( 300) Y según la ecuación de estado del gas ideal: I, I, = nr Por tanto: 4.9 nr I, = 3nR ( 300) + = 3( 300) = 40 K 0.08 El volumen inal del comartimento I es: nr I, = = L El incremento de la entalía y la energía interna es: U U C nr ( i ) H H C nr( i) I, I = II = = 1.5 = 748 J I = II = =.5 = 146 J El cambio de entroía de cada comartimento es: I, I, δq du d d d I, SI = C nr nr 1.5ln ln 8.74 J/K = i i I, i i I, i i I, i El cambio de entroía del comartimento II es: δq du d SII = C 1.5nRln.78 J/K = i i i i El cambio de entroía del universo es: Su = SI + SII = 5.96 J/K 56

16 Julián Moreno Mestre 19º Determinar la dierencia de entroía que existe entre 1.00 g de agua líquida a 15 ºC y a 1 atm de resión, y la misma masa ero de vaor de agua a 150 ºC a 1 atm de resión. 4 1 Datos: Calor esecíico del agua: c1 = ( 30.8) cal g 1 K 4 1 Calor esecíico del vaor: c = ( 373) cal g 1 K Calor latente de vaorización: L = 540 cal g 1. emeratura normal de ebullición del agua: ºC Solución: Pensaremos que este roceso se realiza en tres etaas isóbaras, una de ellas isoterma or ser transición de ase. El siguiente dibujo esquemático muestra El cambio de entroía del rimer roceso es: δq1 mcd ( 30.8) S1 = dt = = 0.998ln ln = 0.67 cal/k El segundo roceso es isotermo (transición de ase), el cambio de entroía es: Q Lm 540 S = cal/k = = 373 = Y el cambio de entroía del último roceso es: δq mcd ( 373) S = dt = = ln ln = cal/k La dierencia de entroía total es: S = S1+ S + S3 = cal/k 57

17 Ejercicios y roblemas de ermodinámica I 0º Calcúlese la dierencia entre las entroías molares del mercurio líquido subenriado y el mercurio sólido, ambos a 50 ºC y bar de resión. El unto de usión del mercurio es de 39 ºC y su calor de usión a esta temeratura es de J mol -1. Datos: Calores molares a resión constante del mercurio: Sólido es c (s) = 6.75 J mol -1 K -1. Mercurio líquido c (l) = J mol -1 K -1. Solución: Siguiendo el siguiente esquema gráico nos haremos una idea de cómo realizaremos el cálculo: Como odemos deducir, la entroía total del roceso directo de de ir de mercurio sólido a 3 K = 50 ºC a mercurio líquido subenriado a la misma temeratura va a ser S4. Como la entroía es unción de estado, esto signiica que: S4 = S1+ S + S3 Por tanto debemos calcular las entroías de cada uno de los rocesos termodinámicos que tendrían lugar desde mercurio sólido a 3 K hasta mercurio líquido subenriado a idéntica temeratura: δq cd 34 s1 = 6.75 ln 1.88 J/mol K = Q s = = = J/mol K δq cd s3 = d 9.68 ln = = 34 Por tanto: = ( ) = ln J/mol K S4 = S1+ S + S3 = = 9.94 J/mol K 58

18 Julián Moreno Mestre 1º Una máquina térmica reversible unciona entre tres ocos térmicos de temeraturas 1 = 500 K, = 400 K y 3 = 300 K (tomando calor de los dos rimeros y desrendiendo calor al tercero). Si en un ciclo realiza un trabajo de 3616 kj y del rimer oco absorbe la cantidad de calor Q 1 = 96 kj, calcule: a) las cantidades de calor intercambiadas con los otros dos ocos. b) El rendimiento del ciclo. Solución: El dibujo de la derecha nos muestra esquemáticamente el uncionamiento de la máquina térmica. Del mismo es osible deducir que: Q1+ Q Q3 = W Se van a considerar que todos los calores son ositivos, tanto los desrendidos como los absorbidos. Dado que es una máquina reversible, el balance total de la roducción de entroía en la máquina tras un ciclo es cero. Smaquina = S1+ S + S3 = 0 Consideraremos que S3 va a ser negativa, ya que es la entroía erdida or la máquina. a) eniendo resente los datos del roblema y las ecuaciones energéticas y de entroía determinadas anteriormente, calculamos ahora el calor cedido a la máquina or el rimer oco y el ganado or el segundo oco: Q1+ Q Q3 = W 96 + Q Q3 = 3616 Q1+ Q Q3 = W Q = kj Q1 Q Q3 96 Q 0 Q3 S1+ S + S3 = 0 + = 0 Q kj 1 + = = b) El rendimiento del ciclo es igual al trabajo divido or el calor desrendido or los ocos: η = W 0.84 Q + Q = 1 º Calcular S cuando se mezcla 1 mol de N con 3 moles de O a 5ºC y una atmósera de resión, siendo la resión inal de una atmósera. Solución: El cambio de entroía es básicamente debido a una entroía de mezcla, que resonde a la exresión: SM = ntotalr( xo ln x ) O + x N ln x N Donde x O y x Ar son las racciones molares de cada gas, cuyos valores son: no x = O 0.75 no n = nn x + = N 0.5 N n O + n = N Por tanto: S = n R x ln x + x ln x = J/K M ( ) total O O N N 59

