CINÉTICA QUÍMICA Cinética química

Transcripción

1 CINÉTICA QUÍMICA -. Cinétia químia El estuio termoinámio e los proesos químios, nos permite preeir si en eterminaas oniiones e temperatura, presión omposiión un sistema evoluionará en el sentio eseao, pero no nos a ninguna iniaión si iha evoluión será lenta o rápia. Así, por ejemplo, poemos preeir que a 98 K atm, moles e hirógeno reaionarán on mol e oxígeno para formar moles e agua líquia que en iho proeso se liberarán 36,6 al. Sin embargo, uano queremos llevar a abo esta reaión, oloano las antiaes estequiométrias en un reipiente en las oniiones preihas, poemos perer la via esperano que se visualie la formaión e la primera gota, más aún, para ello eberíamos esperar varios ientos e miles e años. Por el ontrario, si en esa mezla estequiométria haemos saltar una hispa elétria, la reaión ourre en una fraión e seguno on violenia explosiva. La respuesta al interrogante e por qué la Termoinámia no puee preeir el tiempo que emorará un proeso en llevarse a abo es mu simple: el tiempo no es una variable termoinámia. El estuio e las veloiaes on que ourren los proesos, por tanto, esapa a los ontenios e la Termoinámia. En partiular, el estuio e las veloiaes e las reaiones químias e los fatores que sobre ella influen, onstitue una rama e la Físioquímia que tiene una importania extraorinaria tanto en Cienia pura omo en la Tenología. Ese estuio se enomina Cinétia Químia. La Cinétia Químia, omo su nombre lo inia, se oupa el estuio e las veloiaes e las reaiones químias. Pero, aemás, estuia esarrolla moelos e los meanismos e ihas reaiones para poer expliar los resultaos experimentales e las meiiones e ihas veloiaes. A iferenia e la Termoinámia Clásia, utiliza los onoimientos aera e la naturaleza e la materia que interviene en las reaiones químias, aprovehano toos los onoimientos aera e las uniones entre átomos, iones o moléulas, geometría moleular, energías e enlae, inestabilia e isótopos raiativos, et., para un mejor entenimiento e las istintas transformaiones intermeias para la meiión e veloiaes. Mientras los ientífios que estuiaban Termoinámia empleaban instrumentos omo la balanza o la bomba alorimétria, que mien variaiones en antiaes finitas e materia, los investigaores en Cinétia Químia emplean instrumentos, omo los espetrógrafos e IR o los ontaores Geiger, que etetan variaiones en los aspetos submirosópios e la materia. La ifereniaión más amplia que se hae en Cinétia Químia se refiere a si el proeso en estuio es irreversible o no. Los estuios inétios e reaiones irreversibles inluen toas aquellas transformaiones que, aún llevaas a abo en un reinto errao, se onsieran e ourrenia ompleta, es eir, al abo e un ierto tiempo las onentraiones e reatantes son prátiamente, nulas. El otro grupo e estuios inétios, se refiere a las reaiones en las que, llevaas a abo en un reinto errao, al abo e un ierto tiempo se logra un equilibrio químio. Dentro e aa grupo e estuios inétios, existe una iferenia funamental entre los proesos que ourren en sistemas homogéneos los que ourren en sistemas heterogéneos. En los primeros, la reaión químia puee ourrir en ualquier punto el sistema, mientras que en los últimos la reaión solamente tiene lugar en la superfiie e separaión entre las fases. Esta rástia reuión e la zona one la reaión se proue se traue en una menor veloia e reaión, a que el transporte e materia haia la zona e reaión insume un tiempo aiional. No toas las reaiones químias ourren en una sola etapa. A menuo, las partíulas e las sustanias atuantes forman espeies intermeias que por reaión on alguna e las espeies presentes pueen ar lugar a otras, así suesiva-

2 336 DEPARTAMENTO DE QUÍMICA - CÁTEDRA DE QUÍMICA FÍSICA mente, hasta llegar a los proutos finales. El onjunto e toas las etapas que llevan a las sustanias reaionantes a onvertirse en proutos e la reaión se enomina meanismo e la reaión. Sin embargo, las euaiones estequiométrias reflejan solamente el resultao global e la reaión. Cuano el meanismo proee a través e una serie e pasos proutos intermeios, el más lento e estos pasos eie la veloia e la reaión. Para visualizar este efeto, imaginemos una persona que llega en avión ese una iua veina en un vuelo que ura alreeor e 5 minutos, pero que, para llegar ese el aeropuerto a la iua a través e una arretera ontinuamente atasaa, emora alreeor e una hora. No interesa tanto si el vuelo aéreo emora un minuto más o un minuto menos, el tramo que oniionará la uraión total el viaje será el más lento. De la misma manera, uano una reaión químia ourre en varias etapas, la más lenta atúa omo un «uello e botella» que impie la progresión e los proesos que le siguen ronológiamente. Debio a estas onsieraiones, el meanismo e la reaión juega un papel eisivo para eterminar la veloia e una reaión. Esto justifia la enorme antia e investigaiones inétio - químias orientaas haia el estuio e los meanismos e las reaiones químias, más allá el estuio formal e las relaiones entre la veloia e la reaión las variables (presión, temperatura, onentraión) e las que epene. -. Veloia e reaión Cuano se efetúa un proeso químio, el mismo se hae para obtener un eterminao prouto. De moo que si ourre una reaión general el tipo, a A + b B l L + m M ( - ) lo que interesa es eterminar la antia e proutos L o M que se forman por unia e tiempo. Sobre esta base la veloia e la reaión viene aa por L o M Si L M son los únios proutos que se forman, la relaión entre sus onentraiones será tal que por aa l moles e L prouios se obtienen m moles e M. Por lo tanto, la relaión entre las veloiaes e formaión e ambos proutos será l t m t L M A meia que una reaión transurre, los reatantes se van transformano en proutos, o sea, sus onentraiones isminuen on el tiempo mientras que las e los proutos aumentan. Sobre esta base se puee expresar la veloia e reaión también en funión e las variaiones e onentraiones e reatantes. Si para la reaión general, A B son los únios reatantes presentes, la relaión entre sus veloiaes e reaión será A B a t b t Los signos menos inian que las veloiaes son ereientes. Si el sistema en el ual transurre la reaión es errao, se eberá verifian en too momento n i i 0 ( - ) one n i es el número e moles e la sustania atuante i i es su onentraión molar. Por lo tanto, si A, B, L M son las únias espeies presentes. A B L M a t b t l t m t ( - 3) La utilizaión e la ( - 3) para la eterminaión e las veloiaes e reaión suele onuir Profesor: Dr. Miguel Katz