19 Ejercicios y roblemas de ermodinámica I 3º Un reciiente cilíndrico de aredes rígidas y adiabáticas se halla dividido en dos artes or medio de un tabique adiabático y ijo. El recinto de la izquierda contiene moles de de argón (c = 1.5R) a 1 atm y 300 K y el de la derecha 3 moles de O (c =.5R) a 0.5 atm y 350 K. Se suone que tanto los gases or searado como mezclados se comortan idealmente. a) Se sustituye el tabique que seara los dos gases or otro diatermo y móvil y el sistema evoluciona hasta alcanzar el equilibrio. Determínese la temeratura y resión inales, así como la variación de entroía. b) Si, artiendo del estado inicial, se surime el tabique, los gases se mezclan hasta conseguir un nuevo estado de equilibrio. Calcúlese la temeratura y resión inales, así como la variación de entroía. Solución: Determinamos rimero los volúmenes de cada gas que tenemos al rinciio: nar R n i,ar O R i,o i,ar = = 49. L i,o = = 17. L i,ar i,o a) Para calcular el estado inal de equilibrio y el cambio total de entroía, suondremos que transcurre el roceso en dos etaas, una rimera etaa isócora y desués una segunda etaa isoterma. Primera etaa: Es isócora, or tanto hay un intercambio de energía interna entre los dos medios que nos lleva a deducir la temeratura inal de equilibrio. 5 3 UO = U Ar C,O i,o = C,Ar i,ar no R ( i,o ) = n Ar R ( i,ar ) = K Dado que no hay trabajo intercambiado en esta etaa entre los gases, la energía interna se intercambia en orma de calor y or tanto el cambio de entroía de cada gas es: Q duo d 5 S1,O = δ = C,O n O Rln.60 J/K = i i i i,o Q du Ar d 3 1,Ar,Ar Ar i i i,ar S = δ = = C = n Rln =.80 J/K i,ar La entroía total de este roceso es: S1 = S1,O + S1,Ar = 0.0 J/K,O Segunda etaa: Es isoterma, un gas se exansiona contra el otro, ero sin cambiar la energía interna de ambos gases ya que es constante la temeratura. La exansión se detiene cuando se equilibran las resiones, la resión inal de cada gas es: ntotalr ( no + n Ar) R = = = 0.6 L total i,o + i,ar Los volúmenes de cada uno de los gases en el equilibrio es: 60

20 Julián Moreno Mestre no R narr,o = = 13.8 L,Ar = = 88.6 L Dado que los gases se exanden en un roceso isotermo (sin cambio de energía interna) entonces or el rimer rinciio: Q= W Por tanto el cambio de entroía de cada gas es:,o,o Q W d d, O S,O = δ = no R n O Rln 6.48 J/K δ = = i i i,o i,o i,o,ar,ar Q W d d,ar S,Ar = δ = narr nar Rln δ = = i i i,ar i,ar i,ar 9.78 J/K La entroía total de este roceso es: S = S,O + S,Ar = 3.30 J/K ras estas etaas, ya tenemos conocidas las resiones y temeraturas inales de los gases: = K = 0.6 L Y la entroía total de este aartado es la suma de las entroías de las dos etaas: Sa) = S1+ S = 3.50 J/K b) Dado que la entroía es unción de estado, la entroía de realizar las etaas del aartado anterior más la entroía de mezcla de gases con idéntica resión y temeratura es or tanto la entroía total que nos iden calcular en este aartado. La resión y la temeratura es la misma que la que calculamos en el aartado anterior. Luego: Sb) = Sa) + SM Siendo SM la entroía de mezcla, que ara nuestros dos gases es: ( ln ln ) SM = ntotalr xo x O + x Ar xar Donde x O y x Ar son las racciones molares de cada gas, cuyos valores son: no x = O 0.6 no n = nar x + = Ar 0.4 Ar no + n = Ar Por tanto: SM = ntotalr( xo ln x ) O + x Ar ln xar = 7.96 J/K La entroía total del roceso en este aartado es or tanto: Sb) = Sa) + SM = J/K 4º A artir del ejercicio anterior, deducir una exresión que calcule el cambio de entroía al mezclar N gases (en un recinto aislado) con dierentes temeraturas y resiones iniciales cada uno si conocemos cuales serán las variables en el estado inal e inicial de la mezcla. Solución: Dicha exresión es: N * N N j S = njc, jln + R njln nr x ln * j x j j= 1 0, j j= 1 0, j j= 1 * * Donde 0, j es el volumen inicial de cada gas antes de la mezcla y j es el volumen inal ocuado or los gases, estos volúmenes son medidos a idéntica resión y temeratura. 61

21 Ejercicios y roblemas de ermodinámica I 5º En un recinto aislado, se mezclan litros de oxigeno a 1 bar y 0 ºC y 1 litro de helio a 4 bar y 5 ºC. El volumen inal es de 3 litros. Calcule el cambio de entroía en el roceso. Solución: Al tratarse de una mezcla de gases, rácticamente ideales, arovecharemos que la entroía total del roceso es equivalente a hacer el roceso en tres etaas, una isócora seguido desués de una isoterma y acabando en la mezcla de gases con idénticas variables intensivas. En todo momento ensaremos que los gases están en un recinto adiabático. En rimer lugar determinamos el número de moles de cada uno de los comonentes gaseosos que mezclaremos así como su resión en atmóseras: i,o = atm i,he = atm O O HeHe no = = moles n He = = moles RO R He Etaa 1 (Isócora): Hay un intercambio de energía interna entre los dos medios que nos lleva a deducir la temeratura inal de equilibrio. 5 3 UO = U He C,O i,o = C,He i,he no R ( i,o ) = n He R ( i,he) = 70.4 K Partiendo del rimer rinciio de la termodinámica (con trabajo nulo): du = δq odemos or tanto ver que el calor en este caso es equivalente al cambio de energía interna. Las entroías de cada gas son or tanto: δq duo d 5 S1,O = C,O n O Rln J/K = i i i i,o δq du Ar d 3 1,He,Ar He i i i,he,o S = = = C = n Rln = J/K i,he La entroía total de este roceso es: S1 = S1,O + S 1,Ar = J/K Es muy equeña, rácticamente va a ser desreciable en el cálculo inal de la entroía del roceso directo de mezclar los gases. Etaa (Isoterma): El gas se exansiona contra el otro, ero sin cambiar la energía interna 6

22 Julián Moreno Mestre de ambos gases. La exansión se detiene cuando se equilibran las resiones, la resión inal de cada gas es deducible mediante: ntotalr ( no + n He) R = = = 1.98 atm total i,o + i,he Los volúmenes de cada uno de los gases en el equilibrio es: no R nher,o = = L,He = =.01 L En este roceso hay exansiones y contracciones isotermas (sin cambio de energía interna), entonces or el rimer rinciio: δq = δw = d El cambio de entroía exerimentado or cada gas es:,o,o δq δw d d, O S,O = no R n O Rln 0.71 J/K = i i,o i i,o i,o,he δq δw d d S,He = nher nher = i i i,he i,he La entroía total de este roceso es: S = S,O + S,He = 0.34 J/K,He,He ln J/K i,he Etaa 3 (mezcla de los gases): Se rocede a retirar o romer la ared y los gases se mezclan. La entroía de este roceso viene dada or la exresión de entroía de mezcla siguiente: SM = nr xiln xi i El número de moles de cada comonente, y el total de moles, es: n= no + n He = 0.68 moles Las racciones molares corresondientes son: no He xo = = 0.38 x He = n = 0.67 n n Y or tanto la entroía de mezcla es: SM = nr( xo ln x ) O + x He ln xhe = 1.41 J/K La entroía total es: S = S1+ S + S3 = 1.75 J/K 6º Se suministra reversiblemente 100 J/g a una sustancia ura que realiza el roceso (i ) indicado en la igura. Cuál es el valor de la entroía en el estado de equilibrio inal? Solución: Sabemos que se le ha suministrado 100 J/g y que la sustancia no ha devuelto arte de esa energía al medio exterior. Suonemos que ha asumido or comleto los 100 J/g. iendo el diagrama, el área bajo la recta es de 100 g/j. Con esta idea odemos determinar el valor de S : ( s 40)( ) 100 = ( s 40) 50 + s = 43. J/g 63