3 UNIDAD VI - CINÉTICA QUÍMICA 337 a resultaos erróneos uano la reaión que se onsiera ourre en varias etapas aemás e los reatantes proutos ha espeies intermeias que no figuran en la euaión estequiométria. Otro e los asos en los uales suele haber ifiultaes se a uano ourren reaiones aiionales omo N O 5 4 NO + O NO N O 4 Obviamente, en este aso, la isminuión e la onentraión e N O 5 no es igual al inremento e la onentraión e NO a que se forma aiionalmente N O 4. Por lo tanto, ese un punto e vista estrito, la veloia e la reaión sólo ebe expresarse omo la variaión e las onentraiones e proutos on el tiempo. No obstante ello, si las onentraiones e las espeies intermeias son mu bajas respeto e las orresponientes a reatantes proutos, la ( - 3) puee, en primera aproximaión, onsierarse vália Meia e la veloia e reaión Entre los istintos métoos para meir la veloia e una reaión químia poemos menionar: Análisis volumétrio o gravimétrio e muestras extraías el sistema en el que se proue la reaión a iertos intervalos e tiempo. Esto se emplea, por ejemplo, para meir la veloia e hirólisis e los ésteres omo el el aetato e etilo CH 3 CO.OC H 5 + H O CH 3 CO.OH + CH3CH OH A intervalos regulares se osa la onentraión el áio aétio formao on soluión valoraa e álali. Meia e la variaión e la presión en aquellas reaiones en fase gaseosa que ourren a volumen onstante uano varía el número e moles on el transurso e las mismas. Por ejemplo, para la esomposiión térmia el pentóxio e initrógeno que menionamos anteriormente N O 5 4 NO + O La presión final el sistema ebería ser, en teoría, os vees meia la presión iniial, aunque, en rigor, es algo menor ebio a la reaión se- unaria NO N O 4 Meia e la variaión el ínie e refraión. Se utiliza, por ejemplo, para meir la veloia e polimerizaión el estireno. Meia el volumen espeífio que, por ejemplo, aumenta urante la isoiaión el iaeto- nalohol (CH 3 ) COHCH CO.CH 3 CH 3 COCH 3 Variaión e la intensia el olor e alguna sustania atuante, utilizano un fotoolorímetro. Esto se emplea, por ejemplo, para meir la veloia e prouión e oo por oxiaión e ouro e hirógeno en soluión on agua oxige- naa. HI + H O I + H O Rotaión espeífia el plano e la luz polarizaa planamente en las reaiones en que intervienen sustanias óptiamente ativas. Este fue el primer métoo para meir veloiaes e reaión. Fue empleao por Wilhelm en 850 para meir la veloia e inversión e la saarosa (extrógira) uano se hiroliza ano gluosa frutosa ua mezla es levógira) C H O + H O C 6 H O + C 6 H O saarosa gluosa frutosa Meiión e la raiaión emitia por minuto para iertas espeies raiativas. Es mu omún en Químia Orgánia Químia Biológia, marar una sustania on un isótopo raiativo e alguno e sus elementos onstitutivos. Se emplea en sistemas heterogéneos one el reatante el prouto que ontienen el elemento raiativo

4 338 DEPARTAMENTO DE QUÍMICA - CÁTEDRA DE QUÍMICA FÍSICA están en fases istintas. El osaje ontinuo e ese isótopo en una e las fases permite eterminar la veloia e la reaión. Aemás e los menionaos, se emplean también meias e visosia, e onutibilia alorífia, el alor liberao en la reaión, el espetro e resonania magnétia nulear, et Análisis e los resultaos experimen- tales Si se representa gráfiamente la onentraión e un prouto en funión el tiempo que transurre ese el omienzo e la reaión, la veloia e reaión en un instante ao viene meia por la peniente e la urva en ese instante. El iagrama e la Figura - muestra una urva e onentraiones en funión el tiempo para una reaión general el tipo A + B P. [P ] A+B P ; v P Figura -. Curva e onentraión e prouto en funión el tiempo para una reaión A + B P. Resulta obvio que la veloia e una reaión químia epene e la naturaleza e las sustanias atuantes. Pero para unos reatantes eterminaos, se ha enontrao que la veloia e la reaión varía on la onentraión e las sustanias atuantes la temperatura. Aemás, la veloia e una reaión puee ser afetaa por la presión, la presenia e sustanias uas fórmulas no apareen en la euaión estequiométria (pero que intervienen en la reaión), por la aión raiaión eletromagnétia e etermina- intervalos e longitues e ona (UV, IR, o os raiaiones ionizantes omo X o ), et Reaiones químias en sistemas homogéneos. Oren moleularia Comenzaremos nuestro estuio por los sistemas homogéneos espeialmente por los gaseosos. Muhos e los resultaos obtenios para los sistemas gaseosos son también apliables a las reaiones en isoluión, pero freuentemente el isolvente, aun uano esté ausente e la euaión estequiométria, juega un papel importante en el meanismo veloia e la reaión. En algunos asos la veloia e reaión es onsierablemente moifiaa por la iluminaión iniente (reaiones fotoquímias) o por la presenia e sustanias extrañas (reaiones atalítias). Como la veloia e reaión es siempre funión e la temperatura más aelante estuiaremos la relaión entre ambas variables e momento limitaremos nuestro estuio a los proesos que transurren a temperatura onstante. En la seión - 39 el apítulo II, hiimos referenia a la le e aión e masas, enuniaa en 867 por Cato Maximilian Gulberg Peter Waage. Ellos enontraron que para una transformaión químia irreversible el tipo - 5. Fatores que influen e una reaión químia aa en la veloia A + B P la veloia e reaión en aa instante es pro- al prouto e la onentraión molar porional e A e la onentraión molar e B Profesor: Dr. Miguel Katz