23 Ejercicios y roblemas de ermodinámica I 7º Un sistema exerimenta las siguientes transormaciones reversibles: a) de A a B, isotérmica a 600 K con absorción 154 kj. b) de B a C, adiabática hasta 100 K. c) de C a D, isotérmica a 100 K con absorción de 090 kj. d) de D a E, adiabática hasta 400 K. e) de E a F, isotérmica a 400 K con cesión de 3344 kj. Se trata de volver al estado inicial cediendo calor solamente or vía isotérmica a 350 K. Cuál es esta cantidad de calor? Solución: isualizamos con el dibujo de la derecha todo el roceso cíclico. Dado que es un roceso reversible, la variación de entroía ara el sistema tiene que ser orzosamente nula, or tanto: SAB + SBC + SCD + SDE + SEF + SFG + SGH + SHA = 0 Retiramos aquellos que son rocesos adiabáticos reversibles, ya que no roducen entroía: SAB + SCD + SEF + SGH = 0 Por tanto: QAB QCD QEF QGH = 0 AB CD EF GH QGH + + = 0 QGH = J º En cierto exerimento, 5 g de helio líquido con temeratura de 0.5 K se onen en contacto, en un recinto adiabático, con 100 g de sal aramagnética de temeratura S, observándose que en el equilibrio la temeratura inal común es de 0.04 K. Sabiendo que el calor esecíico del helio líquido uede exresarse como c He = J g 1 K 1 y el de la sal como c S = 10 4 J g 1 K 1, calcúlense la temeratura inicial de la sal ( S ) y el cambio de entroía del universo. Solución: El calor erdido or el helio es igual al calor ganado or la sal aramagnética. Calculamos el calor erdido or el helio: QSal = QHe = mheched = d = 0.1 = J Ahora determinamos la temeratura desconocida de la sal aramagnética: QSal = QHe = msalcsal d = d = 10 = J S S S = J = S 0.04 K S 0.04 S 0.04 La sal rácticamente ni cambia su temeratura. El cambio de entroía del helio, de la sal y del universo es: δqhe mheched SHe = d J/K = = 3 3 i Qsal Ssal = = = J/K 0.04 sal Suni = Ssal + SHe = J/K 64

24 Julián Moreno Mestre 9º Determine la ecuación undamental, en la reresentación entróica, de un gas ideal monoatómico. Solución: Partiendo de la ecuación undamental de la termodinámica: du = ds d Desejando el ds e integrando: du ds = + d Al tratarse de un gas ideal monoatómico odemos recordar que: 3 nr du = Cd du = nrd = nr = Por tanto: 3 d d 3 3 ds = nr + nr S = nr ln + nr ln S S0 = nr ln + nr ln 3 S = S0 + nrln + nrln Que es la relación undamental. ambién se uede exresar en unción de la energía interna sabiendo que ara un gas ideal: 3 U du = C d U = nr = 3nR Arovechando ciertas roiedades de los logaritmos: 3 U 3 3 S = S0 + nr ln + nr ln = S0 + nr ln + nr lnu + nr ln 3nR 3nR Agruando en * S 0 los términos constantes llegamos a: * 3 S = S0 + nrlnu + nrln 30º Un cilindro cerrado tiene un istón interior sin rozamiento que deine dos cámaras, en cada una de las cuales existe un mol del mismo gas ideal. El cilindro y el istón son buenos conductores del calor y se mantienen sumergidos en una uente térmica de 0º C. Si los volúmenes iniciales de los gases son de 1 y 10 L, y se lleva el sistema a unos nuevos volúmenes de 5 L y 6 L, resectivamente. Cuánto vale el trabajo máximo? Solución: Partiendo de la exresión de trabajo máximo: dwmax = 0dS 0d du En el momento que se suelta el istón, es un roceso a resión constante (isóbaro) idéntica ara los dos comartimentos. Se trata además de un roceso isotermo ya que la uente térmica mantiene la temeratura en 0 ºC = K. Por ello no existirá cambio en la energía interna. dwmax = 0dS 0d Y dado que el dierencial de entroía es: d d d ds = C + R ds = R dwmax = d 0R 0d cte 65