5 UNIDAD VI - CINÉTICA QUÍMICA 339 v = AB Posteriormente llegamos a la onlusión e que es más riguroso utilizar ativiaes en lugar e onentraiones. Sin embargo, para onentraiones moeraas o bajas, el uso e onentraiones en lugar e ativiaes no introue esviaiones importantes en los álulos inétios, por lo que se aostumbra a usar las onentraiones molares evitano e esa manera la eterminaión, no siempre senilla, e los oefiientes e ativia. Notemos que la veloia e reaión puee expresarse en funión e alguna potenia e la onentraión (en rigor, e la ativia) e las sustanias reaionantes. Se enomina oren e una reaión on respeto a un eterminao reativo al exponente que afeta a su onentraión en la expresión formal que liga la veloia e reaión on las onentraiones e las sustanias reaionantes, oren global e la reaión a la suma e toos los exponentes itaos. Por otra parte, Se llama moleularia e una reaión al número que resulta e sumar toos los oefiientes e los reatantes que figuran en la euaión estequiométria No se onoen reaiones en sistemas homogéneos gaseosos e oren superior a 3, aun el número e reaiones e terer oren onoias es mu pequeño. La razón e ello está en que la reaión exige la proximia e las moléulas reaionantes, la probabilia e un hoque simultáneo entre tres moléulas (omo puee euirse e la teoría inétia) es pequeña. La probabilia e un hoque simultáneo e uatro moléulas es tan exigua que tal proeso no seria observable Reaiones simples ompuestas Ya hemos iniao que muhos proesos químios son el resultao e varias reaiones suesivas, opuestas, paralelas o onurrentes. Esta omplejia e meanismo se refleja en la inétia formal, ano lugar a expresiones ompliaas para la relaión entre la veloia e reaión las variables que influen sobre ella. Aquellas reaiones que ourren en una sola etapa se llaman reaiones simples o elementales, mientras que las que ourren en varias etapas, ano lugar a la formaión e varios proutos intermeios, se llaman reaiones ompuestas. Freuentemente oinien el oren la moleularia, este heho se a siempre en las reaiones elementales, e moo que la no oinienia es iniaión e que el proeso en uestión es una reaión ompuesta. Sin embargo, existen reaiones omplejas ua inétia formal es análoga a la e un proeso elemental. Comenzaremos nuestro estuio por las reaiones más senillas, es eir, por aquellas no equilibraas uo meanismo onsiste en un solo ato elemental en el que partiipan no más e tres moléulas Reaiones e primer oren En una reaión e primer oren la veloia e reaión es iretamente proporional a la onentraión e uno sólo e los reatantes. Si llamamos a la onentraión e ese reatante, esa oniión puee expresarse matemátiamente meiante la euaión en la que el signo negativo inia que la onentraión eree mientras el tiempo aumenta. La onstante e proporionalia, reibe el nombre e onstante e veloia o veloia espeífia, a que mie la veloia e reaión por unia e onentraión, tiene un valor efinio para aa reaión a una temperatura a- a. Si llamamos 0 a la onentraión iniial el ( - 4)

6 340 DEPARTAMENTO DE QUÍMICA - CÁTEDRA DE QUÍMICA FÍSICA reatante en el instante 0 a la onentraión el mismo al tiempo, orenano e integrano la ( - 4) 0 uo resultao es ln 0 e one 0 0 ln ( - 5) Usualmente la euaión (6-5) no se expresa en funión e los moles e reatante que se onsumen sino en funión e los moles el mismo que quean. Si llamamos a al número e moles e reatante presente iniialmente en la unia e volumen el sistema que reaiona x al número e moles por unia e volumen que han reaionao al tiempo, a - x representará el número e moles por unia e volumen que quean sin reaionar al abo e iho lapso. Por lo tanto, 0 es proporional a a es proporional a a - x, e manera que la ( - 5) se transforma en a, 303 a ln log ( - 6) a x a x Notemos que el oiente a/(a - x) e la ( - 6) es un número por lo tanto es inepeniente e las uniaes empleaas para expresar las onentraiones, siempre que sean las mismas para a que para a - x, puieno emplearse fraiones molares, presiones pariales, et. La onstante e veloia tiene las imensiones e la inversa el tiempo por ello se la suele expresar en s -. Otra e las araterístias que surgen e la ( - 6) es que el tiempo para ompletar ualquier fraión efinia e la reaión es inepeniente e la onentraión iniial. De estos tiempos, el que se usa on maor freuenia es el requerio para que la onentraión iniial se reuza a la mita. Este tiempo se llama períoo e semirreaión, períoo e semivia o via meia. En el períoo e semirreaión x=a/ e la ( - 6) se obtiene 0,693 ( - 7) Esto signifia que, para una reaión e primer oren, lleva el mismo tiempo reuir a la mita una onentraión molar que una onentraión 0,003 molar. Entre los ejemplos típios e reaión e pri- mer oren en fase gaseosa poemos menionar: N O 5 NO + ½ O CH 3 N=NCH 3 CH 3 CH 3 + N SO Cl SO + Cl Otro grupo e ejemplos e reaiones e primer oren lo proporiona la esintegraión e sustanias simples raiativas, en este aso la via meia se llama también períoo e semiesintegraión varían ese algunas millonésimas e segunos para núlios mu inestables hasta un millón e años para el torio el uranio. Un ejemplo interesante e este tipo e reaiones lo onstitue la esintegraión el 4 C que se utiliza para la eterminaión e la antigüea e objetos arqueológios. El nitrógeno e la alta atmósfera es bombareao onstantemente por neutrones ósmios onvirtiénose en 4 C 4 7N + 0n 6CH 4 La abunania e este isótopo es el oren el 0-4 %. Estos átomos se oxian a ióxio e arbono eventualmente son absorbios por los vegetales que, a su vez, son onsumios por los animales. Este núlio es raiativo emite una partíula e baja energía en un proeso e primer oren que tiene una via meia e 5668 años. Se ha eterminao on bastante preisión el balane entre la ingesta e 4 C su esintegraión raioativa. En los organismos vivos, se alanza un nivel estaionario en el ual la raioativia el 4 C es e 5,3 0, esintegraiones por minuto por gramo e arbono natural. Cuano la vi- Profesor: Dr. Miguel Katz

7 UNIDAD VI - CINÉTICA QUÍMICA 34 a esa se etiene la ingesta la raioativia isminue on la via meia iniaa. Conoieno los valores meios para un organismo viviente miieno los orresponientes a un resto fósil, puee eterminarse on bastante preisión uano el fósil esó e absorber 4 C. Esta ténia e fehao ha onfirmao las eaes e numerosos objetos e importania história, omo los rollos el mar Muerto, on una onorania sorprenente.en 960 se le otorgó el premio Nobel al Dr. W.F.Libb e la U.C.L.A. quien esarrolló esta ténia. En la atualia resulta aesible omerialmente un equipo ompleto para el fehao por 4 C e muestras que tengan una antigüea e hasta años Reaiones e seguno oren La veloia e una reaión e seguno oren epene e os términos e onentraión, que pueen referirse a la misma espeie o a espeies químias iferentes. En el primer aso, la re- es el aión tipo A Proutos e moo que la euaión e veloia viene aa por 8) C A A ( - one A es la onentraión e la sustania reaionante A en ualquier instante. Si llamamos 0 a la onentraión iniial el reatante en el instante 0 = 0 a la onentraión el mismo al tiempo, orenano e integrano la ( - 8) 0 0 ( - 9) 0, si expresamos esta euaión en funión e las onentraiones e A que van queano, nueva- a - mente llamamos a a la onentraión iniial x al número e moles por unia e volumen que quean sin reaionar al abo el tiempo, x a a x ( - 0) Las reaiones e seguno oren pueen orres- a espeies químias istintas A B, repre- poner sentaas por una euaión el tipo A + B Proutos en este aso, la veloia e la reaión estará aa por una expresión el tipo A B AB ( - ) Si llamamos a b, al número e moles e las sustanias A B que se enuentran en un volumen ao en el instante = 0 x al número e moles e aa una que reaionaron al tiempo los moles e A B que quean sin reaionar en ese instante serán a - x b - x, on lo que la euaión ( - ) toma la forma A B x a xb x ( - ) Si se parte e antiaes equimoleulares e A B, a = b la euaión ( - ) se reue a x a x ua integraión onue a ( - 3) ua resoluión a x a a x ( - 0)

8 34 DEPARTAMENTO DE QUÍMICA - CÁTEDRA DE QUÍMICA FÍSICA Pero si se parte e onentraiones iniiales istintas e A B, la integraión e la ( - ) onue a, 303 b a x log a b a b x ( - 4) En ambos asos las imensiones e son las e la inversa e un tiempo multipliaa por la inversa e una onentraión En el aso e partir e antiaes equimoleu- lares e A B, el períoo e semirreaión es ( - 5) a En este aso, el tiempo para que la onentraión e reatantes se reuza a la mita, o a ualquier otra fraión efinia e la iniial, es inversamente proporional a las onentraiones iniiales e los reatantes. Entre los ejemplos más omunes e reaiones e seguno oren en fase homogénea gaseosa poemos menionar NO NO + O NOCl NO + Cl C H 4 + H Las reaiones e seguno numerosas en soluión auosa. C H 6 oren son más que integraa a, 303 b log a a x ( - 6) Euaión análoga a la e una reaión e primer oren omo la ( - 6) on una onstante numériamente igual a b, esto es, epeniente e la onentraión iniial el reativo B que se repone. Al mismo resultao se llega uano la onentraión iniial e uno e los reativos es muho maor que la el otro, es eir, si b a, a que en tal aso x será espreiable frente a b. Tales irunstanias se an, p. ej., en las reaiones en isoluión uano uno e los reativos atúa simultáneamente omo isolvente, tal el aso e las hirólisis en soluión auosa. -. Reaiones e terer oren Se onoen mu poas reaiones gaseosas e terer oren. En prinipio pueen ar lugar a reaiones e terer oren los proesos elementales el tipo 3A P A+B P A+B+C P que on las oniiones notaión utilizaas para los proesos e seguno oren se trauen en las euaiones ifereniales - 0. Degeneraión el oren. Reaiones e seuoprimer oren x a x 3 ( - 7) Si en un proeso elemental bimoleular mantenemos artifiialmente onstante la onentraión e uno e los reativos, por ejemplo la e B, la euaión iferenial ( - ) se reue a x ba x x x a x b x ( - 8) a xb x x ( - 9) Profesor: Dr. Miguel Katz

9 UNIDAD VI - CINÉTICA QUÍMICA 343 La integraión e estas expresiones es un problema matemátio senillo, puesto que es posible, en toos los asos, la separaión e variables, a lugar respetivamente a ax x ( - 0) a a x b a b a x b a x x ln a a x a b ( - ) a bb a a x b x x b ln aln a bln a b ( - ) En toos los asos, las imensiones e son las e la inversa e un tiempo por la inversa el uarao e una onentraión. No etallaremos los asos partiulares en los que las reaiones e terer oren egeneran en reaiones e pseuo seguno o pseuo primer oren. Si suponemos que las onentraiones son toas iguales, on lo que se umple la ( - 0) se puee alular el tiempo requerio para que se efetúe una fraión efinia e la reaión. En partiular para el períoo e semirrreaión 3 ( - 3) a es eir, el tiempo requerio para ompletar la mita e una reaión e terer oren, o ualquier otra fraión, el inversamente proporional al uarao e la onentraión iniial e las sustan- ias reaionantes. -. Reaiones que se prouen en eta- pas Las reaiones en fase gaseosa e terer oren son bastante raras las e oren superior se pueen onsierar inexistentes. Para expliar el heho e que en muhos proesos la euaión estequiométria involura tres o más moles e sustanias reaionantes se reurre a la hipótesis e que la reaión no es simple sino ompuesta, es eir, ourre en os o más etapas. Un aso mu estuiao lo onstitue la reaión entre el óxio nítrio el hirógeno. Los estuios inétios, emuestran que la reaión es e terer oren sin embar- la euaión estequiométria involura uatro go, moles e reatantes NO + H N + H O en este aso, se supone que la reaión ourre en os etapas. En la primera se forma agua oxigenaa NO + H H O + N Etapa lenta El agua oxigenaa en presenia e hirógeno, se reue rápiamente formano agua H O + H H O Etapa rápia Ya hemos iho que la etapa lenta es la etermi- e la veloia e reaión, en este aso, nante es e terer oren Determinaión el oren e reaión La eterminaión e la veloia espeífia e reaión ebe haerse por vía experimental

10 344 DEPARTAMENTO DE QUÍMICA - CÁTEDRA DE QUÍMICA FÍSICA su álulo sería un problema matemátio senillo si se onoiese previamente el oren e la reaión. Bastaría on tomar meias e la onentraión en os instantes iferentes, e introuir estos atos e onentraión tiempo en la euaión integraa orresponiente para espejar el valor e. Sin embargo, el problema presenta algunas ifiultaes prátias ebias a los errores experimentales en la obtenión e los atos neesarios, espeialmente en las reaiones mu rápias, a que el análisis químio el sistema para eterminar las onentraiones exige freuentemente tiempos e un oren e magnitu omparable on los e reaión. Para evitar que el sistema siga reaionano urante el análisis se ha reurrio a «bloquear» los proesos, bien rebajano rápiamente la temperatura el sistema, bien iluénolo o añaieno reativos que impian e algún moo el progreso e la reaión. El esarrollo e los métoos instrumentales e análisis ha permitio seguir en muhos asos el progreso e la reaión meiante la observaión e alguna magnitu físia (presión, ensia, poer rotatorio óptio, potenial e eletroo, ínie e refraión, et.) que se mie e forma ontinua e inmeiata. Inluso ha sio posible, en algunos asos, meir iretamente la veloia e reaión failitano así la utilizaión e la euaión iferenial (variables veloia onentraión) para el álulo e. No obstante, la presenia inevitable e errores origina siempre una ierta ineterminaión en los valores e obtenios. El problema se omplia sobremanera por el heho e ser esonoio asi siempre el oren e la reaión, ato impresinible para seleionar la euaión apliable a aa aso partiular. Conviene reorar que no es sufiiente onoer el oren global, sino que es preiso saber el oren respeto a aa reativo, en este sentio resultan e gran utilia los métoos e reuión el oren por egeneraión a los que hemos aluio anteriormente. La eterminaión simultánea e la onstante el oren es un problema experimental ifíil aun en el aso e reaiones elementales omo las que hemos omentao. No entraremos aquí en la esripión e los iferentes métoos matemátios experimentales que han sio sugerios para resolver este problema, pero paree oportuno haer hinapié en sus ifiultaes en la gran impreisión e que aoleen freuentemente los resultaos obtenios. La utilizaión e estos resultaos ebe haerse siempre on gran autela, evitano sobre too su extrapolaión para períoos e tiempo o oniiones experimentales mu iferentes e las utilizaas en su eterminaión. En algunos asos se suele eterminar el tiem- e semirreaión. Este tiempo respone a una po expresión general te ( - 4) n 0 El proeso para eterminar el oren onsiste en variar las onentraiones iniiales e las sustanias reaionantes meir el tiempo que emoran en reuirse a la mita. En otros asos se utiliza el llamao métoo iferenial. Este métoo se funamenta en el heho e que al tomar os onentraiones iferentes e las sustanias reaionantes, la euaión e veloia se transforma en n n Tomano logaritmos restano log log n ( - 5) log log Se representa gráfiamente la variaión e onentraión e las sustanias reaionantes en funión el tiempo se etermina la peniente e la urva para os valores istintos e la onentraión ( ). Luego se representa el logaritmo e -/ en funión e, la peniente e la reta a el valor busao e n. Si en la reaión intervienen, por ejemplo, os sustanias reaionantes A B, uas onentraiones pueen afetar la veloia e la reaión, se realizan os series e experimentos. En la primera serie se varía A mantenieno onstante B en la seguna serie se Profesor: Dr. Miguel Katz