25 Ejercicios y roblemas de ermodinámica I Integrando: d max ln 0 i i i ( i) W = R d = R El trabajo máximo total es igual a la suma de los trabajos máximos de los dos comartimentos.,1 W, max,total = Wmax,1 + Wmax, = 0 Rln 0,1 i,1 + 0 Rln 0, i, i,1 i,,1, 5 6 W = R ln ( i + i ) = ln i,1 i, Wmax,total = ln 0 ( ) = 4.61 atm L = 49.7 J 110 ( ) ( ) max,total 0 0,1,1,, 0 31º Sea un recinto cerrado de un 1 m 3 de volumen y de aredes adiabáticas, searado or una ared móvil también adiabática. El recinto 1 tiene una temeratura de 600 K y el recinto una temeratura de 300 K. Ambos recintos contienen 10 moles de un gas biatómico y se encuentran inicialmente en equilibrio mecánico entre si. Una máquina térmica reversible entra en contacto con ambos recintos, tal y como indica el dibujo, y comienza a roducir trabajo. Determinar: a) emeratura inal de los dos recintos. b) rabajo máximo obtenido. c) Presión inal y volumen inal de cada recinto así como el incremento de entroía de cada recinto. Solución: Determinamos el volumen inicial de cada comartimiento mediante la ecuación de estado del gas ideal, la restricción del volumen y teniendo en cuenta que las resiones iniciales son idénticas al existir un equilibrio mecánico: i i1 = nri 1 i i1 nri 1 i 1 i 1 i = nr = = = = i 1 = i i i = nri i i nri i i i = i 1+ i 3i = 1000 i = L i 1 = L La resión inicial es or tanto: nri 1 i = = atm i1 a) La máquina térmica dejará de roducir trabajo cuando la temeratura de ambos recintos se iguale S = S + S + S = 1 M 0 66

26 Julián Moreno Mestre La máquina es reversible, luego no roduce entroía: S = S1+ S = 0 Considerando la exresión e integrándola: C nr ds = C d + d ds = d + d d d 5 S = C + nr nr ln nr ln + i i i i Usaremos esta exresión inal ara los cambios de entroía exerimentados en los dos comartimentos S1 = nrln + nrln S = nrln + nrln i 1 i1 i i S = nrln + nrln + nrln + nrln = 0 i 1 i1 i i endremos en cuenta que la temeratura inal de ambos comartimientos será igual, esto se debe a que la máquina uncionará hasta que se igualen las dos temeraturas. Si las resiones, las temeraturas inales son iguales y el número de moles de cada comartimento igual, esto imlica que el volumen inal de los dos comartimentos serán también iguales, or tanto: 1 = = 1 = = = 500 L 5 5 S = nrln + nrln + nrln + nrln = 0 i1 i1 i i 5 5ln ( ) + ln ( 500) ln ( ) ln ( ) = 0 = K c) Resolvemos antes este aartado al ser el cambio de entroía necesario ara el aartado siguiente. Ya conocemos el volumen inal de cada comartimento que es de 500 L. La resión inal es: nr = = atm El cambio de entroía en cada comartimento es: 5 S1 = S = nr ln + nr ln = J/K i i b) El sistema ha erdido de alguna orma una energía, esa erdida de energía es debida a la conversión de calor en trabajo or arte de la máquina térmica. El trabajo total será lógicamente igual al cambio de energía interna total del sistema. W = U = U1+ U = C 1 + C = J ( ) ( ) ( ) ( ) i i 67

27 Ejercicios y roblemas de ermodinámica I 3º Sea un mol de un gas ideal de calor a volumen constante: C = (J K 1 mol 1 ) se calienta el gas de 0 ºC hasta 100 ºC. Se ide: a) Hallar el incremento de energía interna. b) Hallar el incremento de entroía si el roceso se realizase a volumen constante. Solución: Para calcular el incremento de energía interna y el incremento de entroía artimos de las siguientes exresiones: du = ds d ds = C d + d Como es un gas ideal, derivamos la ecuación de estado del gas ideal y sustituimos en la ecuación ds: R R = R = ds = Cd + d = Cd + d a) Sustituimos el término ds en la exresión del dierencial de energía interna: du = Cd + d d = Cd Integrando ahora entre 0 ºC (= K) y 100 ºC (= K) y sustituyendo C : U = ( ) d = = J b) Partiendo de la ecuación ds: R C R Recordando que es un roceso a volumen constante: ds = Cd + d ds = d + d ds = d E integrando entre las 0 ºC (= K) y 100 ºC (= K) calculamos el incremento de entroía: C ( ) S = d = d d + C ln J/K S = + = 68