11 UNIDAD VI - CINÉTICA QUÍMICA 345 varía B mantenieno onstante A. De esta manera se eterminan los órenes pariales en A B el oren total n será la suma e os órenes paria- les. proeso ireto está araterizao por la veloia v v D a A b B... el proeso inverso por la veloia v i - 4. Reaiones ompuestas Hasta ahora hemos estuiao solamente las reaiones que transurren meiante un solo proeso elemental. Cuano la reaión global es fruto e varios proesos simples, la inétia formal suele aquirir también maor omplejia. No poríamos examinar aquí los numerosos asos partiulares posibles nos limitaremos a toar solamente aquellos que, por ser más freuentes o ilustrativos, tengan maor utilia. Estos proesos ompuestos pueen onsistir en la presenia simultánea e varias reaiones elementales onseutivas. Una maor omplejia existe en las reaiones en aena, ramifiaas, equilibraas sue- et., que poríamos lasifiar omo rea- sivas, iones omplejas. v i i l L m M... La iguala e ambas veloiaes onue a m l LM... D a b ( - 6) AB... i equilibrio El primer miembro e la ( - 6) es igual a la onstante e equilibrio en funión e las onentraiones K C. Como ejemplo el tratamiento matemátio seguio en el estuio e las reaiones e equilibrio onsieraremos os asos: una reaión e primer oren equilibraa por otra también e primer oren. Supongamos una reaión el tipo A B - 5. Reaiones e equilibrio u opuestas Hasta ahora hemos onsierao reaiones que onsieramos irreversibles ese el punto e vista químio, es eir, en las uales el equilibrio está mu esplazao haia la formaión e proutos o uano se impie la onseuión el equilibrio eliminano los proutos el sistema reaionante a meia que se van originano. Pero en muhos asos reatantes proutos alanzan un equilibrio en el que esa aparentemente el urso e la reaión. Poemos onsierar que en tales sistemas se verifian os reaiones opuestas simultáneas en la que son e primer oren tanto el proeso ireto omo el inverso, sea a la onentraión ini ial e reativo x la transformaión e reativo en prouto. La veloia e la reaión ireta es x a x x i ( - 7) one (a - x) es la veloia efetiva en el sentio e la reaión ireta i x es la veloia e la reaión inversa. Si x e es la variaión e la onentraión uano se ha alanzao el equilibrio, a A+ b B+... ll + m M +... araterizaas por iferentes veloiaes e reaión. En el equilibrio se igualan las veloiaes e los proesos ireto e inverso, on lo ual la veloia total el proeso se hae ero. Si el Determinaiones preisas emostraron que K C es sólo onstante para soluiones gaseosas ieales o soluiones líquias iluias no onutoras e la eletriia, por lo que ebe utilizarse la onstante e equilibrio en funión e las ativiaes.

12 346 DEPARTAMENTO DE QUÍMICA - CÁTEDRA DE QUÍMICA FÍSICA a xe i xe ( - 8) Notemos que x e representa tanto el número e moles e B que se han formao o el número e moles e A que se han transformao. De las euaiones ( - 6) ( - 7) se eue o x x a x x x a x a x e x e x La integral e la euaión ( - 9) es a xe ln x e xe x e e ( - 9) ( - 30) Si la onstante e la reaión inversa es nula (i = 0), la reaión no es e equilibrio too el reativo puee transformarse en prouto (x e = a). De este moo la euaión ( - 30) se onvierte en la ( - 6) que orrespone a una euaión e primer oren no equilibraa Reaiones paralelas Bajo este nombre se agrupan toos aquellos proesos en los uales se verifian os o más reaiones simultáneas en el mismo sentio. Entre las iversas posibiliaes, onsieraremos el aso en que los mismos reativos pueen reaionar según os esquemas iferentes para ar proutos istintos, tal sería el aso e la halogenaión e algún hiroarburo en fase gaseosa que puee originar os isómeros e posiión. Representare- mos este aso meiante las euaiones generales A + B C A + B D A fin e no ompliar emasiao los esarrollos, suponremos que los reativos A B se enuentran iniialmente en proporiones estequiométrias los proutos están ausentes. Llamaremos a a la onentraión iniial e A o e B, x a la antia e reativo por unia e volumen que ha esapareio al abo e un ierto tiempo, a la antia e prouto C que se ha formao por unia e volumen en ese lapso z a la antia e prouto D que se ha formao por unia e volumen en ese intervalo. Las veloiaes on que se forman los proutos son z a a x n x m one son las respetivas onstantes e veloia n m los respetivos órenes e reaión. La veloia e esapariión e ualquiera e los reativos será x a x n a x m ( - 3) El aso más senillo es aquel en el que las os reaiones son el mismo oren, es eir, n = m. En este aso se verifia z e one ( - 3) z o sea, las antiaes e proutos formaos son proporionales a las respetivas onstantes e veloia. Aemás Profesor: Dr. Miguel Katz

13 UNIDAD VI - CINÉTICA QUÍMICA 347 x a x n A B C que es fáilmente integrable, ano para n = a ln ( - 33) a x para n = x ( - 34) a a x La esapariión e reativo sigue una inétia análoga a la e una reaión el mismo oren ua onstante e veloia fuese igual a la suma e las onstantes e las reaiones paralelas. Cuano n m la integraión e la ( - 3) también es posible, aunque la soluión es más ompliaa Reaiones onseutivas Se inluen entro e esta enominaión to- los proesos en los q ue el prouto e una os reaión atúa omo reatante e otra posterior. Debemos ifereniar las reaiones el tipo e las el tipo A + B C C + D F A + B C C + B F Estas últimas se llaman reaiones onseutivas ompetitivas, mientras las el primer grupo se llaman reaiones onseutivas no ompetitivas. Las reaiones onseutivas no ompetitivas pueen ar lugar a euaiones e gran omplia- El aso más senillo es aquel en el que ha ión. os proesos onseutivos e primer oren en one las veloiaes no ifieren muho Supongamos que el volumen el sistema se mantiene onstante, que la onentraión iniial e A es a que las onentraiones iniiales e B son ero. Llamano a - x, z, respetivamente, a las onentraiones instantáneas, se verifia en too momento que = x - z ( - 35) la esapariión e A sigue una inétia e primer oren para la ual a ln a x e one a x aexp A su vez, la onentraión e C varía según z la onentraión e B, varía según ( - 36) a x ( - 37) la integraión e esta euaión iferenial nos lleva a a exp exp ( - 38) a z exp exp ( - 39)

14 348 DEPARTAMENTO DE QUÍMICA - CÁTEDRA DE QUÍMICA FÍSICA Conentraión B C A En ambos asos es la reaión más lenta la que etermina la veloia e formaión el prouto final. Esta euión es apliable a toa lase e reaiones onseutivas. Cuano los proesos onseutivos son e órenes superiores al primero o intervienen reaiones e equilibrio, se obtienen expresiones más ompliaas, en muhos asos, las euaiones ifereniales areen e soluión exata. Para reaiones onseutivas ompetitivas el tratamiento matemátio es aún más ompliao. tiempo Figura -. Relaiones onentraión - tiempo para reaiones suesivas A B C En el gráfio e la Figura - se representan los valores e las onentraiones A, B C en funión el tiempo. Puee observarse que la onentraión el prouto intermeio pasa por un máximo para luego ir isminueno. Esto tiene gran importania uano el prouto que se quiere obtener es el intermeio evitar que se transforme en C, a partir e las urvas se puee enontrar el tiempo óptimo para obtener el maor renimiento en esa sustania. La onentraión máxima el prouto intermeio está aa por la fórmula max a / esa onentraión se alanza en el tiempo / max ln Si la primera etapa es muho más lenta que la seguna, será la ( - 39) se reue a z a exp que nos ie que el proeso global equivale a una reaión e primer oren. Si, por el ontrario, la onentraión e C viene aa por z a exp - 8. Reaiones en aena Un aso partiular e reaiones onseutivas son las llamaas reaiones en aena. En ellas, uno e los proutos, intermeios es siempre un raial libre. Reoremos que un raial libre es un átomo o grupo atómio que tiene un eletrón esapareao. Los raiales libres son altamente reativos, interatuano on moléulas u otros raiales libres para aparear su eletrón élibe, por eso se los llama portaores e aena. La formaión e raiales libres se efetúa por aión e alor, por raiaión eletromagnétia e un intervalo e longitues e ona apropiao en algunos asos basta la luz visible, en otros se requiere luz UV en otros se requieren raiaiones e freuenias maores o por efeto e la presión. El proeso e reaión en aena tiene tres estaios efinios. El primero se llama iniiaión, es aquel en que se forman los primeros raiales libres. El seguno estaio se llama propagaión se arateriza por la interaión entre un raial libre on una moléula generano un raial libre e otra espeie. El terer estaio se enomina terminaión en el se verifia la unión e os raiales libres entre sí. Las reaiones en aena se suelen lasifiar en reaiones e aena ramifiaa e aena no ramifiaa según que, a meia que la reaión progresa el número e portaores aumenta inesantemente o permanee onstante. Un ejemplo típio e reaión en aena ramifiaa lo onstitue la síntesis el H O.Si la reaión se Profesor: Dr. Miguel Katz

15 UNIDAD VI - CINÉTICA QUÍMICA 349 iniia por enima e los 700 K o a 550 K 00 hpa Iniiaión H + O HO Los raiales libres HO reaionan on las moléulas e hirógeno formano H O raiales libres hirógeno, los que isoian nuevas moléulas e O, haieno progresar íliamente la reaión Propagaión HO + H H O + H H + O HO + O O + H HO + H... La reaión ontinúa mientras haa raiales libres e espeies istintas termina o uano se ombinan toas las moléulas e loro on las e hirógeno o uano se ombinan átomos iguales regenerano a los reatantes Terminaión HO + H H O O O H H La reaión e propagaión es exotérmia rápia, notemos que en esta etapa se forman os raiales a partir e uno, por ello reibe el nombre e reaión e aena ramifiaa. Si la veloia e ramifiaión es maor que la veloia e terminaión, el número e raiales libres aumenta exponenialmente on el tiempo el resultao es una explosión. La explosión en las reaiones e aena ramifiaa provoó ese prinipios e siglo la uriosia e los ientífios. N. Semenoff en 97 C.N. Hinshelwoo en 98, emostraron que la explosión en este tipo e reaiones, ourre solamente en eterminaos intervalos e presiones. En el ejemplo que hemos omentao, para un intervalo e temperaturas ao, un inremento e la presión va aompañao por un aumento en la veloia e la reaión, tal omo poría esperarse a partir e onsieraiones inétias. Sin embargo, a partir e ierta presión, la reaión se hae brusamente explosiva, tal omo la hemos esripto. El aráter explosivo subsiste ante nuevos inrementos e presión pero, uriosamente, a partir e un valor ao e la presión la reaión eja e ser explosiva transurre en oniiones ontrolaas. Si se sigue aumentano la presión, se llega hasta un nuevo valor a partir el ual la reaión vuelve a ser explosiva. La existenia e tales intervalos e presión para los que la reaión es explosiva se explia atualmente sobre la base e la interaión e las parees el reipiente en el ual la reaión transurre los raiales libres. A bajas presiones los transportaores e aena llegan hasta la pare el reipiente one aparean sus eletrones élibes on las partíulas el mismo. De esta manera la aena se va ortano la reaión transurre on veloia mensurable. A partir e ierto valor e la presión, la veloia e formaión e los portaores supera a la veloia on la que los mismos se anulan en las parees. La veloia e la reaión aumenta enormemente provoano la explosión. Este onstitue el límite inferior el intervalo e explosión. Un subsiguiente inremento e la presión favoree el hoque e las partíulas en el gas hasta que, a una presión aa, la reaión eja e ser explosiva omienza a ourrir en régimen estaionario Esto se ebe a que omienzan a obrar importania reaiones seunarias el tipo H + O HO que forman raiales libres poo reativos. En el limite superior el intervalo explosivo la veloia on la ual los transportaores e aena se aparean entre sí se hae igual a la veloia on la ual se forman. El nuevo intervalo estaionario tiene un límite superior a partir el ual estos proutos seunarios se esomponen generano más portaores ativos HO H + O la reaión vuelve a ourrir en forma esontrolaa. En las reaiones e aena no ramifiaa, el número e portaores e aena permanee estaionario. Un ejemplo típio lo onstitue la sínte-