28 Julián Moreno Mestre 33º Un mol de CO inicialmente a 500 K y 10 bar, se exansiona adiabática y reversiblemente hasta que su temeratura es de 400 K. Suóngase que el CO se comorta como un gas ideal cuya caacidad molar a resión constante viene dada or: 3 6 C ( ) = (cal/mol K) Determínese: a) La exresión de C (). b) La resión y el volumen del gas en el estado inal. c) El trabajo realizado en el roceso. Si el roceso se hubiese realizado en vez de adiabáticamente, or una trayectoria rimero isóbara y luego isócora hasta alcanzar reversiblemente el mismo estado inal, Cuál habría sido el calor intercambiado? Solución: a) Partiendo de la órmula generalizada de Mayer: C C = Al ser un mol de gas ideal, cada derivada vale: R R = = Sustituyendo: 3 6 RR C = = R C ( ) = b) Calculamos rimero el volumen inicial: Ri i = = 4.15 L i Partiendo de: C R ds = C d + d ds = d + d Como el gas se exansiona adiabática y reversiblemente, el ds es cero: 400 C 4.86 R 3 6 d 0 = d + d d R = ln ( ) ( ) + + ln = ln = = L 4.15 Determinamos la resión inal con la ecuación de estado del gas ideal: R = = 3.16 atm c) Partiendo del rimer rinciio y teniendo en cuenta que es un roceso adiabático: du = δq δw du = δw W = Cd i 69

29 Ejercicios y roblemas de ermodinámica I W ( ) W = + d = = cal Se nos ide calcular ahora el calor tras dos etaas como indica el dibujo. Conocemos el estado inicial y el inal, y odemos conocer las coordenadas de los tres untos unidos or las dos trayectorias, bien mediante las trayectorias unos o usando la ecuación de estado del gas ideal en otros. En el unto inicial A: A = 9.87 atm A = 4.15 L A = 500 K En el unto B: B B B = A = 9.87 atm B = C = L B = = 151 K R En el unto C: C = 3.16 atm C = L C = 400 K La rimera trayectoria es isóbara, el calor es igual a: δq = du + δw Q = U + W = C d + d ( ) Q= + d + d QA B = ( ) = cal La segunda es isócora, con lo cual el trabajo es nulo: 400 δq= du Q= U = + d ( ) QB C = = cal El calor intercambiado es: Q= QA B + QB C = cal

30 Julián Moreno Mestre 34º Se incrementa reversiblemente e isotérmicamente la resión de 00 g de agua inicialmente a 0 ºC y 1 bar hasta un valor de 3000 bar. Calcule: a) El calor y el trabajo intercambiados. b) Los cambios de energía interna y entroía del agua. Considérese que no son desreciables los cambios de volumen de agua. Datos del agua: β = K 1 κ = Pas 1 ρ(0 ºC, 1 bar) = Kg/m 3 Solución: En el roblema sabemos que al incrementar la resión sobre el agua esta no se convertirá en hielo en el intervalo resiones en el que trabajamos. Determinamos lo rimero una ecuación de estado ara el agua: 1 1 β = κ = Procedemos integrando a buscar la ecuación de estado del mercurio: 1 1 β = β = κ = κ = ln = β + ( ) ln = κ + g( ) Podemos deducir ahora la ecuación de estado más un término constante: ln = β κ + k O bien exresado como: = ke β κ A la temeratura de 0 ºC (= K) y a la resión de 1 bar (= atm) determinamos el valor de la constante k artiendo que los 00 g de agua ocuan en esas condiciones: m i = = = L ρ Por tanto el valor de k es: = ke k = 37.3 L Al ser un roceso isotermo la temeratura inal es la misma que la inicial, la resión inal es de 3000 bar (= 961 atm). Con estos datos, determinamos lo que nos iden los aartados del roblema que son el trabajo, el calor, la energía interna y el cambio de entroía del agua. Para el trabajo isotermo utilizamos la exresión: eniendo en cuenta que: Reemlazando y calculando: W = d i β κ β κ = ke d = κ ke d β κ W κk e d = = i J Para el cambio de entroía nos valdremos de: C β κ ds = Cd d ds = d βke d 71