16 350 DEPARTAMENTO DE QUÍMICA - CÁTEDRA DE QUÍMICA FÍSICA sis el bromuro e hirógeno. La reaión se iniia por aión e la luz UV. Iniiaión Br Br ( - 40 a) Propagaión Br + H HBr + H ( - 40 b) H + Br HBr + Br ( - 40 )... Terminaión Br Br ( - 40 ) BrH + H H + Br ( - 40 e) En 906 Max Boenstein S.C. Lin enontraron empíriamente la euaión e veloia para esta reaión. Su expresión fue HBr H Br mhbr Br ( - 4) one m son onstantes. La presenia en el enominaor el oiente HBr/Br implia que la presenia e prouto isminue la veloia e la reaión, es eir, atúa omo inhibior. Esa inhibiión isminue si la onentraión e Br es alta. La interpretaión teória e la euaión fue esarrollaa inepenientemente en 99 por J.A. Christiansen, K. F. Herzfel M. Polani. La reaión se iniia on la reaión ( - 40 a) el HBr se forma en las reaiones ( - 40 b) ( - 40 ) se elimina meiante la reaión ( - 40 e). Por lo tanto, la variaión e la onentraión e HBr on el tiempo estará aa por BrH H Br HHBr HBr 3 3 ( - 4) En esta euaión se inluen las onentraiones e raiales libres H Br, algo bastante ifíil e meir. Por ello eben expresarse sus onentraiones en funión e las onentraiones e espeies moleulares, omo el H, Br o HBr. Dao que las onentraiones e los raiales libres son mu pequeñas que la reaión no muestra ser e aena ramifiaa, es válio suponer que la onentraión e esos raiales no varían on el tiempo, es eir, se onsumen a la misma veloia que se forman. Si observamos las reaiones ( - 40) la formaión e los átomos e bromo e hiró- geno son Br Br BrH 3 HBr Br HHBr BrH HBr HHBr H 3 5 Las oniiones e estao estaionario son Br/ = 0 H/ = 0. Por lo tanto, igualano a ero los primeros miembros e las euaiones anteriores sumano los segunos miembros, enontramos e one Br 0 Br 4 Br H 3 4 Br 4 H Br Br HBr 5 5 ( - 43) 4 ( - 44) Reemplazano 4) se llega a HBr estos valores en la euaión ( - 5 que la euaión empíri- que tiene la misma forma a e Boenstein Lin. H Br HBr Br 4 3 ( - 45) Profesor: Dr. Miguel Katz

17 UNIDAD VI - CINÉTICA QUÍMICA Fisión nulear El proeso e explosión e una bomba atómia es un proeso inétio pareio al e la re- aión entre H O aunque algo más simple. Si un núleo e 35 U absorbe un neutrón térmio, se ivie formano os núlios libera varios neutrones. El fenómeno va aompañao por una isminuión e la masa total que se traue en la liberaión e una antia equivalente e energía. Ese proeso e fisión puee expresaromo se n + 35 U X + Y + z n one los núlios X e Y son los proutos e la fisión z es el número e neutrones liberaos que osila, en promeio, entre 3. Si la masa la forma el 35 U están por ebajo e iertos valores que se llaman rítios los neutrones se ispersan e interatúan on algún otro material, antes e hoar on otros núleos e uranio. A partir e los valores rítios, la proporión e hoques entre los neutrones los átomos e uranio es tal que el número e neutrones prouios por la ramifiaión onvierten a la reaión en explosiva. En los reatores nuleares, el proeso e fisión se realiza en forma ontrolaa. En este aso, barras e 38 U enriqueio on 35 U se montan en una estrutura on un moeraor, que puee ser grafito o D O. El moeraor hae que los neutrones emitios a altas veloiaes por el 35 U se transformen en neutrones térmios. Estos neutrones térmios pueen seguir tres aminos: algunos prosiguen la aena prouieno la fisión e otros átomos e 35 U, otros son apturaos por átomos e 38 U el resto es absorbio por las barras e ontrol e reator. El flujo e neutrones en el reator es ontrolao onstantemente, puiénose reuir o aumentar movieno las barras e ontrol haia el interior o el exterior e la pila. Así se logra un flujo e neutrones apropiao para mantener la reaión en aena a una veloia moeraa, pero absorbieno los sufiientes neutrones omo para evitar la explosión. Los átomos e 38 U al absorber neutrones térmios se esintegran formano neptunio plutonio según U n , 3ias / Np 3 min / U años / Pu Pu 35 9 U Np Las euaiones empírias e veloia que se eterminan en meios líquios homogéneos son similares a las que se obtienen en fase gaseosa. Sin embargo ebe haerse una istinión entre aquellas reaiones en las uales el solvente es inerte respeto e las sustanias atuantes aquellas en las que el solvente interviene omo reatante o omo prouto. En el primer aso, el solvente solo sirve e meio para mantener a reatantes proutos en una sola fase. En este tipo e reaiones, los valores e las veloiaes pareen ser más elevaos que los que se an en fase gaseosa. Esto se ebe a que, usualmente, las soluiones líquias son muho más onentraas que las gaseosas. Mientras que en oniiones ambientales las onentraiones e los gases son el oren e 0-4 moles/litro, uano se trabaja on soluiones líquias se emplean onentraiones el oren e 0 - a 0 - moles por litro. Esto resulta en veloiaes maores, aunque las veloiaes espeífias tengan valores menores, que en el aso e los gases. A partir e la éaa e 950, se perfeionaran los métoos instrumentales para su meiión, hasta tal punto que ho se eterminan en fase líquia veloiaes e rea- El plutonio prouio puee ontribuir a la reaión en aena ebio a que es fisionable meiante neutrones térmios Reaiones homogéneas en fase líquia

18 35 DEPARTAMENTO DE QUÍMICA - CÁTEDRA DE QUÍMICA FÍSICA iones que se ompletan en tiempos menores que 0 s. Cuano el solvente interviene efetivamente en la reaión la soluión es iluia, su onentraión es lo sufiientemente grane omo para onsierarla onstante a meia que la reaión ourre. Conseuentemente, esto isminue el oren global. La hirólisis e un éster, omo el aetato e etilo, en soluión auosa se efetúa e auero on la reaión CH CO.OCH CH + H O 3 3 CH3CO.OH + CH3CHOH éster áio alohol La formaión e áio ebe verifiarse on veloia CH CO.OH CH CO.OCH CH H O Efeto e la veloia e la reaión temperatura sobre la Salvo raras exepiones, un aumento e la temperatura provoa un inremento signifiativo en la veloia e la reaión, puieno upliarse o tripliarse la veloia espeífia por aa 0 graos e inremento e la temperatura. Si, para una reaión eterminaa, se mien las veloiaes espeífias a istintas temperaturas se representa gráfiamente el logaritmo e la veloia espeífia en funión e la inversa e la temperatura absoluta se obtienen retas omo la esquematizaa en la Figura - 3. Estas retas se orresponen on expresiones el tipo log b a ( - 46) T en las que a b son una reaión aa. onstantes araterístias e Si la onentraión iniial e éster es, por ejemplo, mol/litro se reue a 0,5 mol/litro, al abo e segunos, isminuirá en un 50 %. La onentraión iniial el agua será 000 g /litro, es eir, (000/8) = 55,5 mol/litro. De auero on la euaión estequiométria, uano el número e moles e éster se reue en 0,5, también se reue en 0,5 el número e moles e agua, on lo que al abo e ese lapso, la onentraión e agua será 55 mol/litro. El heho que la onentraión e agua isminua en menos el % mientras que la onentraión e éster lo hae en un 50% auto- a suponerla onstante la expresión e la ve- riza loia toma la forma log T one ' 3CO.OH CH3CO.OCHCH3 CH ' H O Figura - 3. Representaión gráfia e veloia espeífia en funión e la inversa e la tempera- absoluta. tura En 889 Svante Arrhenius propuso la eua- E ión Aexp ( - 47) RT Profesor: Dr. Miguel Katz

19 UNIDAD VI - CINÉTICA QUÍMICA 353 en la que la onstante A se enomina fator e freuenia E se llama energía e ativaión e la reaión. Comparano la euaión ( - 47) on la ( - 46) se enuentra que E a log A b, 303R e manera que la energía e ativaión e la reaión puee evaluarse a partir e la peniente e la urva log = f (/T) o, simplemente, alulano os veloiaes espeífia a os temperaturas T T espejano E e la euaión E T T log ( - 47), 303R TT Consieremos una reaión que ourra en fase gaseosa. Tomemos por aso, que la reaión sea e seguno oren el tipo X + Y Z La teoría inétia e los gases suministra un métoo para evaluar el número e hoques por unia e tiempo promeio entre las moléulas e X e Y a una ierta presión p temperatura T. Así, por ejemplo se ha alulao que el número e hoques entre moléulas e ouro e hirógeno a 556 K uano su onentraión es mol/litro su iámetro e hoque es 3,5 x 0-0 m, es 6,0 x 0 3 por m 3 por seguno. Sin embargo, uano se etermina la veloia e reaión para el proeso HI I + H en las mismas oniiones se enuentra que el número e moléulas que se isoian es e sólo,0 x 0 4 por m 3 por seguno. Esto signifia que sólo un hoque por aa 0 7 es apaz e prouir la isoiaión el IH. Aemás, sieno el número e hoques proporional a la veloia uarátia meia, por onsiguiente a la raíz uaraa e la temperatura absoluta, un inremento e temperaturas e 556 a 566 aumentará el número e hoques en un fator (566/ 556) ½, es eir, alreeor el %. Sin embargo, la veloia e isoiaión el HI por ese aumento e temperaturas se inrementa en más e un 00 %. Para poer expliar estos hehos experimentales, se postula que uano hoan os moléulas, la reaión se proue solo si poseen energía que superen ierto valor; too hoque entre moléulas que tengan energías inferiores a ese valor umbral, son inefiaes no onuen a reaión alguna. La energía mínima que las moléulas eben aquirir para poer reaionar uano hoan, puee onsierarse, en primera aproximaión, igual a la energía e ativaión E. Ya hemos visto que no toas las moléulas e un gas que se enuentra a una eterminaa temperatura tienen la misma veloia. Por lo tanto, habrá siempre algunas moléulas uas veloiaes exeen el valor meio, onseuentemente, sus energías exeen también el valor meio. La fraión el total e moléulas que superan el valor meio e la energía es mu pequeña lo que explia por qué sólo una pequeña fraión e hoques es efetiva para prouir la reaión. A meia que aumenta la temperatura, si bien el número e hoques no aumenta muho, se inrementa notablemente el número e moléulas uas energías tienen, al menos, la energía requeria para reaionar. Si las moléulas X e Y que intervienen en la reaión el ejemplo puieran tratarse omo esferas rígias, poseeno solamente energía inétia e traslaión, la energía e ativaión se reuiría a esa energía e traslaión a lo largo e la ireión en que hoan las moléulas. En ese aso, el número N E el total e las N moléulas que tienen energía e ativaión E viene aa por una istri- e buión Boltzmann N E E exp ( - 48) N RT Si E es, por ejemplo, 50 al T = 550 K la fraión es,350 x - 0. En ambio si T = 560 K, la fraión es 3,055 x 0-0 lo que implia que ese aumento e 0 K aumenta el número e moléu-

20 354 DEPARTAMENTO DE QUÍMICA - CÁTEDRA DE QUÍMICA FÍSICA las que alanzan la energía e ativaión en un 6,3 %. Si llamamos z al número e hoques, resulta que el número e hoques efetivos es: E z exp ( - 49) RT Comparano esta expresión on la euaión e Arrhenius se observa que el fator e freuenia equivale al número e hoques. Se ha verifiao esta teoría para el aso e la isoiaión el HI otras reaiones en fase gaseosa e primer oren, o e moléulas senillas, enontránose bastante onorania on los resultaos experimentales. Para otros asos, omo la ombinaión e os moléulas e etileno, la isrepania entre los valores experimentales e veloia los teórios es mu grane. Estas isrepanias son tanto maores uanto más ompleja es la estrutura moleular, esto se ebe a la suposiión iniial e que los hoques moleulares son perfetamente elástios (esferas rígias) que la energía e las molé- es sólo inétia e ulas traslaión. Re a tantes Pr outos Qal / mol ativaión e las reaiones ireta e inversa, están laramente relaionaas on el alor e reaión. Para la reaión general one, si la reaión transurre a presión onstante, Q = E - E puee ientifiarse on la varia- e entalpía asoiaa a la reaión, ión H. Energía Reatantes (A + B) Estao e transiión (AB*) E E Q = - H Proutos Coorenaa e reaión -. Veloia e reaión teoría el omplejo ativao Las moléulas que son estables a una eterminaa temperatura tienen una energía potenial que es un mínimo ompatible on su estrutura. Al prouirse la reaión químia las partíulas aquieren la onfiguraión e prouto, que orresponen a otro mínimo e energía potenial. En algún momento entre estos os mínimos tiene que haber un máximo e energía potenial orresponiente a una onfiguraión atómia que los reatantes eben aquirir urante la transformaión químia. En aso e no existir ese máximo, en too hoque, se prouiría reaión, es eir, toos los hoques serán efetivos. El proeso se esquematiza en la figura - 4. Para superar esa barrera energétia los reatantes requieren una energía E, si la reaión inversa puee tener lugar, los proutos requieren una energía E. Las energías E E onsieraas omo energías e Figura - 4. Variaión e la energía potenial e las moléulas e sustanias reaionantes uano experimentan un ambio químio. En el equilibrio, la relaión entre las onentraiones (en rigor, las ativiaes) e proutos reatantes es onstante Pr outosequil K' Ka Re a tan tes equil ( - 50) La epenenia e K a on la temperatura vie- aa por la euaión e van t ne Hoff lnka H T RT 0 Sustitueno K a e la euaión ( - 50) re- H por E - E emplazano Profesor: Dr. Miguel Katz